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KR100611845B1 - 내한성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의제조방법 - Google Patents

내한성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의제조방법 Download PDF

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KR100611845B1
KR100611845B1 KR1020050033423A KR20050033423A KR100611845B1 KR 100611845 B1 KR100611845 B1 KR 100611845B1 KR 1020050033423 A KR1020050033423 A KR 1020050033423A KR 20050033423 A KR20050033423 A KR 20050033423A KR 100611845 B1 KR100611845 B1 KR 100611845B1
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KR
South Korea
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biaxially oriented
oriented polyester
polyester film
film
propanediol
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김경연
김남일
김상일
오태병
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에스케이씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 유연성 및 내한성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전체 디올 성분 중에 1,3-프로판디올을 60 몰％ 이상으로 포함하는 폴리에스테르 수지로부터 제조되고, 저장 탄성율(E', -20 내지 5℃ 온도 범위)이 0.5×109 내지 4.0×109 Pa임을 특징으로 하는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 유연성, 내한성, 내찌름강도, 내충격강도 및 내핀홀성 등이 우수하여 냉동 또는 냉장 식품 포장재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내한성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM HAVING GOOD COLD-RESISTANCE AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 유연성 및 내한성이 우수하여 냉동 또는 냉장 식품의 포장재로서 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대부분의 고분자 필름은 상온에서 벗어나서 저온으로 갈수록 급격하게 딱딱해지면서 기계적 물성이 저하된다. 대표적인 예로서, 이축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름은 인쇄성, 가공성, 내열성, 치수안정성, 증착성 등이 우수하여 포장용 소재로서 유용하나, 저온에서는 강성(stiffness)이 증가하여 내찌름성, 내충격성 및 내핀홀성이 급격하게 저하된다.
또한, 밀봉용(sealant) 필름으로 유용한 폴리올레핀계 캐스팅 폴리프로필렌(CPP) 필름은 내열성이 우수하여 식품의 레토르트 파우치 용도로 적합하고, 이축 배향 나일론 필름은 유연성이 좋아 현재 포장용 소재로서 많이 사용되고 있지만, 이들 둘 다 저온에서 물성 저하가 급격히 일어나 저온에서 보관 및 운송되는 가공식품의 포장재로 적용시 빈번하게 파열된다는 단점을 갖는다.
이에, 유연성을 한층 개선시킨 필름으로서, 일본 특허공개 제2000-63537호는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는, 두께 방향 굴절률(Nz)이 1.570 이하이고 밀도가 1.315 g/cm3 이상인 이축 배향 필름을 제시하고 있으나, 실시예에 따른 제막 방법으로는 오히려 탄성률이 너무 높아 유연성이 낮은 필름이 얻어져, 결과적으로 이 필름은 저온 보관용도로서 적합하지 않다.
일본 특허공개 제2000-63538호 또한 유연성이 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 이축 배향 필름을 제조함에 있어서 110 kg/mm2 이상의 영률 및 90％ 이상의 양방향 파단신도를 제안하고 있지만, 이 역시 실시예에 따른 제막 방법으로는 영률이 300 kg/mm2 이상 높아 거의 PET 수준의 강성을 가짐으로써 유연성 및 내핀홀성이 낮은 필름이 얻어진다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내한성은 유연성과, 그리고 유연성은 점탄성 고분자가 가질 수 있는 저장 탄성율과 직접적인 연관이 있다는 사실에 착안하여, 필름의 기본 특성(내습성, 인쇄성, 치수안정성, 가공성)은 물론 유연성, 내한성(저온에서의 유연성), 내찌름강도, 내충격강도 및 내핀홀성 등이 우수하여 냉동 또는 냉장 식품 포장재로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 전체 디올 성분 중에 1,3-프로판디올을 60 몰％ 이상으로 포함하는 폴리에스테르 수지로부터 제조되고, -20 내지 5℃ 온도 범위에서의 저장 탄성율(E')이 0.5×109 내지 4.0×109 Pa인, 이축 