[go: up one dir, main page]

KR100612302B1 - 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100612302B1
KR100612302B1 KR1020040055705A KR20040055705A KR100612302B1 KR 100612302 B1 KR100612302 B1 KR 100612302B1 KR 1020040055705 A KR1020040055705 A KR 1020040055705A KR 20040055705 A KR20040055705 A KR 20040055705A KR 100612302 B1 KR100612302 B1 KR 100612302B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
membrane
ion conductive
hydrogen ion
electrode assembly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020040055705A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060006600A (ko
Inventor
김형준
김주용
은영찬
안성진
조성용
이동훈
권호진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020040055705A priority Critical patent/KR100612302B1/ko
Publication of KR20060006600A publication Critical patent/KR20060006600A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100612302B1 publication Critical patent/KR100612302B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체나 단위 셀의 제조시 각 구성부재의 계면접착에 사용될 수 있어 기존의 열간압연(hot press) 공정을 실시하지 않아도 되므로 각 구성부재를 손상시키지 않으면서도 밀봉성과 신뢰성이 우수한 막-전극 접합체나 단위 셀을 제조할 수 있다. 연료전지의 모든 구성부재에 범용적으로 사용가능하므로 각 구성부재의 접합시에 작업조건을 변경시킬 필요가 없다.
연료전지, 접착제, 단위 셀, 막-전극 접합체

