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KR100613113B1 - 배기 가스처리제, 그 제조방법 및 배기 가스의 처리방법 - Google Patents

배기 가스처리제, 그 제조방법 및 배기 가스의 처리방법 Download PDF

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KR100613113B1
KR100613113B1 KR1020017000808A KR20017000808A KR100613113B1 KR 100613113 B1 KR100613113 B1 KR 100613113B1 KR 1020017000808 A KR1020017000808 A KR 1020017000808A KR 20017000808 A KR20017000808 A KR 20017000808A KR 100613113 B1 KR100613113 B1 KR 100613113B1
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자미싱고
유꾸따께고우이띠
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스미토모 오사카 시멘트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 평균 입자 직경 0.2 ∼ 4 ㎛, 비표면적 60 ㎡/g 이상인 규산 칼슘 수화물 입자와 평균 입자 직경 4 ㎛ 이하의 수산화 칼슘 입자를 포함하며, 양 입자성분 중 수산화 칼슘 입자의 양이 20∼60 중량% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제 ; 그 배기가스 처리제의 제조방법; 그 배기 가스 처리제를 사용하는 배기 가스 처리방법을 제공한다.

Description

배기 가스처리제, 그 제조방법 및 배기 가스의 처리방법{EXHAUST GAS TREATING AGENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD OF TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 폐기물 소각설비에 부설된 배기 가스 처리장치 등에 있어서, 배기 가스 내에 포함되는 염화수소가스 (이하 「HCl」이라 한다), 유황산화물 (이하 「SOx」라 한다) 등의 산성가스를 처리하는 기술 ; 및 배기 가스의 처리에 의해 생성되어 집진기에 의해 포집되는 매진 중의 유해 중금속을 안정적으로 고정시키기 위한 기술에 관한 것이다.
일반 쓰레기의 소각설비는 통상적으로 소각로, 고온 배기 가스의 냉각용 열교환기 또는 물 분무장치, HCl 등의 산성가스를 중화하는 소석회 분사장치 (배기 가스 유도관 내로 분사) 및 집진기로 구성되어 있고, 또 SOx, 질소산화물 (이하 「NOx」라 한다), 다이옥신 등의 유해성분 제거장치 내지 기기가 부가되어 있는 경우도 있다. 또, 폐기물의 소각시에 발생하는 매진에는 분진, 소석회와 HCl 와 같은 산성가스의 반응생성물, 미반응 소석회 잔분, 그리고 Pb 등 유해한 중금속을 포함하는 저비점 화합물, 시안화물 등이 포함되고 있기 때문에, 동시에 매진 처리도 필요하다.
현재, 유해한 중금속, 시안화물 등을 함유하는 산업 폐기물을 처분하는 경우에는, 시멘트와 혼합해서 물을 가하여 혼련한 후 양생 고화하고, 유해중금속, 시안이온 등의 용출을 막아 안정화하는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 이와 같이 단순히 시멘트로 고화하는 종래의 산업 폐기물 처리방법에는 여러 가지 문제점이 있어, 처리생성물을 엄격하게 관리하지 않으면 2차 공해가 발생할 위험성이 있다.
예를 들어, 도시쓰레기 소각로에서 포집되는 매진은 납 (Pb), 카드뮴 (Cd), 수은 (Hg), 크롬 (Cr), 구리 (Cu) 등 유해한 중금속을 포함하고 있다. 이러한 매진은, 현재 주회와 섞여 매립되거나 시멘트로 고화되거나 하는데, 시멘트로 고화하더라도 Pb 등이 용출될 위험성이 있다. 특히, 최근에는 소각시에 발생하는 HCl, SOx 등의 산성가스를 포착하기 위하여 배기경로에서 소석회 또는 생석회가 분사되고 있다. 이러한 소석회 또는 생석회의 미반응분은 비회 (飛灰) 중에 잔존하기 때문에, 포집된 매진은 pH 12 이상의 고알칼리성으로 되어 있다. Pb 는 알칼리성 조건하에서는 용출되기 쉽다고 알려져 있고, 고알칼리성 매진 또는 그 처리생성물에 관하여 적절한 처리가 되어 있지 않은 경우에는 Pb 용출이라는 큰 문제를 야기한다.