배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 상기 조성을 갖는 필름 조성물을 제조한 후 이를 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 시트를 얻고, 이를 9 내지 16배의 연신 면배율(종연신비×횡연신비) 및 30∼90배/분의 횡방향 연신속도로 연신한 후 열고정하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름 조성에 있어서, 1,3-프로판디올이 전체 디올 성분 중에 60 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상 함유된다. 1,3-프로판디올이 60 몰％ 미만으로 함유되는 경우에는 유연성이 저하되어 저온에서의 충격강도, 찌름강도 및 핀홀강도가 불량해진다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 1,3-프로판디올 이외에, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 디프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 중량평균 분자량 200 내지 100,000의 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜 등을 유연성을 해치 지 않는 범위 내에서 40 몰％ 이하의 양으로 포함함으로써 결정화 속도를 제어함과 동시에 저장 탄성율을 낮출 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르를 형성하는 산 성분으로는 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 이소프탈산, 메틸기 2개 이상의 직쇄상 지방족 2가산(예: 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베르산(suberic acid), 아젤라산(axelaic acid), 세박산(sebacic acid) 및 이들의 에스테르 유도체) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 조성은 각 단량체 성분들을 공중합하거나 중합체들을 블렌딩하여 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 가교제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 통상적인 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 다음과 같이 제조된다. 먼저, 적합한 조성의 폴리에스테르 수지를 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 시트를 얻고, 상기 미연신 시트를 9 내지 16배의 연신 면배율(종연신비×횡연신비) 및 30∼90배/분, 바람직하게는 40∼60배/분의 횡방향 연신속도로 연신한다. 이때, 축차 이축 또는 동시 이축 연신법 어느 방법으로 수행하여도 좋다. 종방향 연신속도 관련해서는, 축차 연신의 경우는 매우 짧은 구간이어서 속도 개념으로의 표현이 어렵고, 동시 연신의 경우는 횡방향 연신속도와 거의 일치한다. 연신 면배율이 9배 보다 낮으면 기계적 물성이 낮아져 충격강도 및 찌름강도가 불량해지고, 16배를 초과하면 파단이 자주 발생하고 두께가 불균일해진다. 또한, 횡방향으로의 연신속도가 분당 30배 보다 느리면 생산성이 저하되고, 분당 90배 보다 빠르면 연신방향으로 배향 결정화도가 급격하게 높아져 필름의 강성이 증가하고 유연성이 저하된다.
연신 후 치수 안정성을 부여하기 위해 연신 필름을 열고정한 후 냉각을 수행하는데, 열고정은 수지 용융온도보다 30 내지 50℃ 낮은 온도에서 실시하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 융점에 가까운 온도에서 열처리를 수행함으로써 열수축률을 낮춤과 동시에 결정을 다시 풀어주어 신도를 높이고 유연성을 향상시키고자, 수지 용융온도보다 10 내지 30℃ 낮은 온도에서 열고정을 수행한다. 열고정온도가 수지 용융온도에 비해 30℃를 초과하여 낮으면 열수축률이 높아 치수안정성이 불량해져 인쇄시 핀트가 맞지 않는 문제가 발생하고, 수지 용융온도에 비해 10℃ 미만으로 낮으면 열에 의한 결정화가 급속하게 진행되어 기계적 물성이 급격히 저하되고 파단성이 심화되어 생산성이 떨어진다.
이와 같이 제조된, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 7 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, -20 내지 5℃ 온도 범위에서의 저장 탄성율(E')이 0.5×109 내지 4.0×109 Pa, 바람직하게는 1.0×109 내지 3.0×109 Pa이다. 나아가, 본 발명의 필름은, 20℃와 -20℃ 간의 저장 탄성율 변화량(△E', 20℃와 -20℃에서의 탄성율 값의 차의 절대값)이 0.4×109 Pa 이하, 바람직하게는 0.3×109 Pa 이하이다. 본 발명 필름은 저장 탄성율이 낮을 뿐만 아니라 저온에서 도 탄성율이 급격하게 상승하지 않아 저온에서도 유연성이 유지된다.
저장 탄성율이 0.5×109 Pa 보다 작은 경우에는 인쇄 및 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 응력(tension)에 대한 저항력이 충분하지 못하여 주행중에 파단이 발생하고 주행방향으로 주름이 생기며, 4.0×109 Pa 보다 큰 경우에는 필름의 강성이 높아 유연성이 떨어져 내핀홀성 및 내찌름강도가 저하된다.
