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KR100620675B1 - 폴리에스테르의 가압 중합 - Google Patents

폴리에스테르의 가압 중합 Download PDF

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KR100620675B1
KR100620675B1 KR1019990048136A KR19990048136A KR100620675B1 KR 100620675 B1 KR100620675 B1 KR 100620675B1 KR 1019990048136 A KR1019990048136 A KR 1019990048136A KR 19990048136 A KR19990048136 A KR 19990048136A KR 100620675 B1 KR100620675 B1 KR 100620675B1
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gas
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모러챨스제이.
쇼고든
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인비스타 테크놀로지즈 에스.에이.알.엘.
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Abstract

관환형 유동 조건하의 파이프 또는 관형 반응의 대기압 이상 조건하에서 폴리에스테르 중합체 또는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 대기압 이상의 조밀한 기체 매질과 함께 1.0:1 내지 1.2:1의 글리콜 당량 대 카복실산 당량 몰비를 갖는 반응 물질은 공류로 반응기에 공급된다. 디카복실산 및/또는 디올 원료는 전반적인 원하는 몰비 균형을 달성하기 위해서 작동 도중 공정내 일부의 반응 영역으로 주입될 수 있다. 공정은 중합체 산물 전에 달성된 관환형 유동으로 약 220 ℃ 내지 약 320 ℃의 온도에서 작동하고, 기체가 반응기 공정에서 배출된다. 반응기 영역의 압력은 15 psia 내지 2500 psia의 범위일 수 있다. 40 이상, 좀더 바람직하게는 적어도 약 70의 DP를 갖는 중합체 산물이 반응 물질 중합체 용융물로부터 반응기의 기체 매질로의 물의 전달에 의해서 달성된다.
폴리에스테르, 가압 중합, 관환형 유동

Description

폴리에스테르의 가압 중합{PRESSURE POLYMERIZATION OF POLYESTER}
도 1은 2 상 유동에 대한 베이커 플롯.
도 2는 단계화된 관형 반응기의 도.
본 발명은 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체 및/또는 올리고머 혼합물로부터 출발하고 폴리에스테르를 중합하여 폴리에스테르를 형성시키는 폴리에스테르 합성 분야에 관한 것이다. 특히 본 발명은 바람직하게는 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트와 같은 모노하이드록시알킬 에스테르 단량체를 실질적으로 사용하는 폴리에스테르화 방법이다.
본 발명은 또한 디카복실산 및 디올의 전통적인 원재료로부터 출발하고, 이러한 원재료를 반응시켜 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체 및/또는 올리고머 혼합물 (주로 비스하이드록시알킬 에스테르 단량체를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 모노하이드록시알킬 에스테르 단량체)을 형성시킨 다음 이들을 폴리에스테르화하여 폴리에스테르를 형성시키는 폴리에스테르 합성 분야에 관한 것이다. 이러한 반응 방법 모두 및 상기에 언급된 반응 방법은 관환형 유동이 일어 나는 대기압 이상의 압력에서 파이프 또는 관형 반응기에서 일어난다.
폴리에스테르 제조는 세계적으로 실행되고, 다양한 방법이 교시되어 있다. 디카복실산과 디올, 예를 들면, 테레프탈산 (TA) 및 에틸렌 글리콜 (EG)의 직접 에스테르화는 물을 방출하는 반응성 단량체 물질을 형성시킨다. 단량체 물질은 종 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트, 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 1 내지 6의 평균 중합도 (DP)를 갖는 동일한 구조적 유형의 장-쇄 길이 올리고머를 함유하는 것으로 공지되어 있다. DP는 추가로 진공 조건하의 단량체 물질의 용융 중합, 중축합이라고 불리는 방법에 의해 증가된다.
액체 반응 혼합물이 길고 좁은 관에서 관환형 유동이라 불리는 2 상 유동 체제에서 질소와 같은 불활성 기체와 함께 유동하면서 적어도 일부의 중축합이 일어나고 중합 방법이 Porter의 미국 특허 제3,480,587호에 기재되어 있다. 관으로 들어오는 반응 혼합물은 27 내지 40의 평균 DP를 지니고, 관으로부터 유출된 산물은 65 내지 100 DP에 상응하는 1.7 내지 2.0의 고유 점도 비 (표준 조건에서 오르토클로로페놀 중의 1 % 용액으로서 측정)를 지닌다. Porter는 불활성 기체를 사용하는 압력 조건에서 "습윤된 경계의 길이에 의해 분할된 관의 단면적의 비는 2.5 cm 이하여야 함"을 교시한다. 관형 반응기에 대한 이러한 요구조건을 유지하기 위해서, 반응기의 직경은 4 인치를 초과해서는 안 된다.
Porter에 의해 교시된 바와 같이, 기체 대 중합체의 높은 중량비가 중합이 진행되기 위해서 요구된다. 반응기 관에서 높은 중량비를 달성하기 위해서, 높은 기체 속도가 요구된다. 반응 물질이 20 이하, 특히 10 이하의 DP를 지니는 경우, 매우 높고 비실제적인 기체 속도가 관환형 유동 하에서 DP의 실제적인 증가를 달성하기 위해서 요구된다. Porter에 의해서 교시된 바와 같이, 폴리에스테르를 저 DP 반응 물질로부터 관형 반응 영역내 관환형 유동 하에서 제조하는 것은 경제적으로 실행불가능하다.
Bhatia의 미국 특허 제5,434,239호에는 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트 (BHET) 또는 이의 저분자량 올리고머의 용융물에 의한 폴리에스테르의 연속 생성을 위한 대기압 방법이 기재되어 있다. BHET는 중합 및 휘발성 반응 부산물의 제거를 촉진하기 위해서 향류를 용융물로 유동시키는 질소 기체와 밀접하게 접촉된다. 약 15 내지 약 30의 중합도는 예비중합체 단계에서 달성된다. DP는 질소의 향류 유동으로의 피니싱 단계에서 약 50 내지 100 DP로 추가로 증가된다. 중합은 진공의 수단을 쓰지 않고 모든 단계에서 일어난다. Bhatia는 질소 속도가 공정의 성공에 중요하고 질소 속도가 0.2 내지 0.5 ft/초이어야 함을 교시한다. Bhatia는 공류 방법으로 정의되는 향류 유동 방법은 관환형 유동 체제에서의 작동을 포함하지 않는다고 기재한다.