무처리 매진의 매립처리는 법적으로 규제되어 있기 때문에, 매진에 대하여 Pb 등의 용출 방지를 위하여 킬레이트화제가 첨가되어 있다. 그러나 킬레이트화제는 고가이며, 매진의 종류에 따라서는 특히 고알칼리성이고 Pb 함유량이 높은 매진에 대해서는 대량으로 (매진 중량의 5 % 이상) 첨가해야만 Pb 의 용출량을 규제치 (0.3 ppm 이하) 로 억제할 수 있는 경우가 있어, 조업비용면에서 큰 부담이 되었다.
따라서, 도시쓰레기 등의 폐기물 소각시에 발생하는 HCl, SOx 와 같은 산성가스의 효율적인 포착과 유해한 중금속의 안정적 고정화를 동시에 행할 수 있는 새로운 배기 가스 처리제 및 처리방법의 완성이 요망되고 있다.
이러한 사회적인 요청에 대응하여, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-108538호에는 반응성이 높은 규산 칼슘 수화물을 배기 가스 처리장치에서 사용함으로써 집진기에 의해 포집되는 매진에 함유되는 알칼리성 화합물 양을 저감시켜 Pb 등 유해금속의 용출을 방지하는 처리제가 개시되어 있다.
또, 일본 특허공보 평7-63581호에는 산화칼슘, 이산화규소 및 산화알루미늄을 공급할 수 있는 물질과 황산칼슘을 공급할 수 있는 물질로 이루어지는 원료물질을 물에 분산시킨 배기 가스 처리제가 개시되어 있다.
그러나, 규산 칼슘 수화물을 배기 가스와 접촉시켜 처리하는 경우에는 발생하는 매질중의 알칼리성 물질 양을 저감시킬 수는 있지만 산성 가스의 포착효율은 소석회에 비하여 반드시 양호하다고는 할 수 없었다. 따라서, 특히 산성가스 농도가 높은 배기가스를 처리하는 경우에는 중화제 사용량이 증가하여 결과적으로 매진의 발생량이 증가한다.
발명의 과제
따라서, 본 발명은 산업 폐기물, 도시쓰레기 등의 소각로에서 발생하는 배기 가스 (이하 「배기 가스」라 한다) 의 처리 및 포집되는 매진의 처리에 있어서, 소각시에 발생하는 배기 가스 중의 HCl, SOx 등의 산성가스를 효율적으로 포착함과 동시에 매진 내의 유해한 중금속을 안정적으로 고정화할 수 있는 배기 가스 및 매진의 신규 처리기술을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다,
본 발명자는 상기와 같은 기술의 현상에 유의하면서 연구를 진행시킨 결과, 평균입경과 비표면적을 제어한 규산 칼슘 수화물 입자를 주성분으로 하는 재료가 배기 가스 중의 산성가스를 효율적으로 포집함과 동시에 매진의 발생량을 증대시키지 않고서 매진 중의 중금속을 안정적으로 고정화할 수 있다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기의 배기 가스 처리제 및 그 제조방법 및 배기 가스와 매진의 처리방법을 제공한다.
1. 평균 입자 직경 0.2 ∼ 4 ㎛, 비표면적 60 ㎡/g 이상인 규산 칼슘 수화물 입자와 평균 입자 직경 4 ㎛ 이하의 수산화 칼슘 입자를 포함하며, 양 입자성분 중 수산화 칼슘 입자의 양이 20 ∼ 60 중량% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
2. 상기 1 에 있어서, 슬러리상의 형태를 가진 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
3. 상기 1 에 있어서, 건조분체상의 형태를 가진 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
4. 규산 칼슘 함유 원료와 수산화 칼슘 생성원료를 합한 합계 100 중량부에 물 100 ∼ 2000 중량부를 가하여 40 ∼ 100 ℃ 에서 습식분쇄하에 수화반응을 하게 하는 것을 특징으로 하는 슬러리상 규산 칼슘-수산화 칼슘계 배기 가스 처리제의 제조방법.
5. 규산 칼슘 함유 원료와 수산화 칼슘 생성원료를 합한 합계 100 중량부에 물 100 ∼ 2000 중량부를 가하여 40 ∼ 100 ℃ 에서 습식분쇄하에 수화반응을 하게 한 후 건조하여 분급하는 것을 특징으로 하는 분체상 규산 칼슘-수산화 칼슘계 배기 가스 처리제의 제조방법.
6. 배기 가스 처리방법으로서, 상기 1 에 기재된 배기 가스 처리제를 배기 가스와 접촉시키는 방법.
7. 배기 가스 및 매진의 처리방법으로서, 상기 1 에 기재된 배기 가스 처리제를 배기 가스와 접촉시킨 후, 이 배기 가스로부터 집진기에 의해 포집되는 매진에 대하여 물을 가하여 혼련하여 고화시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 및 매진의 처리방법.