Description

고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터 제조되는 연료전지 {ADHESIVE COMPOSITION FOR FABRICATING SOLID POLYMER FUEL CELL AND FUEL CELL MANUFACTURED THEREFROM}
도 1은 연료전지를 구성하는 스택의 분해사시도.
도 2는 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10, 210: 막-전극 접합체 100: 애노드
100': 캐소드 101, 101': 가스확산층
103, 103': 촉매층 105, 105': 미세기공층
200: 스택 201: 단위 셀
220: 바이폴러 플레이트 230: 가스켓
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터 제조되는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 고분자형 연료전지의 고분자 전 해질 막을 손상시키지 않으면서 효과적인 밀봉을 형성하는 막-전극 접합체 또는 단위 셀의 제조를 가능하게 하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기 및 무선 통신기기의 급격한 보급으로 휴대용 전원 공급장치로서 연료전지의 개발이 이루어지고 있으며, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 연료 전지는 전기화학 전지로서 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소 또는 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 생긴 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템이다.
연료전지의 명칭은 사용되는 전해질에 따라 붙여지고 있는데, 현재 상용화되고 있는 연료전지로는 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지가 있다. 근래 고효율의 전지로 개발이 진행되고 있는 고분자 전해질형 연료전지로는 수소가스를 연료로 하는 수소 이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 등이 있다.
연료전지의 캐소드와 애노드 전극 사이에 형성되는 전압은 일반적으로 약 0.7V이다. 그 결과 실용적인 전압(예를 들어 10V 내지 100V)을 생성시키기 위해서는 많은 연료전지를 직렬로 접속할 필요가 있다. 또한 연료전지의 집합체를 연료 전지 스택(stack)이라고 부른다.
연료전지의 스택을 구성하는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)는 애노드와 캐소드 전극 사이에 개재되어 있는 고분자 전해질 막으로 이루어진다. 상기 애노드와 캐소드는 각각 촉매층과 가스확산층(gas diffusion layer)를 포함한다.
상기 막-전극 접합체는 고분자 막을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고 120 내지 160℃의 온도에서 5000 kPa 내지 20000 kPa의 압력을 가하여 접합하는 열간압연(hot press) 공정을 거쳐 제조된다. 그러나 이러한 공정을 실시하면 작업중에 고분자 전해질막이 손상되어 막-전극 접합체의 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 고분자 전해질막이나 가스 확산층의 소재에 따라 열간 압연 공정 조건을 달리하여야 하므로 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 접착제를 사용하여 막-전극 접합체를 제작하려는 연구가 진행중에 있으며, 통상 촉매 지지 플레이트(가스 확산층)의 가장자리 부분에 실리콘 고무 접착제를 사용하여 밀봉하여 막-전극 접합체를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 실리콘 고무에 의해 촉매지지 플레이트 내부의 효과적인 밀봉은 이루어질 수 있으나 고분자 전해질막과의 접착력은 떨어지는 문제점이 있다. 이와 같이 접착력이 떨어지는 경우에는 계면에서 반응물이 누출되는 경향이 있고 고분자 전해질막이 수축되어 애노드와 캐소드의 전기적 단락을 초래할 수도 있다. 전기적 단락이 발생하는 경우 연료전지의 효율을 저하시키고 국부 과열을 야기시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 막-전극 접합체를 구성하는 고분자 전해질 막을 손상시키지 않으면서 효과적인 밀봉을 얻을 수 있는 연료전지의 제조를 가능하게 하는 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 사용하여 제조된 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 양면에 위치하며 고분자 전해질막과 접촉하는 일면에 촉매층이 형성된 애노드와 캐소드 전극을 포함하고, 상기 고분자 전해질막과 촉매층의 계면이 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 접착된 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 양면에 위치하며 고분자 전해질막과 접촉하는 일면에 촉매층이 형성된 애노드와 캐소드 전극을 포함하는 막-전극 접합체; 및
상기 막-전극 접합체의 양면에 위치하는 바이폴러 플레이트를 포함하고,
상기 고분자 전해질막과 촉매층 및 상기 전해질막과 바이폴러 플레이트의 계면이 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 밀봉된 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체 및 단위 셀을 제조하기 위한 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 에폭사이드계 화합물 또는 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 페놀계 수지 화합물을 포함한다. 상기 수소 이온 전도성 관능기로는 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 또는 인산기를 들 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 관능기는 에폭사이드계 화합물이나 페놀계 수지 화합물에 대하여 0.1 내지 90몰%로 도입되는 것이 바람직하다. 또한 접착될 구성부재에 따라 에폭사이드계 화합물이나 페놀계 수지 화합물의 도입되는 수소 이온 전도성 관능기의 몰%를 다양하게 조절할 수 있다. 예를 들어 고분자 전해질 막과 촉매층의 접착시에는 수소 이온 전도성 관능기를 모노머 분자당 약 20 내지 90 몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%로 도입하고, 기타의 구성부재의 접착시에는 약 10 몰% 이하로 도입하는 것이 바람직하다.
상기 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물은 하기 화학식 1을 가지는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112004031648673-pat00001