Iwasyk 등의 WO 96/22318에는 진공 없이 폴리에스테르 올리고머를 생성하기 위한 다-단계 방법이 기재되어 있다. 제 1 단계에서 폴리올이 파이프라인 반응기의 에스테르화 올리고머 공급 물질로 첨가된다. 올리고머 물질을 다음 단계로 운반하기 위해서 불활성 기체가 제 1 단계 말미에 올리고머 산물로 주입된다. 불활성 기체는 또한 관형 반응기를 따라 압력 강하를 제공하는 역할을 하고 휘발성 반 응 부산물의 제거를 돕는다. Iwasyk 등의 방법에 사용되는 불활성 기체의 양은 올리고머 파운드당 2 파운드 이하이고, 관형 반응기내 유동 체제는 관환형이 아니다. 2 내지 40의 DP와 약 1:2 내지 1:8의 카복실 대 하이드록실 말단 그룹 평형을 갖는 예비중합체가 파이프라인 반응기의 최종 단계 방출시 생성된다. 중합의 때이른 저지를 피하는 카복실 대 하이드록실 말단 그룹 비를 갖는 상대적으로 더 높은 DP 중합체 (40 이상)를 효율적으로 및 경제적으로 수득함이 바람직하다.
DeSimone의 WO 96/39456에는 중합 매질로서 이산화탄소를 사용하는 폴리에스테르를 위한 트랜스에스테르화-중축합 방법이 기재되어 있다. 유동하는 초임계 이산화탄소를 지닌 오토클레이브에서 수행된 BHET이 중축합이 예시된다. 에틸렌 글리콜은 DP의 매 단계 성장을 위해 유리된다. 10 내지 50 몰% 과량의 글리콜이 추천된다. 실시예에서 달성된 최고 DP는 33이다. DeSimone에 의해 예시된 바와 같이, 과량의 디올은 유동하는 이산화탄소에 의해 또는 이산화탄소를 제거하지 않고 반응기 내에서 응축물을 배출할 수 있는 이산화탄소를 지닌 계면활성제를 포함함으로써 제거된다. 계면활성제를 제거하기 위해서 디올의 정제를 요하지 않는 더 높은 DP 증가가 바람직하다. 또한, DeSimone에 의해 설명되는 바와 같이, 약 33의 DP는 BHET로 출발하는 연속 유동 방법으로 달성된다. 그러나, 이는 상대적으로 대량의 이산화탄소, 즉, 43:1의 이산화탄소 대 BHET의 중량비를 요한다.
일반적으로, 디카복실산과 디올이 물의 제거와 함께 반응하여 폴리에스테르를 형성시키고, 양호한 조건하에서 중합체 쇄 길이는 증가할 것임이 공지되어 있다. 좀더 상세하게는, 폴리에스테르 단량체의 통상적인 에스테르화에 관하여, 수 득된 중합도 (DP)는 하기 화학식의 반복 단위에 대한 작용 압력의 함수이다.
화학식
Figure 111999014108150-pat00001
상기식에서,
R은 디올에 의해서 부여되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)에 대해서 -CH2CH2-이며, n은 중합도이다. 올리고머의 DP는 수평균 분자량을 반복 단위의 분자량으로 나눔으로써 측정되고, PET에 대해서 192이다. 단량체 및 올리고머 성분을 함유할 수 있는 반응 물질 성분 몰%의 특징규명시, 임의의 올리고머의 수평균 DP가 올리고머의 분자량을 알아내기 위해서 측정되어야 한다.
바람직하게는 가능한 모든 공정으로의 반응물 첨가점을 고려하여 1:1 내지 1.2:1의 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비를 갖는 반응 물질을 사용하는 대기압 이상 공정에서 놀랍게도 특정 압력 및 온도에서 첨가된 촉매없이 기체 화합물을 쇄 성장도가 DP 40 이상으로 발생하는 반응 매질로서 사용하는 방법이 밝혀졌다.
본 발명의 기본 양태에 따라서, 하나 이상의 중합 단계에서 1 내지 약 40, 바람직하게는 1 내지 20의 DP를 갖는 반응 물질로 시작하여 폴리에스테르를 형성시키기 위한 것이고 반응 물질을 저온 (≤100 ℃) 대기압 비등 (기체) 화합물과 접촉시킴을 포함하며, 중합 반응이 물을 방출시키는 대기압 이상 압력 (>15 psia) 중합이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 신장된 관형 반응 영역을 사용하는 둘 이상의 단계에서 저온 대기압 비점 (<100 ℃)을 갖는 기체 화합물의 존재시 폴리에스테르 전구체의 연속 중합 방법이 제공된다. 220 ℃ 내지 320 ℃에서 작동하고 1의 수평균 DP를 가지며 50 내지 100 몰%의 디카복실산의 모노하이드록실에스테르와 0 내지 50 몰%의 디카복실산의 비스하이드록시알킬 에스테르를 포함하는 반응 물질이 제 1 영역으로 공급된다. 임의의 후속 영역에서 선행 영역의 반응 산물이 추가로 반응된다. 바람직하게는 습윤된 경계에 의해서 분할된 영역의 단면적은 2.5 cm 이상이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 바람직한 양태에서, 금속 촉매 없이 1 내지 10의 평균 DP를 갖는 폴리에스테르 반응 물질 내지 40 이상, 바람직하게는 90 이상의 평균 DP를 갖는 폴리에스테르 반응 산물의 중합 방법이 제공된다. 이러한 촉매에는 예를 들면, 금속 옥사이드, 및 안티모니, 티타늄, 주석 또는 게르마늄과 같은 금속으로부터 형성된 기타 적합한 화합물이 포함될 수 있고 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 디카복실산 및 디올 (0의 DP를 갖는 것으로 정의됨)의 전통적인 원재료를 1 내지 약 40, 바람직하게는 1 내지 20의 DP를 갖는 전반적인 반응 산물과 반응시켜 주로 모노하이드록시알킬 에스테르를 형성시키고 반응 산물을 폴리에스테르화하여 폴리에스테르를 형성시키는 방법이 제공된다.
본 발명은 1 내지 40의 평균 DP를 갖는 공급 반응 물질의 DP를 증가시키기 위한 에스테르화 중합 방법 및 DP를 증가시킴에 관한 것이다. 그러나, 반응 산물은 1 내지 20의 DP를 지니고, 산물은 적어도 70, 바람직하게는 90, 가장 바람직하게는 180의 DP를 지니는 것이 바람직하다. 주요 중합체 쇄 성장 메커니즘은 폴리에스테르화이고, 몰 기준으로 과량의 약 20 몰% 이하의 디올 또는 디카복실산 공급물의 몰을 기준으로 글리콜 당량을 수득한다.
본 발명의 반응 물질은 가능한 모든 공정으로의 반응물 첨가점을 고려하여 1.0:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1 범위의 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비를 특징으로 하고, 알킬 그룹은 에틸인 경우, 예를 들면, 하기 화학식의 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트 (MHET), 또한 프로필렌, 부틸렌 등 또는 공중합체 형성을 위한 이들의 혼합물일 수 있으며; 알킬은 상기와 동일할 수 있으며, 즉, 에틸에 대해서 단량체는 하기 화학식의 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트 (BHET), 또한 프로필렌, 부틸렌 등 또는 공중합체 형성시 이들의 혼합물이다.