종래부터 많이 사용되고 있는 소석회 (수산화 칼슘) 분말로 이루어지는 배기 가스 중화제에서는, 그 배기 가스 처리능력은 배기 가스와의 접촉면적을 크게 함에 따라 증대한다. 접촉면적을 크게 하는 주된 방책으로는 소석회 분말을 미분쇄하여 그 비표면적을 증대시키는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-103640호 및 일본 공개특허공보 평9-110425호는 건식분쇄된 산화칼슘과 물 및 알콜의 혼합액을 소화기로 반응시켜 얻어진 소화반응 생성물을 숙성기로 숙성시키고 물 및 알콜을 기화시켜 제거함으로써 수산화 칼슘을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 결정질인 소석회를 분쇄에 의해 미분화함으로써 배기 가스와의 접촉면적을 높이는 것에는 한계가 있다.
또, 규산 칼슘 수화물 분말을 배기 가스 중화제로서 이용하는 경우에는 비표면적이 크기 때문에 산성가스와의 반응성은 개선되지만 소석회에 비하여 알칼리 물질량이 적기 때문에 소석회 미분말로 이루어지는 중화제에 비하여 그 반응성은 대폭 향상하고 있다고는 할 수 없다.
특히 본 발명의 대상인 배기 가스의 처리에 있어서는, 배기 가스와의 접촉시간이 수 초 내지 수 십 초로 현저히 짧기 때문에, 입경이 큰 경우에는 규산 칼슘 수화물 입자의 높은 비표면적이라는 특성을 충분히 이용할 수 없다. 즉, 규산 칼슘 수화물 입자의 공극이 매우 작기 때문에 반응시간이 짧으면 산성가스가 입자내부까지 확산되지 않아 입자표면에서만의 반응으로 끝나 버린다.
이에 반하여 본 발명에 의한 배기 가스 처리제는 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 4 ㎛, 비표면적치가 60 ㎡/g 이상인 높은 비표면적의 규산 칼슘 수화물 미립자를 포함하기 때문에, 단시간에 반응이 내부까지 진행되어 반응성이 현저하게 높아진다. 또, 본 발명에 의한 배기 가스 처리제는 이러한 규산 칼슘 수화물 미립자와 함께 특정량의 수산화 칼슘 미립자 (평균입경 4 ㎛ 이하 ; 양 성분 합계중량의 20 ∼ 60 중량%) 를 함유하고 있으며 알칼리 존재량이 크기 때문에 단위중량당 산성처리가스량이 증대한다. 수산화 칼슘 입자의 입경이 큰 경우에는 산성가스의 중화성능은 저하하고 미반응 상태의 입자가 잔류하기 때문에, 중금속의 유출을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 본 발명에서는 후술하는 기재에서 알 수 있는 바와 같이 규산 칼슘 수화물 미립자와 수산화 칼슘 미립자를 동시에 석출시키기 때문에 고분산된, 또는 미립자상의 규산 칼슘 수화물에 부착한 소석회 미립자가 형성된다.
본 발명 배기 가스 처리제 중의 규산 칼슘 수화물 입자는 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 4 ㎛ 정도 (더 바람직하게는 0.2 ∼ 3㎛ 정도), 비표면적치가 60 ㎡/g 이상 (더 바람직하게는 70 ㎡/g 이상) 이다. 평균 입자 직경이 지나치게 큰 경우 또는 비표면적이 지나치게 작은 경우에는 HCl 의 포착능력이 충분히 발휘되지 않는다. 평균 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는 성능적으로는 문제는 없지만 제조비용이 높아지며, 또 취급이 곤란해지기 때문에 실용상 불리하다.
본 발명에 있어서, 규산 칼슘 수화물 입자 및 수산화 칼슘 입자에 관하여, 「평균 입자 직경」이란 후술하는 습식분쇄하에서 실시하는 수화반응 종료 직후의 슬러리 중 입자의 「평균 입자 직경」을 의미한다. 또, 이 슬러리를 건조하여 분체상 입자를 형성시키는 경우에는 1 차 입자의 응집에 의해 2 차 입자가 형성되기 때문에 2 차 입자를 해쇄하고 분급하여 얻어지는 「입경제어후 입자의 평균 입자 직경」을 의미한다.
규산 칼슘 수화물 입자의 비표면적은 평균 입자 직경이 동일한 한 슬러리 중 입자와 입경제어입자는 거의 동일한 값을 나타내는 것이라 추측된다.