상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; A1 내지 A3는 각각 독립적으로 방향족기 또는 적어도 하나 이상의 수소가 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고, A1 내지 A3중 적어도 하나는 상기 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고; n은 0 내지 30의 범위에 있고, 바람직하게는 2 내지 30의 범위에 있고; a와 b는 0 내지 3의 범위에 있고 바람직하게는 1 내지 2의 범위에 있다.
A1 및 A3가 독립적으로 벤젠 또는 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 벤젠이고, A2 가 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 메틸렌 반복단위(repeating unit)인 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112004031648673-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이며; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 범위에 있고; n은 0 내지 30의 범위에 있고, 바람직하게는 2 내지 30의 범위에 있고; m과 l은 각각 0 내지 4의 범위에 있다. 본 명세서에서 알킬기는 1 내지 7의 탄소수를 가지는 것이 바람직하고 아릴기는 6 내지 12의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 에폭사이드계 화합물로는 하기 화학식 3의 화합물이 더 바람직하게 사용될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112004031648673-pat00003
상기 식에서 n은 0 내지 30의 범위에 있고, 바람직하게는 2 내지 30의 범위의 정수이다.
상기 화학식 3의 에폭사이드계 화합물은 에피클로로히드린과 수소이온 전도성 관능기가 도입된 디알콜이나 디아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어 에피클로로히드린과 2,5-디히드록시벤조산을 반응시켜 카르복실기를 가지는 에폭사이드계 화합물의 제조공정은 하기 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
Figure 112004031648673-pat00004
상기 반응식에서 반응온도는 50 내지 90℃가 바람직하며 반응시간은 30 내지 1시간이 바람직하다.
본 발명에서 접착제 화합물로 사용가능한 화합물인 페놀계 수지 화합물은 하기 화학식 4의 모노머의 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112004031648673-pat00005
상기 식에서 X5 및 X6는 각각 독립적으로 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이 고, 단 어느 하나는 반드시 히드록시기이며, k는 2 내지 4의 범위에 있다.
상기 페놀계 수지 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112004031648673-pat00006
상기 화학식 5의 페놀계 수지 화합물은 테트라히드록시 화합물을 포름알데하이드와 반응시키고, 이 반응 생성물을 가교화하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 포름알데하이드는 상기 테트라히드록시 화합물 1몰에 대하여 1 내지 3몰을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 2,4,6-트리히드록시메틸페놀과 1 내지 3몰의 포름알데하이드를 반응시켜 페놀계 수지 화합물을 제조하는 공정은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112004031648673-pat00007
반응온도는 80 내지 95℃가 바람직하며 반응시간은 1 내지 3시간이 바람직하고, 상기 가교화 공정은 180 내지 195℃에서 1 내지 2분간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물이 에폭사이드계 화합물을 포함하는 경우에는 가교제 또는 산 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제로는 아민 또는 무수물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 아민의 구체적인 예로는 4,4'-디아미노페닐메탄, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민을 들 수 있고, 상기 무수물의 구체적인 예로는 말레인산 무수물(maleic anhydride) 또는 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 등이 있다. 상기 산촉매로는 BF3 또는 SbCl5 등의 루이스 산 촉매 (Lewis acid catalyst)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 가교제 또는 산촉매는 에폭사이드계 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명이 페놀계 수지 화합물을 접착제 성분으로 사용하는 경우에는 상기 산촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매로는 BF3 또는 SbCl5 등의 루이스 산 촉매(Lewis acid catalyst)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 산촉매는 페놀계 수지 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 화합물은 수소 이온 전도성 관능기를 가지므로 수소 이온 전도성이 우수하며 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체나 단위 셀의 제조시 각 구성부재의 계면접착에 사용될 수 있어 기존의 열간압연 공정을 실시하지 않아도 되므로 각 구성부재를 손상시키지 않으면서도 밀봉성과 신뢰성이 우수한 막-전극 접합체나 단위 셀을 제공할 수 있다. 연료전지의 모든 구성부재에 범용적으로 사용가능하므로 각 구성부재의 접합시에 작업조건을 변경시킬 필요가 없다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 연료전지의 스택의 분해사시도이다. 도면에서 연료전지의 스택(200)은 수소 가스와 산소의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 단수 또는 복수의 단위 셀(201)을 포함한다. 상기 단위 셀(201)은 적층된 상태로 스택에 포함될 수 있으며, 적층되는 단위 셀의 갯수는 필요한 출력전압에 따라 조절한다.