화학식
Figure 111999014108150-pat00002
Figure 111999014108150-pat00003
비스하이드록시알킬 테레프탈레이트가 사용되는 경우, 모노하이드록시알킬 테레프탈레이트의 몰% 이상의 양으로 존재할 수 없다. 비스하이드록시알킬 테레프탈레이트는 2 글리콜 당량과 1 디카복실산 당량을 지니므로, 반응 물질이 글리콜 당량 대 카복실산 당량 몰비를 가능한 모든 공정으로의 반응물 첨가점을 고려하여 1.0:1 내지 1.2:1 범위의 몰비로 지니도록 디카복실산을 첨가함이 필수적일 수 있다. 예를 들면, 몰비가 1:1인 경우, 반응 물질은 100 % 모노하이드록시알킬 테레프탈레이트(1 글리콜 당량과 1 카복실산 당량을 지님)일 수 있거나; 반응 물질은 50 몰% 모노하이드록시알킬 테레프탈레이트, 25 몰% 비스하이드록시알킬 테레프탈레이트 및 25 몰% 디카복실산일 수 있다.
예를 들어 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 원하는 몰비가 1.2인 경우, 반응 물질은 실질적으로 모노하이드록시알킬 테레프탈레이트일 수 있고, 비스하이드록시알킬 테레프탈레이트는 1.2의 원하는 몰비를 수득하기에만 충분한 양을 지닌다. 반응 물질은 또한 대량의 모노하이드록시알킬 테레프탈레이트(예를 들면, 60 몰%)와 40 몰%이하의 비스하이드록시알킬 테레프탈레이트 및 1.2의 원하는 몰비를 수득하기에만 충분한 디카복실산을 포함할 수 있다.
유익한 경우, 1.0:1 이하, 예를 들면, 0.92의 글리콜 당량 대 카복실산 당량이 출발 몰비를 지니는 것이 바람직한 경우, 반응 물질의 유사한 변형이 또한 사용될 수 있다. 후속적으로 명명될 모든 물질 중에서 선택된 디올과 디카복실산간 중합 반응은 과량이 산 종이 전 공정에 걸쳐서 존재하는 경우 높은 DP로 진행하지 않을 것임이 당분야 기술자들에게 익히 공지된다. 따라서, 본 발명에서 반응 물질은 가능한 모든 첨가점을 고려하여 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 전반적 몰비가 적어도 1.0:1이도록 약간 후반점에서 첨가된다. 반응 물질이 0.92:1의 글리콜 당량 대 카복실 당량의 몰비를 지니는 제공된 실시예에서, 0.08 몰당량의 글리콜이 공정에 첨가되는 경우 더 늦게 조절되어야 한다.
올바른 작동 조건하에서 반응 물질은 기체 화합물의 존재하에 폴리에스테르화 반응을 수행하여 물, 소량의 글리콜(특히 몰비가 1.0:1 이상인 경우), 및 소량의 미반응 출발 반응 물질을 방출시키면서 폴리에스테르를 생성한다. 관환형 유동시, 기체는 관형 반응기의 코어를 따라 유동하고, 폴리에스테르화는 반응기 벽을 따라 유동하는 중합체에서 일어난다. 관의 중앙에서 유동하는 기체는 폴리에스테르화의 부산물과 중축합 및 중합체 용융물로부터 생성된 부산물이 제거되게 한다. 이는 기체 상으로의 분산에 의해서 중합체 용융물 표면에서 일어난다.
적합한 디카복실산에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 비페닐로부터 유도된 것들 및 헤미멜리트산 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 디카복실산 무수물이 이러한 공정에 사용될 수 있다. 이러한 적합한 화합물에는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논 및 비페닐로부터 유도된 디카복실산으로부터 발생된 무수물 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
글리콜 당량을 제공하는 적합한 물질(예를 들면, 디올과 글리콜)에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥실디메탄올, 비스페놀-A 및 하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명 방법에 사용하도록 고려되는 파이프 또는 관형 반응기(들)는 충분한 온도에서 작동되어 이로 인해 반응 물질이 펌핑될 수 있어야 한다. 본원에 기재된 반응 물질에 대해서, 온도 범위는 220 ℃ 내지 320 ℃의 범위이다. 이러한 범위에서의 작동은 더욱 높은 온도에 의해서 분해가 초래됨이 없이 반응 물질을 용융시킬 필요가 있다. 또한, 대기압 이상의 작동은 일반적으로 작동 비용에 의해서 상단 말단에서만 제한된다. 일부 조건에 대해서, 압력이 높으면 높을수록 수득될 수 있는 DP는 더욱 증가한다. 그러나, 약 2500 psia 이상에서 작동하는 압력 반응기는 작동시키는 데에 더욱 많은 비용이 들고, 또한 더 높은 자본 설비 비용이 든다. 이러한 공정에 대해 바람직한 압력 범위는 100 내지 2500 psia, 좀더 바람직하게는 100 내지 1000 psia이다.
본 발명 방법에 따라 생성된 폴리에스테르 중합체에는 폴리에스테르 단독중합체가 포함되거나 하나 이상의 공단량체가 폴리에스테르 형성 단량체와 배합하여 사용되는 양태에서 생성된 폴리에스테르 중합체는 공중합체일 수 있다. 본 발명의 방법에서 반응 물질로서 사용된 공단량체는 유용한 공폴리에스테르의 생성에 통상적으로 사용되는 광범위한 공단량체일 수 있다.
본 발명 방법에 따른 공중합체를 생성하기 위해서 본 발명의 반응 물질에는 통상적으로 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌 글리콜; 안트라센 디카복실산/테레프탈산/에틸렌 글리콜; 테레프탈산/이소프탈산/사이클로헥실디메탄올; 하이드록시벤조산/테레프탈산/비스페놀-A; 테레프탈산/하이드록시벤조산/하이드로퀴논; 테레프탈산/하이드록시벤조산/나프탈렌 디카복실산/하이드로퀴논; 테레프탈산/에틸렌 글리콜/1,3-프로판디올; 및 테레프탈산/에틸렌 글리콜/1,4부탄을 기제로 하는 것들과 같은 공폴리에스테르가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
압축된 기체 매질은 물의 비점 이하인 대기압 비점 온도(해수면에서)를 갖는 기체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이는 중합체의 분산 또는 비말을 피하면서 각 단계의 방출시 기체와 중합체를 분리시키고 기체 매질로부터 반응수를 제거하는 데에 중요하다. 기체 매질의 다른 요구 조건은 중합체와의 해로운 반응에 대한 불활성이다. 기체 매질은 또한 중합 온도에서 안정해야 하고 분해 산물을 거의 또는 전혀 형성시키지 말아야 한다. 이러한 특성을 나타내는 예의 기체에는 에테르, 케톤, 이산화탄소 및 질소 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
당분야에서 통상적으로 공지된 촉매 없이 본 발명 방법을 작동시킴이 바람직하지, 당분야 기술자들은 증가된 처리량(통상적인 촉매를 사용함으로써)과 중합체 순도(사용하는 촉매 없이)간 균형을 맞추기를 원한다. 본 발명의 범위는 두 방법 모두를 포함하지만 실시예는 이것이 비통상적이므로 촉매없이 수행된다.