또, 본 발명 배기 가스 처리제 중의 수산화 칼슘 입자는 평균 입자 직경이 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 ㎛ 정도인 것이 더 바람직하다. 평균 입자 직경이 지나치게 큰 경우에는 산성가스의 중화성능이 저하하고, 매진 고화물로부터의 Pb 등의 중금속 유출을 충분히 억제할 수 없게 된다.
본 발명 배기 가스 처리제에서는 규산 칼슘 수화물 미립자와 수산화 칼슘 미립자를 합한 합계 100 중량부당 수산화 칼슘 미립자의 함유량을 통상 20 ∼ 60 중량부 정도 (더 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부 정도) 로 한다. 수산화 칼슘 미립자의 함유량은 배기 가스 중의 산성가스 농도 및 배출되는 매진 중의 중금속 농도에 따라 상기 범위로부터 선택된다. 즉, 배기 가스 중의 산성가스 농도가 높은 경우에는 수산화 칼슘 미립자의 비율을 높게 하는데 반하여, 매진 중의 중금속 농도가 높은 경우에는 규산 칼슘 수화물 미립자의 비율을 높게 한다.
본 발명에 의한 배기 가스 처리제의 제조방법은, 규산 칼슘 원재료와 수산화 칼슘 원재료를 포함하는 원료 100 중량부에 대하여 물 100 ∼ 2000 중량부 정도 (더 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부 정도) 를 가해서 분쇄기에 투입하여 습식분쇄와 수화반응을 동시에 실시하는 것을 특징으로 한다.
규산 칼슘 원재료와 수산화 칼슘 원재료의 배합비율은 배기 가스 처리제에서의 원하는 규산 칼슘 수화물 미립자/수산화 칼슘 수화물 미립자의 비율에 따라 결정하면 된다.
규산 칼슘 원재료로는 각종 시멘트, 고로수쇄(高爐水碎) 슬래그, 슬래그 시멘트 등이 예시된다. 이들 재료에는 부성분으로서 통상 황산칼슘, 알루민산 칼슘 등의 칼슘화합물이 포함되어 있고, 이들도 수화반응에 관여하지만 문제는 생기지 않는다. 배기 가스 처리제 중의 수산화 칼슘 수화물 미립자 양이 적어도 되는 경우에는 이들 시멘트류 자체가 규산 칼슘원과 수산화 칼슘원이 될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「규산 칼슘 함유 원료와 수산화 칼슘 생성 원료」와 같은 경우에는 시멘트만을 원료로 하는 경우를 포함한다.
수산화 칼슘 원재료로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 돌로마이트 플라스터 등이 예시된다. 돌로마이트 플라스터에는 칼슘화합물 이외에 통상 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘 화합물이 포함되어 있지만, 특히 문제는 발생하지 않는다.
원재료의 습식분쇄와 수화반응은 통상 온도 40∼100 ℃ 정도 (더 바람직하게는 50∼80 ℃ 정도) 에서 소정 요건 (평균 입자 직경, 비표면적 등) 을 충족시키는 입자가 형성될 때까지 실시하면 된다.
배기 가스 처리제를 제조할 때에, 원재료에 대한 물의 사용비율에 따라 생성된 고형분 (규산 칼슘 수화물 미립자 + 수산화 칼슘 수화물 미립자) 의 농도와 유동성이 상이한 형태로 슬러리가 얻어진다. 얻어진 슬러리는 그대로의 형태로 배기 가스 처리제로서 사용할 수 있다.
또는 얻어진 슬러리를 80 ℃ 정도 이상 (더 바람직하게는 100∼200 ℃ 정도) 로 건조하여 필요에 따라 해쇄한 후, 소정 입경으로 분급함으로써 분체형상의 배기 가스 처리제를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 배기 가스 및 매진의 처리에 있어서는, 폐기물 소각설비에 부속되는 처리장치에 있어서 배기 가스에 대하여 본 발명에 의한 배기 가스 처리제를 분사한 후 집진기를 이용하여 배기 가스로부터 매진을 포집한다. 이어서, 매진에 물 및 필요에 따라 유해금속 안정화 내지 고정화제를 첨가하여 교반 혼합해서 고화시킨다.
배기 가스 처리제를 슬러리상으로 사용하는 경우에도 배기 가스와의 접촉에 의해 슬러리 중의 수분이 증발하기 때문에, 분체상의 배기 가스 처리제를 사용하는 경우와 같은 형태의 매진이 형성된다.