각각의 단위 셀(201)은 수소 가스와 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체(MEA)(210)와, 상기 MEA의 양면에 접하도록 위치하여 수소 가스와 산소를 MEA(210)로 공급하는 바이폴러 플레이트(bipolar plate)(220)을 포함한다. 상기 MEA(210)와 바이폴러 플레이트(220)의 사이의 가장자리 부분에 가스켓(230)이 개재될 수도 있다.
도 2는 두개의 바이폴러 플레이트(220) 사이에 개재되는 MEA(210)의 구조를 개략적으로 보인 단면도이다. 상기 MEA는 고분자 전해질막(110), 상기 고분자 전해질막(110)의 양면에 위치하는 애노드 전극(100)과 캐소드 전극(100')을 포함한다.
본 발명에서는 연료전지의 막-전극 접합체, 단위 셀, 또는 스택제조시 각 구성부재를 본 발명의 접착제 조성물로 접착시켜 밀봉성이 우수한 연료전지를 제공한다.
본 발명에서는 MEA(10) 제조시 고분자 막(110)과 애노드 전극(100) 그리고 고분자 막(110)과 캐소드 전극(100')을 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 접착한다. 고분자 막(110)에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하여 이의 양면에 애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층(103, 103')을 접착시킬 수도 있고, 촉매층(103, 103')의 일면에 접착제 조성물을 도포한 후 고분자 막(110)에 접착할 수도 있다. 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 에폭사이드계 화합물이나 폐놀계 수지 화합물은 분자내에 수소 이온 전도성 관능기를 가지므로 애노드 전극의 촉매층에서 형성된 수소 이온의 전달을 촉진시킬 수 있다.
또한 MEA(210)의 고분자 전해질막과 바이폴러 플레이트(220)도 가장자리 부분에서 접착제 조성물에 의하여 접착될 수 있다. 또한 가스켓이 MEA(210)와 바이폴러 플레이트(220)의 사이에 존재하는 경우에는 상기 가스켓(230)의 일면은 막-전극 접합체(210)의 가장자리에 노출된 고분자 전해질막에 접착되고 다른 일면은 바이폴러 플레이트의 가장자리 부분과 접착될 수도 있다.
본 발명에서 접착될 구성부재에 따라 에폭사이드계 화합물이나 페놀계 수지 화합물의 도입되는 수소 이온 전도성 관능기의 몰%를 다양하게 조절할 수 있다. 예를 들어 고분자 전해질 막과 촉매층의 접착시에는 수소 이온 전도성 관능기를 모노머 분자당 약 20 내지 90 몰%로 도입하고, 기타의 구성부재의 접착시에는 약 10 몰% 이하로 도입하는 것이 바람직하다.
접착제 화합물로 에폭사이드계 화합물을 이용할 경우, 계면 접착시 구성부재의 한면에 접착제 조성물을 도포한 후 이를 다른 구성부재의 계면과 접착시킨 후 밀봉한다. 우수한 접착성을 나타내도록 접착제 조성물 도포후 90 내지 130℃의 온도에서 30 내지 1시간 방치하는 것이 바람직하다.
접착제 화합물로 페놀계 수지 화합물을 이용할 경우, 계면 접착시 구성부재의 한면에 접착제 조성물을 도포한 후 이를 다른 구성부재의 계면과 접착시킨 후 밀봉한다. 우수한 접착성을 나타내도록 접착제 조성물 도포후 80 내지 95℃의 온도에서 1 내지 3시간 방치하고 이것을 180 내지 195℃의 온도에서 1 내지 2분간 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질막(110)은 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질막으 로서, 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
상기 고분자 전해질막은 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자 또는 이미드계 고분자 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명의 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극(100)과 캐소드 전극(100')는 각각 촉매층(103, 103')과 가스확산층(101, 101')를 포함하고, 촉매층(103, 103')과 가스확산층(101, 101') 사이에 가스 확산 효과를 촉진하기 위하여 미세기공층(105, 105')을 추가로 둘 수 있다.
상기 애노드 전극(100)은 바이폴러 플레이트(220)을 통해 수소 가스를 공급받아, 산화 반응에 의해 수소 가스를 전자와 수소 이온으로 변환시키는 촉매층(103)과, 수소 가스의 원활한 이동을 위한 가스 확산층(101)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(100')은 바이폴러 플레이트(220)을 통해 산소를 공급받아, 전해질막을 통해 애노드로부터 공급된 수소 이온과 공기 중의 산소의 환원반응에 의하여 물을 생성시키는 촉매층(103')과, 산소 가스의 원활한 이동을 위한 가스 확산층(101')을 포함한다.
상기 애노드 전극(100)과 캐소드 전극(100')의 촉매층(103, 103')은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금 등의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지에 포함되는 상기 바이폴러 플레이트(220)은 MEA(120)의 애노드 전극(100)과 캐소드 전극(100')을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능을 가진다. 또한, 상기 바이폴러 플레이트(220)은 MEA(210)의 산화/환원 반응에 필요한 수소 가스와 산소를 애노드 전극과 캐소드 전극에 공급하는 통로의 기능도 가진다. 이를 위해, 바이폴러 플레이트(220)의 표면에는 MEA(210)의 산화/환원 반응에 필요한 가스를 공급하는 유로 채널이 구비된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에피클로로히드린(5 g, 54 mmol), 2,5-디히드록시벤조산(dihydroxybenzoic acid)(5.55 g, 36 mmol)과 NaOH (2.2 g)의 혼합물을 50 에서 90 ℃에서 30분 동안 가열하여 하기 화학식 6의 에폭사이드 화합물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112004031648673-pat00008
상기 화학식에서 n은 20이다.
상기 화학식 6의 화합물 100 중량부, 가교제로 4,4'-디아미노페닐메탄 3 중량부, 루이스 산촉매로서 BF3 5 중량부를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물을 나피온 112 막(듀퐁사)의 양면에 도포한 후 백금촉매층이 형성된 카본 페이퍼를 상기 막의 양면에 위치하도록 적층한 후 100℃의 온도에서 1시간 방치하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 상기 막-전극 접합체를 일정형상의 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2장의 바이폴러 플레이트 사이에 끼워 넣어 단위 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