하기의 작업 양태는 본 발명의 실시예로서만 제공되고 본 발명의 범위에 대한 제한을 규정하지 않는다.
100 ml 반응기 실험
이러한 세트의 실험에서 사용되는 반응기는 100 ml 내부 용적을 갖는 스테인레스강 Parr 브랜드 교반 반응기이다. 교반 로드 및 열전쌍을 반응기 상단에서 뚫린 구멍을 통하여 배치한다. 반응기를 알루미늄 가열 블록과 함께 가열하고, 가열기 및 반응기 내부의 온도를 모두 모니터링한다.
반응기 용기 및 성분을 소제하고 실험 사이에 메탄올로 건조시킨다. 하기의 표에 수록된 반응 물질(MHET, BHET 및 TA)의 중량을 달고 용기에 첨가한 다음 교반시킨다. 표에 수록된 TA는 MHET 반응 물질에 불순물로서 존재한다.
MHET 반응 물질 중의 TA의 수준은 실험에 사용된 MHET의 여러 샘플의 분석을 기준으로 하여 3 중량%로 밝혀졌다. 그러므로, BHET를 TA 불순물을 인식하면서 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비의 균형을 맞추기 위해서 MHET/TA 반응 물질로 첨가한다.
반응기를 밀봉하고 10 분 동안 배출시킨다. 디메틸 에테르(DME) 약 13.4 g의 초기량을 주입 포트를 통하여 반응기로 첨가한다. 상이한 중량비의 DME 대 반응 물질을 이러한 세트의 실험 동안 사용한다. 가열 블록 온도가 310 ℃로 세팅되고, 내부 반응기 온도는 260 ℃에 도달한다. 260 ℃에서, 반응기내 압력을 원하는 압력까지 상승시키기 위해서 추가의 DME를 첨가한다. (각 실험에 대해 반응기에 첨가된 DME의 총 량이 표 1에 예시되어 있다.) 원하는 세팅점 압력 및 온도가 달성될 때 실험이 개시된다. 실험은 교반기와 가열기의 전원을 내리고, 용기를 가열원으로부터 제거하며 추가 반응을 신속한 냉각에 의해서 억제한 다음 반응기를 60 ℃ 이하로 냉각되게 함으로써 원하는 반응 시간 후에 종결된다. 이어서, 반응기의 압력을 낮추고 열어서 산물을 제거한다.
실험 동안 달성된 중합도(DP)는 산물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석에 의해서 결정된다. 샘플 10 g을 (CF3)2CHOH, (HFIP-헥사플루오로이소프로판올) 1 ml에 용해시키고, 여과시킨 다음 통상적인 GPC 컬럼에 주입시킨다. 보정 표는 GPC 보유 시간을 분자량과 연관시키기 위해서 중합체 DP가 측정된 폴리스티렌 표준을 사용하여 작제한다.
표 1은 실험 조건과 100 ml 반응기로 수득된 결과를 수록한다. 반응 온도는 260 ℃이고 반응 시간은 각 실시예에서 60 분이다. 중합 촉매는 반응기에 첨가되지 않는다.
Figure 111999014108150-pat00017
25 ml 반응기 실험
하기 실험에 사용되는 장치, 실험 절차 및 분석은 이러한 세트의 실험에 대해 25 ml인 반응기 내부 용적을 제외하고는 상기의 것과 동일하다.
표 2는 실험 조건과 25 ml 반응기로 수득된 결과를 수록한다. 반응 온도는 260 ℃이고 반응 시간은 표의 각 실시예에 대해 90 분이다. 중합 촉매는 반응기에 첨가되지 않는다.
Figure 111999014108150-pat00018
표 2의 결과를 표 1의 결과와 비교할 수 있다. 수록된 산물의 더 낮은 DP 값은 질량 대 용적 기준으로 실험에 사용된 반응기의 더 적은 용적과 반응기에 첨가된 더 많은 양의 물질에 관한 것이다.
CO 2 에서의 실험
표 3은 실험 조건과 CO2를 DME 대신에 기체 매질로서 사용하는 경우 수득된 결과를 수록한다. 이러한 실험에 대해서 100 ml 뱃치 반응기가 사용된다. 반응 온도는 270 ℃이고 반응 시간은 표의 각 실시예에 대해 60 분이다. 중합 촉매는 반응기에 첨가되지 않는다.
Figure 111999014108150-pat00019
단계화된 실험
고 중합체 DP를 반응을 일련의 연속 단계로 수행함으로써 낮은 몰비 반응 물 질(청구된 몰비 범위 내에서)을 사용하여 달성한다. 각 단계의 말미에서, 물을 함유하는 기체 매질, 미량의 글리콜 및 약간의 저분자량 부산물 불순물을 제거하고 반응기를 미사용 기체 매질로 재충진시킨다. 그러므로, 본 발명은 예상치 않게도 각 단계에서 미사용 기체 매질을 사용하여 연속 단계화된 반응에 의해서 상용되는 분자량의 더욱 순수한 중합체를 제공한다. 연속 단계의 공정 작동 방법이 하기에 서술된다. 반응 시리즈의 제 1 단계는 2 부분으로 수행된다. 요구되는 시간 내 반응 단계 1 제 1 부의 완료 후, 반응기 압력을 감소시키고, 사용된 기체 매질을 제거하기 위해서 개봉한 다음 미사용 기체의 충진물을 첨가한다. 표 4에 수록된 실험의 모든 단계에서, DME 약 23 g을 기체가 교환될 때마다 기체 매질로서 사용한다. 반응기를 재밀봉하고 재가열한 다음 단계 1의 제 2 부를 개시한다.
단계 1의 제 2 부로부터의 산물을 상기와 같이 수집하고 샘플의 일부를 산물의 DP(10.4)를 측정하기 위해서 사용한다. 제 2 부 및 각각의 후속 단계는 단지 1 부분만을 지닌다. 이전 단계로부터의 기지 DP의 기지량의 산물을 반응기에 다시 첨가하고 물질을 반응기에서 미세 분말로 분쇄한다. 이어서 실험을 미사용 기체 매질로 다시 수행하고 필요한 프로그램이 완료될 때까지 사이클을 반복한다. 제 1 사이클 후, 산물을 분석을 위해 각 사이클의 말미에서 취출한다.
산물 샘플의 DP를 이러한 단계화된 실험으로부터 더 잘 정량하기 위해서, GPC 보정을 고-DP 영역에서 분자량 측정의 정확성을 개선하기 위해서 기지 분자량의 PET 표준을 사용하여 개질시킨다. 본원에 기록된 모든 후속 데이터가 이러한 신규 GPC 검정 곡선에 대해서 언급된다.
표 4는 DME 23 g으로 수행된 실험 조건 및 단계화된 반응의 결과를 수록한다. 이러한 실험에서, 100 ml 반응기가 사용된다. 표 4에 기재된 모든 실험은 첨가된 촉매없이 260 ℃에서 60 분 동안 수행된다.