필요에 따라 사용되는 유해금속 안정화 내지 고정화제로는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들어 중화제 (수산화 알루미늄, 인산, 황산 알루미늄 등), 무기흡착제 (실리카 겔, 알루미나겔 등), 킬레이트화제 (디메틸디티오칼바민산염 등), 물유리, 인산염, 및 Pb 등의 유해금속 화합물과 반응하여 난용성 또는 불용성의 화합물을 생성하는 화합물 (황화물, 인산염등) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다.
본 발명에 의한 배기 가스 처리제는 그 제조방법에 유래하여 아래와 같은 특이한 작용을 발휘한다.
규산 칼슘 원재료로서, 다량으로 염가에 입수할 수 있는 시멘트를 사용하는 경우를 대표예로 들어 설명한다. 시멘트의 수화반응은 시멘트입자와 물이 접촉한 시점에서 시작되어 시멘트입자 표면에 수화생성물의 막이 점차 형성된다. 시멘트의 수화반응은 시멘트입자 표면에 생성된 수화물이 간극을 빠져나가는 물의 속도가 빠를수록, 또 시멘트입자에서 용출되는 칼슘 등 이온의 수화막 확산속도가 빠를수록 빠르게 진행한다. 즉, 시멘트입자 표면에 형성된 수화물의 막 두께가 수화반응의 율속인자로 되어 있다. 따라서, 시멘트를 물에 개어 경화체로 하거나 또는 시멘트 슬러리를 교반하거나 또는 버블링함으로써 고결 (固結) 을 방지하거나, 또는 반응을 촉진하기 위하여 반응온도를 높이더라도 시멘트의 수화속도를 비약적으로 높일 수는 없어 시멘트를 완전히 수화시키기 위해서는 막대한 시간을 필요로 한다.
또, 시멘트 중의 규산 칼슘과 첨가된 수산화 칼슘 원재료란 수화에 의해 각각 규산 칼슘 수화물과 수산화 칼슘 결정을 석출시킨다. 이 때, 수화반응과 동시에 분쇄조작을 하는 경우에는 분쇄용 매체 (분쇄볼 등) 과 피분쇄물 (수화반응 생성물) 간의 충격 및 마찰에 의해 수화반응 생성물의 결정성장이 억제되기 때문에 결과적으로 대단히 미세한 규산 칼슘 수화물 입자 및 수산화 칼슘 수화물 입자가 형성된다.
이러한 미세한 수화물 입자는 물과 접촉함으로써 칼슘이온의 용해가 일어나는 시멘트 등의 원재료를 습식-분쇄하면서 동시에 수화시키는 본 발명 방법에 의해 비로소 형성된다. 즉, 본 발명 방법에 있어서 형성되는 수화물 미립자는 단순히 규산 칼슘 및 수산화 칼슘의 벌크를 분쇄하거나 원재료와 물의 반응에 의해 얻어지는 일반적인 분말상의 수화물 입자 (통상 5 ㎛ 이상) 에 비교하더라도 현저하게 미세하고 높은 비표면적을 가진다.
즉, 본 발명에 있어서는, 원재료의 수화반응의 진행과 동시에 분쇄조작을 함으로써 원재료, 특히 시멘트입자 표면에 형성되고 수화반응의 율속인자가 되는 수화물의 막을 파괴하여 제거함과 동시에, 수화물 결정의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 규산 칼슘 수화물의 미분말과 미세한 수산화 칼슘 입자가 형성된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 아래와 같은 현저한 효과가 달성된다.
(a) 일반적인 원재료를 사용하여 원재료의 수화반응과 분쇄조작을 동시에 실시하기 때문에, 배기 가스 처리제의 제조시간을 단축할 수 있어 그 제조비용을 저 감할 수 있다.
(b) 분쇄하에 얻어지는 규산 칼슘 수화물과 수산화 칼슘 수화물의 입자는 작고 비표면적은 크기 때문에 산성가스와의 반응성이 우수하다. 특히 수산화 칼슘 수화물은 큰 결정을 형성하기 쉽지만 본 발명에 의한 배기 가스 처리제 중의 수산화 칼슘은 결정이 거의 성장하지 않기 때문에 미세하다.
(c) 본 발명에 의한 배기 가스 처리제는 고알칼리성 물질을 포함하고 있고 상기한 바와 같이 반응성이 높기 때문에, HCl 등의 산성가스와의 반응이 효율적으로 실시된다. 따라서, 반응종료후에는 저알칼리화하고 있기 때문에 매진 고화물에서 Pb 등이 용출되는 것은 현저하게 억제된다.