화학식 4의 페놀계 수지 화합물 100 중량부와 루이스 산촉매로서 BF3 5 중량부를 포함하는 접착제 조성물을 나피온 112 막(듀퐁사)의 양면에 도포한 후 백금 촉매층이 형성된 카본 페이퍼를 상기 막의 양면에 위치하도록 적층한 후 90℃의 온도에서 2시간 방치하고 이것을 180℃의 온도에서 1 분간 방치하여 막-전극 접합체를 제조하였다, 상기 막-전극 접합체를 일정형상의 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2장의 바이폴러 플레이트 사이에 끼워 넣어 단위 셀을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서의 접착제 조성물을 가스켓의 양면에 도포하고 실시예 1에서 제조된 MEA와 바이폴러 플레이트 사이에 상기 가스켓을 끼워 넣고 100℃의 온도에서 1시간 방치하여 접착시켜 단위 셀을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서의 접착제 조성물을 가스켓의 양면에 도포하고 실시예 3에서 제조된 MEA와 바이폴러 플레이트 사이에 상기 가스켓을 끼워 넣고 100℃의 온도에서 1시간 방치하여 접착시켜 단위 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
백금 촉매층이 형성된 카본 페이퍼가 나피온 112(듀퐁사)의 양면에 위치하게 한 후 120℃의 온도에서 5000 kPa의 압력으로 열간압연하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 이 막-전극 접합체를 두장의 가스켓 사이에 삽입한 후 일정형상의 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 열간압연하여 단위 셀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 단위 셀에 수소가스를 주입하여 60℃, 상압에서 단위 셀의 전류밀도와 전압을 측정하였다. 그 결과 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 단위 셀이 비교예 1에 비하여 동등이상의 전압 및 전류밀도 특성을 보였다. 또한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 단위 셀은 100 시간 이상 운전하여도 성능의 열화를 보이지 않았다.
본 발명의 접착제 조성물은 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체, 단위 셀 또는 스택제조시 각 구성부재의 계면접착에 사용될 수 있어 기존의 열간압연 공정을 실시하지 않아 각 구성부재를 손상시키지 않으면서도 밀봉성과 신뢰성이 우수한 막-전극 접합체나 단위 셀을 제공할 수 있다. 연료전지의 모든 구성부재에 범용적으로 사용가능하므로 각 구성부재의 접착시에 작업조건을 변경시킬 필요가 없어 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 하식 화학식 4의 모노머의 중합체이며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006020835851-pat00009
    상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; A1 내지 A3는 각각 독립적으로 방향족기 또는 적어도 하나 이상의 수소가 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고, A1 내지 A3중 적어도 하나는 상기 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고; n은 0 내지 30의 범위에 있고; a와 b는 0 내지 3의 범위에 있음,
    [화학식 4]
    Figure 112006020835851-pat00019
    상기 식에서 X5 및 X6는 각각 독립적으로 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이고, 단 어느 하나는 반드시 히드록시기이며, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드계 화합물은 하기 화학식 2를 가지는 것인 접착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112006020835851-pat00010
    상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이며; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 범위에 있고; n은 0 내지 30의 범위에 있고; m과 l은 각각 0 내지 4의 범위에 있음.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭사이드계 화합물은 하기 화학식 3를 가지는 것인 접착제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112004031648673-pat00011
    상기 식에서 n은 0 내지 30의 범위에 있음.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 에폭사이드계 화합물; 및 가교제, 산 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교제는 아민 또는 무수물인 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아민은 4,4'-디아미노페닐메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 접착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무수물은 말레익산 무수물, 프탈산 무수물 및 이들의혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 접착제 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 산 촉매는 BF3, SbCl5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 접착제 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 가교제 또는 산촉매는 상기 에폭사이드계 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 페놀계 수지 화합물; 및 산 촉매를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산촉매는 BF3, SbCl5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 접착제 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산촉매는 상기 폐놀계 수지 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  16. 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막의 양면에 위치하며 고분자 전해질막과 접촉하는 일면에 촉매층이 형성된 애노드와 캐소드 전극을 포함하고,