Figure 111999014108150-pat00020
주의*-사용된 PET는 이전 단계로부터의 산물이다.
표 5는 표 4에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 100 ml 반응기에서 CO2로 수행된 단계화된 실험에 대해 기재되어 있다. 반응 온도는 260 ℃이고 체류 시간은 60 분이다. 중합 촉매는 첨가되지 않는다.
Figure 111999014108150-pat00021
주의*-사용된 PET는 이전 단계로부터의 산물이다.
실험으로 측정된 "단계내" DP 증가는 일반적으로 전 실험에 걸쳐서 2 단계 후 단계의 수가 증가함에 따라 하향하는 경향이 있다.
표 4 및 5에 기재된 것보다 이러한 공정으로부터의 더욱 사용되는(즉, 더 높은 DP) 중합체를 달성하기 위해서, 중합 공정은 더욱 소량의 물질을 사용하여 좀더 자주 단계화된다. 이는 각 단계의 뱃치 반응기의 밀폐되고 한정된 공간에서 생성되는 부산물의 양을 효과적으로 감소시키고 연속 공정을 더 잘 자극한다. 이 실험을 위해서 1.08:1의 반응 물질내 글리콜 당량 대 카복실 당량 몰비를 나타내는 0.043 g MHET, 0.006 g BHET, 및 0.001 g TA을 포함하는 총 0.050 g의 반응 물질을 사용한다. 이 물질을 촉매없이 100 ml 뱃치 반응기에 배치하고, CO2를 사용하여 500 psia로 가압한 다음 280 ℃로 가열한다. 중합을 연속적으로 15회 단계화하 고, 총 350 분의 단계화된 반응 시간 동안 처음 5 단계는 각각 30 분, 나중 10 단계는 각각 20 분 동안 지속한다. 이 실험의 말미에, 물질은 91의 DP를 지닌다.
상기의 모든 반응기 실험은 본 발명의 폴리에스테르화 반응이 가능하도록 제공하기 위한 기초이다. 그러나, 이러한 반응은 모두 단일 뱃치 반응이거나 단계화되고, 연속 뱃치 반응은 대량의 기체 용적을 요한다. 상업적 관점으로부터 뱃치 반응은 비실용적이다. 하기의 실시예에서 적어도 반응기의 배출 영역이 관환형 유동내인 연속 유동의 파이프 또는 관형 반응기를 사용하는 폴리에스테르화 공정이 기재되어 있다.
연속 유동 관형 반응기
관환형 유동에서, 기체는 관형 반응기의 코어를 따라 유동하고, 동시에 에스테르화는 반응기의 벽을 따라 유동하는 중합체에서 일어난다. 관형 반응기의 중앙에서 유동하는 기체는 폴리에스테르화 부산물 및 중축합으로부터 발생된 일부 부산물의 중합체 용융물로부터의 제거를 촉진한다. 이는 기체 상으로의 확산에 의해 중합체 용융물 표면에서 발생한다.
본 발명의 방법에서, 관환형 유동은 고 기체 밀도에서 작동함으로써 고 기체 질량 유동율 및 저 기체 속도에서 유지된다. 관형 반응기의 일부에서 기체상내 글리콜 또는 물의 분압은 존재하는 경우 용융된 중합체로부터 기체 상으로의 분산물의 확산을 촉진하고, 이로 인해 중합체의 쇄 성장을 촉진시키도록 작용하기에 충분히 낮아야 한다. 동시에 관형 반응기내 기체 및 중합체 유동은 관환형 유동이 전개되도록 하는 것이어야 한다. 기체 속도가 너무 높은 경우, 유동 패턴은 관환 형 대신에 "분산"될 것이다. 기체 속도가 너무 낮은 경우, 유동 패턴은 불안정하게 될 것이고 중합체 및 기체의 '카오틱 슬러그'가 형성되어 관형 반응기에 불안정한 조건을 생성할 것이다. 매우 낮은 기체 속도에서 유동 패턴은 '층화'된다. 관환형 유동은 효율적인 중합을 위해 바람직한 유동 체제이고 이러한 조건은 관형 반응기 후반부에 걸쳐서 전개되지만, 일반적으로 반응기 주입구내 반응의 초기 단계에 대해서 관환형 유동 패턴은 완전히 성립되지 않는다. 적합한 작동 조건하에서, 관환형 유동은 항상 반응기의 방출 단계 주위에 존재한다.
2 상 시스템의 상이한 유동의 개념이 익히 공지되어 있고 '베이커' 플롯에 의해서 특징규명된다. 유동 체제의 이러한 도가 도 1에 예시되어 있다. 플롯에 예시된 데이터 점은 본 발명자에 의해서 공지되고/되거나 작동된 공정의 것을 의미한다. 베이커 플롯의 부분 설명으로서, 종좌표 축에 플로팅된 데이터는 공정의 기체 상 성분에 관한 데이터로부터 계산된 것이고 횡좌표 축에 플로팅된 데이터는 공정의 용융 상 성분에 관한 데이터로부터 계산된 것이다.
실시예 1
표 6은 관형 반응기에서 사용시 저압 통상적인 시스템에 대해서 고압(밀도)기체를 사용하는 장점을 설명한다. 기체 속도는 총 단면적을 기초로 하고 실제 기체 속도(중합체의 단면적을 포함하지 않음)는 표에 기록된 값보다 더 크다. 관환형 유동에서, 실제 기체 속도는 중합체 환형의 두께에 따라 표에 기록된 표면적 값의 2 배 이하일 수 있다.
포터(Porter)의 저압 기체 시스템(4.0 in)에 대해 부여된 최대 반응기 직경 에서, 요구되는 고 기체 속도는 중합체 처리량을 약 300 lb/시간으로 제한한다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해서 규정된 관형 반응기는 관환형 유동 조건하에서 현저하게 더 낮은 기체 속도로 1000 lb/시간 이상, 바람직하게는 2000 lb/시간 이상의 처리량을 달성한다. 더 낮은 기체 속도는 더 높은 중합체 처리량을 제공하고 효율적인 기체/중합체 분리 단계가 유출물 기체 스트림에서 적절한 중합체 비말을 피하면서 달성되게 할 수 있다.
이러한 처리량 효과가 표 6에 예시되어 있다. 표 6의 질소 기체 하에서 부여된 조건은 포터 참조('587) 실시예 5로부터의 데이터를 기초로 한다. 포터의 실시예 5에서, 반응 온도는 292 ℃이다. 반응기 주입구의 압력은 3.72 atm이고 배출구에서 1 atm이다. 반응기 공급물은 0.29의 IV를 지니고 이는 산물에서 0.63으로 증가한다.
표 4의 첫째줄에 있어서, 포터 실시예 5로부터의 온도와 주입 및 배출 중합체 IV이 사용되고, 관을 따른 일정한 압력 1 atm이 추정된다. 반응 직경이 포터에 의해서 최대로 허용되는 반응기 직경인 4 인치로 세팅된다. PET 생성(lb./시간) 및 기체 속도는 포터 특허의 값으로부터 추정된다.