(d) 반응 전후의 규산 칼슘 수화물 입자는 비표면적이 크기 때문에 유해중금속의 포착효과가 커서 그 용출을 억제한다.
(e) 포집매진의 시멘트 고화강도가 크기 때문에 최종적인 고화폐기물의 용적을 대폭 저감할 수 있다.
(f) 프틀랜드 시멘트, 또는 그 크링커를 규산 칼슘 원료로서 사용하는 경우에는, 저렴하고 품질이 안정적인 배기 가스 처리제를 대량으로 얻을 수 있다.
(g) 이상의 결과로서, 본 발명 배기 가스 처리제를 사용하는 경우에는 각종 폐기물 소각설비에서 배기 가스를 처리할 때에 매진 발생량을 감소시키면서 산성 가스를 효율적으로 포착하며 또한 유해한 중금속을 안정적으로 고정화할 수 있다.
도 1 는 실시예 및 비교예에 의한 배기 가스 처리제에 있어서, 수산화 칼슘 입자의 함유량과 Pb 고정능 (고화체에서의 Pb 용출량으로 나타낸다) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 은 실시예 및 비교예에 의한 배기 가스 처리제에 있어서, 수산화 칼슘 입자의 함유량과 HCl 포착량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내면서 본 발명이 특징으로 하는 것을 한 층 더 분명하게 한다.
실시예 1
보통 포틀랜드 시멘트와 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기 (진동밀, 이하 「분쇄기」라는 것은 「진동밀」을 의미한다) 에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화반응시킨 후, 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조하고 분쇄하여 본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 를 얻었다.
본 실시예 1 에서 얻어진 가스 처리제 및 아래의 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 처리제의 평균 입자 직경, 비표면적 및 수산화 칼슘 함유량을 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 2
보통 포틀랜드 시멘트와 산화칼슘의 7 : 3 (중량비) 혼합물과 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화시키고 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조한 후 해쇄하여 본 발명에 의한 배기 가스 처리제-2 를 얻었다.
비교예 1
보통 포틀랜드 시멘트와 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 고속 교반 믹서에 의해 혼련하여 70 ℃ 에서 3 일간 양생한 후, 분쇄하고 건조하여 시멘트 수화물 입자를 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 2
보통 포틀랜드 시멘트와 70 ℃ 의 온수를 1 : 6 의 고체액체비로 반응용기에 넣고 70 ℃ 로 유지하면서 24 시간 교반기로 교반하고, 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조한 후 해쇄하여 시멘트 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 3
고온고압에 있어서 수열합성된 규산 칼슘 수화물을 분쇄기로 분쇄하여 규산 칼슘 수화물 분말을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 4
보통 포틀랜드 시멘트와 30 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화반응시킨 후, 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조하고 이어서 해쇄하여 시멘트 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 5
보통 포틀랜드 시멘트와 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기에 투입하여 40 분간 분쇄하면서 수화반응시킨 후, 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조하고 이어서 해쇄하여 시멘트 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 6
보통 포틀랜드 시멘트와 산화칼슘의 3 : 7 (중량비) 혼합물과 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화시켜서 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조한 후 해쇄하여 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 7
보통 포틀랜드 시멘트와 산화칼슘의 4 : 6 (중량비) 혼합물과 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 으로 분쇄기에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화시켜서 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조한 후 해쇄하여 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 8
플라이애쉬 (flyash) 와 70 ℃ 의 온수를 고체액체비 1 : 6 로 분쇄기에 투입하여 2 시간 분쇄하면서 수화시켜서 얻어진 슬러리를 150 ℃ 에서 24 시간 건조한 후 해쇄하여 수화물을 얻었다. 이것을 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
비교예 9
특호 소석회를 후술하는 시험예에서 가스 처리제로서 사용하였다.
평균 입자 직경 (㎛) 비표면적 (㎡/g) 수산화 칼슘 함유량 (%)
실시예 1 2 130 26
실시예 2 2 110 45
비교예 1 10 25 45
비교예 2 15 20 20
비교예 3 7 40 20
비교예 4 2 50 26
비교예 5 5 70 23
비교예 6 2 66 75
비교예 7 2 72 62
비교예 8 2 65 8
비교예 9 6 15 96

표 1 에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 및 배기 가스 처리제-2 는 평균 입자 직경이 작고 또 비표면적이 현저하게 크다는 것이 분명하다.
시험예 1
본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 및 배기 가스 처리제-2 및 비교예 1 ∼ 9 에 의한 배기 가스 처리제를 각각 100 ㎎ 사용하여 HCl 함유 가스를 처리하였다.