    상기 고분자 전해질막과 촉매층의 계면이 하기 화학식 1로 표시되며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 하기 화학식 4의 모노머의 중합체이며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 접착된 막-전극 접합체:
    [화학식 1]
    Figure 112006020835851-pat00020
    상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; A1 내지 A3는 각각 독립적으로 방향족기 또는 적어도 하나 이상의 수소가 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고, A1 내지 A3중 적어도 하나는 상기 수소 이온 전도성 관능기로 치환된 방향족기이고; n은 0 내지 30의 범위에 있고; a와 b는 0 내지 3의 범위에 있음,
    [화학식 4]
    Figure 112006020835851-pat00021
    상기 식에서 X5 및 X6는 각각 독립적으로 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이고, 단 어느 하나는 반드시 히드록시기이며, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, 상기 에폭사이드계 화합물은 하기 화학식 2를 가지는 것인 막-전극 접합체:
    [화학식 2]
    Figure 112006020835851-pat00014
    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 범위에 있고, n은 0 내지 30의 범위에 있고, m과 l은 각각 0 내지 4의 범위에 있음.
  20. 제19항에 있어서, 상기 에폭사이드계 화합물은 하기 화학식 3을 가지는 것인 막-전극 접합체:
    [화학식 3]
    Figure 112004031648673-pat00015
    상기 식에서 n는 0 내지 30의 범위에 있음.
  21. 제16항에 있어서, 상기 페놀계 수지 화합물은 하기 화학식 4의 모노머의 중합체인 막-전극 접합체:
    [화학식 4]
    Figure 112004031648673-pat00016
    상기 식에서 X5 및 X6는 각각 독립적으로 카르복실기(COOH), 설폰산기(SO3H), 히드록시기(OH) 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 관능기이고, 단 어느 하나는 반드시 히드록시기이며, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  22. 제16항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 에폭사이드계 화합물; 및 가교제, 산 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 가교제는 아민 또는 무수물인 막-전극 접합체.
  24. 제23항에 있어서, 상기 아민은 4,4'-디아미노페닐메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 막-전극 접합체.
  25. 제23항에 있어서, 상기 무수물은 말레익산 무수물, 프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 막-전극 접합체.
  26. 제22항에 있어서, 상기 산 촉매는 BF3, SbCl5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 막-전극 접합체.
  27. 제22항에 있어서, 상기 가교제 또는 산촉매는 상기 에폭사이드계 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 존재하는 것인 막-전극 접합체.
  28. 제16항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 수소 이온 전도성 관능기를 포함하는 페놀계 수지 화합물; 및 산 촉매를 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산촉매는 BF3, SbCl5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 막-전극 접합체.
  30. 제28항에 있어서, 상기 산촉매는 상기 폐놀계 수지 화합물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부로 존재하는 것인 막-전극 접합체.
  31. 제16항 및 제19항 내지 제30항중 어느 하나의 항에 따른 막-전극 접합체; 및
    상기 막-전극 접합체의 양면에 위치하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.
  32. 제16항 및 제19항 내지 제30항중 어느 하나의 항에 따른 막-전극 접합체; 및
    상기 막-전극 접합체의 양면에 위치하는 바이폴러 플레이트
    를 포함하고,
    상기 막-전극 접합체의 고분자 전해질 막과 바이폴러 플레이트의 계면이 상기 화학식 1로 표시되며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 상기 화학식 4의 모노머의 중합체이며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 밀봉된 연료전지.
  33. 제16항 및 제19항 내지 제30항중 어느 하나의 항에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체의 양면에 위치하는 바이폴러 플레이트; 및
    상기 막-전극 접합체와 바이폴러 플레이트 사이에 가장자리 부분에 개재된 가스켓을 포함하고,
    상기 전해질막과 가스켓 및 가스켓과 바이폴러 플레이트의 계면이 상기 화학식 1로 표시되며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 에폭사이드계 화합물 및 상기 화학식 4의 모노머의 중합체이며, 수소 이온 전도성 관능기를 가지는 페놀계 수지 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 밀봉된 연료전지.
KR1020040055705A 2004-07-16 2004-07-16 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지 Expired - Fee Related KR100612302B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040055705A KR100612302B1 (ko) 2004-07-16 2004-07-16 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040055705A KR100612302B1 (ko) 2004-07-16 2004-07-16 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060006600A KR20060006600A (ko) 2006-01-19
KR100612302B1 true KR100612302B1 (ko) 2006-08-11