중합체 쇄 길이 성장은 고유 점도(IV)에 의해서 측정된다. 0.29로부터 0.63으로의 IV 증가는 하기 관계식으로부터 계산되어 대략 41로부터 104로의 DP 증가에 상응한다.
IV = 1.7 x 10-4(Mn)0.83
상기식에서, Mn은 생성된 중합체의 수평균 분자량이고 반복 단위는 192의 폴 리에틸렌 테레프탈레이트의 분자량을 지니는 것으로 추정된다.
Figure 111999014108150-pat00022
주의* - 관환형 유동 하의 표면 기체 속도.
중합이 주로 물의 제거에 의해서 일어나는 조건하에서 대기압 이상의 기체를 사용하는 본 발명의 실행에 의해서 신장된 관형 중합 반응 영역이 포터에 의해서 이전에 동정된 4 인치의 직경으로 제한됨이 밝혀졌다.
따라서, 4 인치 이상의 직경을 갖는 대규모 관형 반응기가 상업적 공정을 위해 작동된다.
실시예 2
개선점을 예시하기 위해서, 표 7은 모델링 계산을 통하여 측정된 증가된 처리량을 비교한다. 컴퓨터 기본 모델은 주어진 실시예의 공정 데이터 및 규정된 시스템에 전형적인 BAKER 플롯에서 동정된 데이터로부터 생성되고 대규모 직경 반응기 중의 본 발명으로 무엇이 달성될 수 있는지를 기재하기 위해서 사용된다. 모델링 조건은 상기의 포터 '587의 실시예 5의 것과 유사하다. 주입물 PET 저 분자량 올리고머는 약 0.29(40 DP)의 IV를 지니고 1 단계에서 저압 질소를 사용하여 0.63 IV(104 DP)로 증가된다. 이러한 산물 DP는 DME 및 CO2에서 동일하다.
본 발명의 실행에 의해서, 중합체 처리량은 저압 관환형 유동에 의해서 부과된 제한 하의 작동으로부터 생성된 것보다 10 배 이상 더 높음이 밝혀졌다.
Figure 111999014108150-pat00023
주의*- 관환형 유동하의 표면 기체 속도
그러므로, 본 발명의 관형 단면적 대 습윤된 주변의 비는 2.5 cm 이상이고, 폴리에스테르의 반응기 처리량(lb./시간)은 상당히 더 높다.
단계화된 중합 시스템
실시예 3
약 4 인치 이상의 직경을 갖는 본 발명의 단일 단계 관환형 중합 반응기 시스템은 통상적인 1급 또는 2급 에스테르화제 또는 기타 관형 시스템에 의해서 낮은 분자량 물질과 함께 공급되고, 진공 조건을 통하여 또는 불활성의 상이한 저압 기체로의 희석에 의해서 수득될 수 있는 바와 같이 글리콜과 물의 분압이 낮도록 하는 조건에서 작동될 수 있다. 다단계 공정은 일련의 단일 단계 관형 중합 시스템이고, 원재료로부터 완료된 산물로의 전체 생성 연쇄를 구성할 수 있다.
EG와 TA로 출발하는 관환형 유동 반응에서, 둘 이상의 단계는 상용되는 PET 수지를 효율적으로 생성하기에 충분한 폴리에스테르화에 의한 중합체 쇄 성장을 제공할 필요가 있다.
본 발명에 따라서, 관형 반응기 단계로 들어가는 대기압 이상의 기체는 최대한 매우 소량의 수분 및/또는 반응 온도 및 압력에 의존하는, 기체에 대한 최대 수분 수준에 상응하는 더 적은 양의 글리콜 부산물만을 함유해야 한다. 기체의 수분 수준은 기체내 물의 분압이 반응 조건에서 물의 평형 분압보다 더 낮도록 충분히 낮아야 한다. 분압이 평형 분압보다 더 낮을 경우, 반응 시스템내 물은 중합체로부터 기체로 수송될 것이고 중합은 진행될 것이다. 분산물 물이 중합체 상으로부터 수송되지 않을 경우, 중합은 추진될 것이고 중합체 DP는 거의 증가되지 않을 것이다. 이러한 평형 물 증기 분압에 관한 지식은 반응이 공정의 모든 부분에서 이러한 압력 하에 수행되도록 우리가 시스템내 기체의 요구량을 제한할 수 있게 한다.
하기의 표 8에는 통상적인 물질 EG 및 TA로부터 출발하여 열거된 DP 범위를 달성하도록 요구되는 DME의 양이 열거되어 있다. 실험 데이터는 DP의 반응을 물 분압으로 성립시키기 위해서 사용된다. 실험은 원하는 중합체 산물 DP를 달성하기 위해서 필요한 평형 기체 대 PET 비를 나타낸다. 이들 데이터로부터, 예를 들면, 10,000 lb./시간 중합체 처리량에서 관환형 유동에 요구되는 상응하는 반응기 직경 대 기체 유동율이 측정된다.
Figure 111999014108150-pat00024
주의*- 관환형 유동하의 표면 기체 속도
후속 단계는 바람직하게는 반응 영역을 따라 매우 점성인 중합체 용융물을 추진시키면서 기체 속도를 관환형 유동 범위내에서 유지하기 위해서 더 큰 직경의 관형 영역 및 더 높은 온도를 사용한다.
실시예 4
동일한 방식으로 표 9에는 실제 실험으로부터 유도된 조건하에서 EG 및 TA의 통상적인 물질로부터 출발하여 열거된 DP 범위에 도달하는 데에 요구되는 CO2의 양이 열거되어 있다. 이러한 실험은 원하는 중합체 산물 DP를 달성하기 위해서 필요한 평형 기체 대 PET 질량비를 나타낸다. 동일한 방식으로, 예를 들면, 10,000 lb./시간 중합체 유동율에서 열거된 반응기 직경을 사용하여 CO2를 사용하는 관환형 유동을 유지하기 위해서 요구되는 기체 유동율이 측정된다.
Figure 111999014108150-pat00025
주의*- 관환형 유동하의 표면 기체 속도
표 8 및 표 9에 예시된 바와 같이, 공정은 매우 낮은 DP 반응 물질로부터 작동하고, 관형 반응기의 최적 직경은 반응이 진행되고 중합체 DP가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 표 8의 데이터를 사용하는 경우, 단계 1은 반응 물질이 파이프 반응기로 도입되는 초기 단계이고; 단계 2는 반응기의 더 큰 직경의 중간부이며, 단계 3은 고 DP 중합체가 생성되는 방출 말단에서의 반응기의 최대 직경부이다. 단계 1 내지 3은 최대 반응부에서 결합될 수 있고 상이한 직경이 각각의 섹션에서 시작된다. 이러한 양태에서, 원하는 경우, 압력, 온도 및 기체 매질의 질량 대 중합체 용융물 유동율의 질량은 각각이 개별 반응기 섹션에서 변화될 수 있다.