즉, 전기로에 의해 300 ℃ 로 가열 유지되며 0.1% HCl 를 포함하는 가스를 10 리터/분의 유량으로 유통시키고 있는 모의 연도 (煙道) 내에 각 배기 가스 처리제 100 ㎎ 을 분사하고 10 초 후의 HCl 잔존농도를 측정하여 HCl 가스포착량을 측정함과 동시에, 측정종료 후에 회수한 분체를 물에 분산시켜 그 pH 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
HCl 포착량 (10-5 mol/g) 반응 10 초후의 pH
실시예 1 11.0 10.3
실시예 2 11.8 10.5
비교예 1 2.2 11.5
비교예 2 3.5 12.0
비교예 3 3.0 10.0
비교예 4 3.5 10.7
비교예 5 5.5 11.5
비교예 6 11.0 12.0
비교예 7 11.5 10.7
비교예 8 3.0 10.0
비교예 9 10.0 12.0

본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 및 배기 가스 처리제-2 는 HCl 포착능력이 높고, 반응 10 초후 수분산액의 pH 치도 낮다.
이에 반하여, 비교예 1 ∼ 3 에 의한 배기 가스 처리제는 평균 입자 직경이 크고 또 비표면적치가 낮기 때문에 HCl 의 포착능력이 낮다.
비교예 4 에 의한 배기 가스 처리제는 평균 입자 직경은 작지만 비표면적치가 낮기 때문에 역시 HCl 의 포착능력이 낮다.
반대로, 비교예 5 에 의한 배기 가스 처리제는 비표면적치는 비교적 높지만 평균 입자 직경이 크기 때문에 HCl 의 포착능력이 낮다.
비교예 6 및 7 에 의한 배기 가스 처리제는 평균 입자 직경이 작고 또 비표면적치가 높기 때문에, HCl 의 포착능력 및 중화성능이 우수하다. 그러나, 후술하는 바와 같이 (표 3 및 5 참조) 수산화 칼슘 입자의 함유량이 많기 때문에 중금속 고정화능과 고화체 강도가 뒤떨어진다.
비교예 8 에 의한 배기 가스 처리제는 수산화 칼슘 입자의 함유량이 적기 때문에 HCl 의 포착능력이 낮다.
비교예 9 에 의한 배기 가스 처리제는 수산화 칼슘 입자의 함유량이 현저하게 많기 때문에 HCl 의 포착능력은 우수하지만, 후술하는 바와 같이 (표 3 및 5 참조) 수산화 칼슘 입자의 함유량이 많기 때문에 중금속 고정화능과 고화체 강도가 뒤떨어진다.
시험예 2
본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1, 배기 가스 처리제-2 및 비교예 1 ∼ 9 에 의한 배기 가스 처리제 각 270 g 에 대하여 쓰레기소각장에서 채취한 중성 비회 100 g 과 시멘트 40 g 을 미리 혼합한 후, 물 210 g 을 가하여 혼련하고 성형하여 공시체 (지름 50 ㎜ ×길이 100 ㎜) 를 제작한 다음, 28 일 후의 공시체 강도를 측정함과 동시에 7 일 후의 공시체에 대하여 환경청 고시 제 13 호에 정해진 Pb 용출시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Pb 용출량 (㎎/l) 강도 (kgf/㎠)
실시예 1 0.25 11.5
실시예 2 0.27 10.3
비교예 1 2.50 9.0
비교예 2 2.70 8.5
비교예 3 0.50 8.3
비교예 4 1.20 11.5
비교예 5 1.00 11.5
비교예 6 2.50 4.3
비교예 7 0.53 7.7
비교예 8 0.25 10.5
비교예 9 3.10 2.2
본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 및 배기 가스 처리제-2 를 배합한 공시체에서 용출되는 Pb 용출량은 공지 처리제인 소석회의 1/10 이하가 되어 용출기준 인 0.3 ppm 을 밑돌고 있다.
또, 본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 및 배기 가스 처리제-2 를 배합한 공시체는 강도에 있어서도 우수하다.
시험예 3
실제 소각로에 있어서, 본 발명에 의한 배기 가스 처리제-1 과 비교예 9 에 의한 배기 가스 처리제를 각각 연도에 분사하고, 회수된 매진 100 g 을 물 30 g 으로 혼련하여 환경청 고시 제 13 호에 정해진 Pb 용출시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
사용한 소각로는 소각량이 20 t/일인 스토커로, 배기 가스 처리방식은 건식·전기집진기 방식이며, 연도에 대한 가스 처리제의 분사량은 10.2 ㎏/hr 로 하였다.