Family

ID=37118268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040055705A Expired - Fee Related KR100612302B1 (ko) 2004-07-16 2004-07-16 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100612302B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100846139B1 (ko) * 2007-03-27 2008-07-14 한국과학기술원 가교가능한 코팅층을 막/전극 계면에 도입한 일체형막/전극 접합체 및 그 제조방법
CN115050987B (zh) * 2022-06-28 2024-06-14 睿得新材料科技(佛山)有限公司 一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870700657A (ko) * 1985-09-27 1987-12-30 에폭시수지 분말피복 조성물
KR900001789A (ko) * 1988-07-14 1990-02-27 제이 엘. 챠스킨 인쇄회로판 제조에 유용한 폴리에폭사이드 및 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물
KR920004461A (ko) * 1990-08-03 1992-03-27 리챠드 지. 워터맨 메소제닉 에폭시 수지와 메소제닉 폴리아민의 경화가능한 혼합물 및 경화된 조성물
JP2002083609A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ用組成物及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870700657A (ko) * 1985-09-27 1987-12-30 에폭시수지 분말피복 조성물
KR900001789A (ko) * 1988-07-14 1990-02-27 제이 엘. 챠스킨 인쇄회로판 제조에 유용한 폴리에폭사이드 및 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물
KR920004461A (ko) * 1990-08-03 1992-03-27 리챠드 지. 워터맨 메소제닉 에폭시 수지와 메소제닉 폴리아민의 경화가능한 혼합물 및 경화된 조성물
JP2002083609A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ用組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1000405870000

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060006600A (ko) 2006-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101269494B1 (ko) 다층 막-전극-어셈블리(ｍｌ-ｍｅａ) 및 이의 제조방법
US7807310B2 (en) End plate for fuel cell stack and air breathing fuel cell stack using the same
KR100599716B1 (ko) 연료전지 및 그의 제조방법
EP1429403B1 (en) Membrane-electrode structure and polymer electrolyte fuel cell using the same
US20110097651A1 (en) Membrane Electrode Assembly (MEA) Fabrication Procedure on Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
CN102132448A (zh) 燃料电池和燃料电池层
KR20180002089A (ko) 전해질 막 점착층을 도입한 연료전지용 막전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
US8133636B2 (en) Fuel cell stack and manufacturing method of the same
CN113381045A (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
US20100190089A1 (en) Fuel cell
JP2013069535A (ja) 高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US20060105215A1 (en) Novel membrane and membrane electrode assemblies
US8057954B2 (en) Membrane-electrode assembly including guard gasket
JP2010536151A (ja) 直接酸化型燃料電池の炭化水素系膜電極接合体用電極
KR100612302B1 (ko) 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지
JP2010192392A (ja) 燃料電池用多孔膜複合体、燃料電池用電解質膜−電極−多孔膜複合体、及びこれらの製造方法
EP2120277B1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, method for making the same, and fuel cell system including the same
TWI673902B (zh) 可撓密封結構
JP2002134134A (ja) 固体高分子電解質膜及びこれを用いた燃料電池
KR20130091842A (ko) 연료전지용 막-전극 접합체의 계면 접착층 제조방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
US7758986B2 (en) Proton conductor, polymer electrolyte comprising the same and fuel cell employing the polymer electrolyte
CN111293327A (zh) 柔性密封片、柔性密封件及柔性密封结构体
JP2011204425A (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP3991283B2 (ja) 高分子電解質膜電極接合体の保管方法
KR20070056761A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20040716

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20060124

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060726

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060807

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060808

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090727

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100727

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110725

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120720

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120720

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130723

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130723

Start annual number: 8

End annual number: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20150709