실시예 5 및 6
표 10 및 11은 낮은 몰비 물질(DP 1)이 초기 반응 물질로서 사용되는 단계화된 중합 시스템의 예를 예시한다. 이러한 반응 물질은 예를 들면, 40 내지 90 몰%의 MHET, 몰비가 0.90:1 내지 1.2:1.0이도록 하는 각각 30 내지 5 몰%의 BHET 및 TA를 포함한다. 이전에 교시된 바와 같이, 1.0:1 이하의 초기 몰비를 갖는 반응 물질에 있어서, 전반적인 반응 물질 몰비를 적어도 1.0:1로 증가시키기 위해서 후반 공정이 조절된다. 기체 속도는 반응 영역내 관환형 유동에 대한 총 단면적을 기초로 한다. 예를 들어, 표 10 및 11에서, 10,000 lb./시간의 중합체 처리량이 반응기 직경을 열거하기 위해서 사용된다. 요구된 바와 같이, 처리량은 반응기 직경의 상응하는 변화를 유발하도록 변화될 수 있다.
Figure 111999014108150-pat00026
주의*- 관환형 유동 하의 표면 기체 속도.
Figure 111999014108150-pat00014
주의* - 관환형 유동 하의 표면 기체 속도.
상기의 설명이 예시하는 바와 같이, 열거된 몰비를 갖는 가압 중합 공정을 위한 반응 물질은 (A) 디올 및 카복실산, (B) 단량체 에스테르 또는 1.0에 상응하는 DP의 에스테르, (C) 올리고머 에스테르 또는 1 이상의 평균 DP의 에스테르 또는 (A),(B) 및 (C)의 일부 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다 (반응 및 미반응 글리콜 당량 대 반응 및 미반응 카복실산 당량의 전반적인 몰비는 모든 첨가점을 고려하여 1.0:1 내지 1.2:1 이하의 범위임).
본 발명 방법을 작동시키기 위해서 사용되는 장치의 기재
동일한 수가 동일한 구조를 나타내는 도 2에 관하여, 연속 파이프 반응기가 아니라 단계화된 관형 반응기인 연속 중합 방법이 제공된다. 용기에 대한 구성 물질은 명세서 범위에 해당하지 않지만 스테인레스강 304 및 316, 유형 C-276, 265, 825 및 620을 포함하는 니켈 합금 및 세라믹 코팅 금속이 적합하다. 반응 물질이 회로(1)를 통하여 용기(20)로 공급된다. 압축 기체 화합물이 또한 회로(2)를 통하여 용기(20)로 공급된다. 조밀한 기체/반응 물질 슬러리는 회로(3)를 통하여 반응이 일어나고 반응의 물이 기체 상으로 전달되는 관형 반응기(21)로 공급되고, 중합 물질의 중합도를 증가시킨다. 반응기(21)로부터, 2 상 물질은 분리 용기(22)로 들어가고 조밀한 기체가 비중계 분리에 의해서와 같은 통상적인 수단에 의해서 중합체로부터 분리된다. 중합체는 회로(5)를 통하여 하단으로부터 용기를 떠나고, 기체는 압력 조절 장치, 예를 들면, 조절 밸브를 통하여 용기(22)의 상단 밖으로 유동한다. 압력 제거된 기체가 회로(8)에 의해서 하나 이상의 용기로 이루어질 수 있는 소제 유닛(25)으로 공급되고, 물과 기타 화합물은 통상적인 수단에 의해서 기체로부터 제거된다. 제거된 일부 반응 물질은 회수를 위해 회로(10)에 의해서 용기(25)의 하단으로부터 방출되고, 일부 부산물 기체는 도시되지 않는 기타 회로에 의해서 방출된다. 청정 기체가 회로(9)를 통하여 압축기(26)로 공급된다. 청정 가압 기체는 제 1 단계 관형 반응기로부터의 중합체와 함께 회로(11 및 5)를 통하여 제 2 단계 관형 반응기(23)로 들어간다. 최종 산물 중합체 DP는 관형 반응기(23)에서 범위 40 내지 180 이상의 범위로 증가하고 중합체는 회로(2)를 통하여 용기(20)로 통과하는 기체와 함께 용기(24)의 기체로부터 제거된다. 필요한 경우 반응 용기(24)로부터 나와서 회로(2)에서 방출되는 기체는 용기(20)로 되돌아가기 전에 기체 스트림 방출 용기(22)에서 사용된 것과 유사한 방식으로 일부 해로운 부산물이 소제될 수 있다. 중합체 산물은 회로(7)를 통하여 시스템으로부터 방출된다. 관형 반응기(21 및 23)의 압력은 대기압 이상으로 유지된다. 바람직한 압력은 약 100 psia 내지 2500 psia의 범위이고, 두 반응기(21 및 23)에서, 또는 해당 실시예에서 상이할 수 있다.
일양태에서, 기체 매질은 디메틸 에테르를 포함한다. 예로서, 반응기(23)는 200 psia 및 270 ℃의 온도에서 작동한다. 온도는 열 전달 오일과 같은 가열 또는 냉각 매질을 함유하는 관형 반응기에서 자켓에 의해서 유지된다. 가열 관형 반응 영역은 처리량, 체류 시간 및 바람직한 반응 조건에 대한 고려를 기본으로 하여 예정된 길이이다.
특정 실시예로서, 270 ℃로 가열되고 올리고머 반응 물질 lb.당 DME 약 3 lb.에서 작동하는 1000 피트 길이 반응 영역은 약 1 시간의 체류 시간과 약 27 ft/초의 기체 속도를 지니는 것으로 예상된다. 공정 반응은 공급물 스트림에 대해 평균 9 내지 관형 반응기(23)로부터 방출된 중합체에 대해 50 이상의 중합체 DP에 있어서의 증가를 유발한다. 더 높은 DP 증가는 시스템이 더 높은 기체 대 반응 물질 질량 비로 작동되는 경우 달성된다. 기체 대 반응 물질 질량비의 상한은 중합 관형 반응기내 관환형 유동이 불안정한 경우 달성된다.
상기 실시예에서, 관형 반응기(23)에 대한 반응 물질은 회로(1)를 통하여 들어가는 EG 및 TA로 본질적으로 이루어진 반응 물질로부터 제조된 올리고머를 반응기(21)내 200 psia 및 260 ℃에서 수평균 DP 9로 반응시킴으로써 제조된다. 올리고머는 관형 반응기(21)의 연장인 회로(4)를 통하여 반응기(21)를 나가고, 분리 용기(22)로 간 다음 회로(5)를 통하여 관형 반응기(23)로 통과한다. 기체 매질 및 관형 반응기(23)내 반응으로부터의 기체 부산물은 분리 용기(24)로 들어가고 반응기(23) 보다 더 낮은 압력에서 작동한다. 원하는 경우, 기체 스트림 방출 용기(24)는 기체 소제 유닛(25)과 유사한 용기(도시되지 않음)를 사용함으로써 기체 스트림을 라인(2)을 통하여 용기(20)로 재순환되기 전에 소제될 수 있다.