Pb 용출량 (㎎/l)
실시예 1 0.22
비교예 9 3.10

표 4 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실제 소각로에 있어서도 본 발명의 배기 가스 처리제를 분사함으로써 회수된 매진 고화체로부터의 Pb 용출량은 비교예 9 에 의한 배기 가스 처리제를 사용한 경우의 1/10 이하로 저감되어 있다.
시험예 1 ∼ 3 의 결과에 관한 고찰 (1)
상기 표 2 및 3 에 나타내는 결과를 총괄하여 중화성능, 중금속 고정화능 및 고화체 강도로서 평가하면 표 5 에 나타내는 것과 같다.
중화성능 중금속 고정화능 고화체 강도
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
비교예 1 × × △
비교예 2 × × △
비교예 3 × △ △
비교예 4 × × ○
비교예 5 △ △ ○
비교예 6 ○ × ×
비교예 7 ○ △ △
비교예 8 × ○ ○
비교예 9 ○ × ×
표 5 에서의 각 성능의 평가기준은 아래와 같다.
(1) 중화성능
○···1O-4 mol/g 초과
△···5 ×1O-5 ∼ 1O-4 mol/g
×···5 ×1O-5 mol/g 미만
(2) 중금속 고정화능
○···0.3 mol/l 미만 (Pb 용출 기준치 미만)
△···0.3 ∼ 1.0 mg/l
×···1.O ㎎/1 초과
(3) 고화체 강도
○···1O kgf/㎠ 초과
△···5 ∼ 1O kgf/㎠
×···5 kgf/㎠ 미만
표 5 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 배기 가스 처리제는 중화성능, 중금속 고정화능 및 고화체 강도 모두를 구비하고 있다.
시험예 1 ∼ 3 의 결과에 관한 고찰 (2)
실시예 1, 2 및 비교예 6, 7, 8 에 의한 배기 가스 처리제는 평균 입자 직경과 비표면적에 있어서 본 발명의 요건을 충족하고 있다. 그래서, 이들 배기 가스 처리제에 있어서 수산화 칼슘 입자의 함유량과 HCl 포착량 및 Pb 고정능 (고화체로부터의 Pb 용출량으로 나타낸다) 의 관계를 그래프화하여 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 결과는, 고도의 HCl 포착율과 Pb 고정화능을 달성하기 위해서는 배기 가스 처리제 중의 수산화 칼슘 입자 함유량이 20∼60 중량% 범위 내에 있는 것이 필수적이라는 것을 나타내고 있다.

Claims (7)

  1. 평균 입자 직경 0.2 ∼ 4 ㎛, 비표면적 60 ㎡/g 이상인 규산 칼슘 수화물 입자와 평균 입자 직경 4 ㎛ 이하의 수산화 칼슘 입자를 포함하며, 양 입자성분 중 수산화 칼슘 입자의 양이 20 ∼ 60 중량% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서, 슬러리상의 형태를 가진 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서, 건조분체상의 형태를 가진 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리제.
  4. 제 2 항에 기재된 배기 가스 처리제의 제조방법으로서, 규산 칼슘 함유 원료와 수산화 칼슘 생성원료를 합한 합계 100 중량부에 물 100 ∼ 2000 중량부를 가하여 40 ∼ 100 ℃ 에서 습식분쇄하에 수화반응을 하게 하는 것을 특징으로 하는 슬러리상 규산 칼슘-수산화 칼슘계 배기 가스 처리제의 제조방법.
  5. 제 3 항에 기재된 배기 가스 처리제의 제조방법으로서, 규산 칼슘 함유 원료와 수산화 칼슘 생성원료를 합한 합계 100 중량부에 물 100∼2000 중량부를 가하여 40 ∼ 100 ℃ 에서 습식분쇄하에 수화반응을 하게 한 후 건조하여 분급하는 것을 특징으로 하는 분체상 규산 칼슘-수산화 칼슘계 배기 가스 처리제의 제조방법.
  6. 배기 가스 처리방법으로서, 제 1 항에 기재된 배기 가스 처리제를 배기 가스와 접촉시키는 방법.
  7. 배기 가스 및 매진의 처리방법으로서, 제 1 항에 기재된 배기 가스 처리제를 배기 가스와 접촉시킨 후, 이 배기 가스로부터 집진기에 의해 포집되는 매진에 대하여 물을 가하여 혼련하여 고화시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 및 매진의 처리방법.
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