관형 반응기(23)로부터 방출된 산물 중합체는 반응기(23)로 공급된 압축 기체의 유동율을 조절함으로써 조절된다. 공정 온도, 압력 및 유동의 조절 및 모니터링은 당분야에 익히 공지된 통상적인 펌프, 유동 측정계 및 센서와 함께 사용되는 바와 같은 통상적인 수단을 사용하여 달성된다.
실시예의 일부로서 기재된 공정의 양태에서, 상기의 기체 매질의 유동은 항상, 단계내 및 단계간 용융 중합체 또는 올리고머 상과의 공류이다. 전반적인 기체는 반응 물질과 함께 들어가고 최종 반응기를 나가서 재순환되기 전에 연속 단계를 통하여 통과한다.
본 발명의 다른 양태에서, 기체는 단계간 카운터 단계를 제외한 단계 내에서 공류를 이동시킨다. 즉, 이것은 재순환되기 전에 제 1 단계를 달성할 때까지 공정의 후반 단계로부터 후단 단계의 이전 단계로 순차적으로 이동한다. 단계 내에서, 기체 유동은 관환형 유동 체제를 달성하기 위한 중합체 유동과의 공류여야 한다. 단계 기체 유동간 향류는 중합체 요구되는 압축 기체의 총량을 최소화함으로써 전반적인 공정 효율 및 작동의 경제성을 개선하기 위해서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 상기의 목적, 목표 및 장점을 완전히 만족시키는 공정이 제공됨이 명백해진다. 본 발명은 이의 특정 양태와 병행하여 기재되었지만, 다수 대안, 변형 및 변이가 전술된 기재의 견지에서 당분야 기술자에게 명백해질 것임이 분명하다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위의 범위 및 범주 내에 해당되는 모든 이러한 대안, 변형 및 변이를 포함하도록 의도된다.
바람직하게는 가능한 모든 공정으로의 반응물 첨가점을 고려하여 1:1 내지 1.2:1의 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비를 갖는 반응 물질을 사용하는 대기압 이상 공정에서 놀랍게도 특정 압력 및 온도에서 첨가된 촉매없이 기체 화합물을 쇄 성장도가 DP 40 이상으로 발생하는 반응 매질로서 사용하는 방법이 제공된다.

Claims (23)

  1. a) 1 내지 40의 평균 중합도(DP; average degree of polymerization)를 갖는 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체, 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 올리고머, 또는 이들의 혼합물의 반응 물질을 파이프 또는 관형 반응기로 도입하는 단계로서, 상기 단량체, 올리고머 및 이들의 혼합물은 모든 첨가점을 고려하여 1.0:1 내지 1.2:1의 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비를 지니는 단계;
    b) 조밀한 기체 매질을 반응기로 도입하는 단계; 및
    c) 대기압 이상, 및
    1) 반응기를 떠나기 전에 반응 물질과 기체 매질을 포함하는 관환형 유동 체제(turbannular flow regime)를 달성하고,
    2) 폴리에스테르화가 일어나 이로 인해 반응 물질이 중합하여 폴리에스테르를 생성하고 반응 물질 중합체의 DP는 반응기의 개시로부터 말미까지 증가하며,
    3) 기체 매질 상을 통한 중합체 산물로부터 분리된 반응 부산물, 또는 미반응 단량체 또는 올리고머가 실질적으로 없이 물을 생성하기에 충분한 온도에서
    상기 반응기를 작동시키는 단계
    를 포함하는, 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체, 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 올리고머, 또는 이들의 혼합물로부터 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체는 모노하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체이거나, 50 내지 100 몰%의 모노하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체 및 0 내지 50 몰%의 비스하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체의 혼합물인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 모노하이드록시알킬 디카복실산 에스테르가 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트, 모노하이드록시(n-프로필) 테레프탈레이트 또는 모노하이드록시(n-부틸) 테레프탈레이트인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 비스하이드록시 디카복실산 에스테르가 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트, 비스하이드록시(n-프로필) 테레프탈레이트 또는 비스하이드록시(n-부틸) 테레프탈레이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 조밀한 기체 매질이 에테르, 케톤, 이산화탄소, 또는 질소 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 조밀한 기체 매질이 디메틸 에테르인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 조밀한 기체 매질이 이산화탄소인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 조밀한 기체 매질이 질소인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 대기압 이상의 압력이 15 psia 내지 2500 psia 범위인 방 법.
  10. 제 1 항에 있어서, 온도가 220 ℃ 내지 320 ℃ 범위인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 1.0:1 내지 1.2:1의 전반적인 몰비를 수득하기에 필요한 충분한 디카복실산을 반응 물질과 함께 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 반응 물질과 조밀한 기체 매질이 반응기내 공류인 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 반응 물질이 단지 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트인 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 반응 물질이 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트인 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 반응 물질이 1 내지 40 범위의 중합도(DP)를 갖는 방법.
  17. a) 모든 첨가점을 고려하여 1.0:1 내지 1.2:1의 글리콜 당량 대 카복실산 당량의 몰비를 갖도록 디카복실산 및 디올을 파이프 또는 관형 반응기로 도입하는 단계;
    b) 조밀한 기체 매질을 반응기로 도입하는 단계; 및
    c) 대기압 이상, 및
    디카복실산과 디올을 반응시켜
    1) DP 1 내지 40의 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 단량체, 하이드록시알킬 디카복실산 에스테르 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 생성하고,
    2) 반응기의 적어도 방출부에서 요구되는 관환형 유동을 달성시킴으로써 폴리에스테르에 의해 상기 단량체, 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 추가로 반응시키며,
    3) 기체 매질 상을 통해 중합체 산물로부터 분리된 반응 부산물, 또는 미반응 단량체 또는 올리고머가 실질적으로 없이 물을 생성하기에 충분한 온도에서
    반응기를 작동시키는 단계
    를 포함하는, 디카복실산과 디올로부터 폴리에스테르의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 디카복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논 및비페닐로부터 유도된 것들, 및 헤미멜리트산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 디카복실산 성분이 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논 및 비페닐로부터 유도된 디카복실산으로부터 발생된 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 디올 성분이 사이클로헥실디메탄올, 비스페놀-A, 하이드로퀴논, 에틸렌 글리콜, 1-3 프로판 디올, 1-4 부탄디올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 모든 반응이 안티모니, 티타늄, 주석 또는 게르마늄과 같은 통상적인 촉매 없이 일어나고 중합체의 DP가 70 이상인 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 반응기 압력이 15 내지 2500 psia이고 반응기 온도가 220 내지 320 ℃인 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 반응이 안티모니, 티타늄, 주석 또는 게르마늄과 같은 통상적인 촉매 하나 이상을 사용하여 일어나는 방법.
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