또한, 20℃와 -20℃ 간의 저장 탄성율 변화량(△E')이 0.4×109 Pa 보다 크면, 저온에서의 핀홀강도, 충격강도, 찌름강도 등이 모두 급격히 저하되어 저온에서 쉽게 구멍이 뚫리거나 찢어진다.
이상과 같이, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내습성, 인쇄성, 치수안정성, 가공성 등 기본적인 제반 특성뿐 만 아니라 유연성, 내한성(저온에서의 유연성), 내찌름강도, 내충격강도 및 내핀홀성 등이 우수하여 냉동 또는 냉장 식품 포장재로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 필름을 기재로 하여 그 위에 각종 폴리에스테르계 내지는 올레핀계 필름층을 하나 이상 적층하여 포장재로 사용할 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다
제조예 1: 폴리머 A의 제조
테레프탈산 100 몰부에 대하여 1,3-프로판디올 130 몰부를 에스테르화 반응 기에 투입하고, 촉매로서 트리부틸렌티타네이트를 테레프탈산 대비 0.07 중량％로 투입한 후 에스테르화 반응을 수행하였다. 에스테르화 반응물에 안정제로서 트리메틸포스페이트를 테레프탈산 대비 0.06 중량％ 투입하고, 슬립제로서 평균입경이 2.5㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량％ 투입한 후 고진공 하에서 중축합 반응을 수행하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 A)를 펠렛으로 얻었다.
제조예 2: 폴리머 B의 제조
디올 성분으로서 1,3-프로판디올 100 몰부와 2-메틸-1,3-프로판디올 25 몰부를 사용한 것(1,3-프로판디올 약 80 몰％)을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 2-메틸-1,3-프로판디올 공중합된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 B)를 펠렛으로 얻었다.
제조예 3: 폴리머 C의 제조
폴리부틸렌테레프탈레이트는 LG화학제 LUPOX HV-1010을 사용하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 폴리머 A(융점: 225℃)를 160℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 245℃에서 용융압출하여 20℃로 유지되는 냉각 롤 위에서 무정형 시트를 제조하였다. 이 무정형 시트를 55℃로 유지되는 롤간 주속 차이를 이용하여 종방향으로 2.8배 연신하고 이어서 횡연신장치 내에서 60℃에서 횡방향으로 3.6배를 분당 40배 속도로 연신한 후, 200℃에서 열고정하고 40℃에서 냉각하여 두께 15㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1 내지 3
종 및 횡방향 연신비, 횡방향 연신속도 및 열고정온도를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
제조예 1 및 2에서 얻은 폴리머 A와 B를 각각 25 중량％ 및 75 중량％로 혼합하여(1,3-프로판디올 약 85 몰％)(혼합물의 융점: 205℃) 160℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 235℃에서 용융압출하여 20℃로 유지되는 냉각 롤 위에서 무정형 시트를 제조하였다. 이 무정형 시트를 65℃로 유지되는 롤간 주속 차이를 이용하여 종방향으로 2.8배 연신하고 이어서 횡연신장치 내에서 70℃에서 횡방향으로 3.6배를 분당 40배 속도로 연신한 후, 190℃에서 열고정하고 40℃에서 냉각하여 두께 15㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4
종 및 횡방향 연신비, 횡방향 연신속도 및 열고정온도를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 무정형 시트를 제조하고, 이를 가로, 세로 각각 9cm, 9cm로 절단하여 동시 이축 연신기(도요세이키(Toyoseiki)사)에 장착한 후 75℃의 열풍을 주입하면서 종방향 및 횡방향으로 각각 3.8배씩을 분당 60배 속도로 연신하여 필름을 얻었다. 얻은 필름을 열고정 틀에 장착하여 210℃ 공기 순환 오븐에서 15초 동안 열고정한 후 40℃에서 냉각하여 두께 15㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4
제조예 1 및 3에서 얻은 폴리머 A와 C를 각각 70 중량％ 및 30 중량％로 혼합하여(1,3-프로판디올 약 70 몰％)(혼합물의 융점: 220℃) 160℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 240℃에서 용융압출하여 20℃로 유지되는 냉각 롤 위에서 무정형 시트를 제조하였다. 이 무정형 시트를 60℃로 유지되는 롤간 주속 차이를 이용하여 종방향으로 3.3배 연신하고 이어서 횡연신장치 내에서 65℃에서 횡방향으로 3.8배를 분당 50배 속도로 연신한 후, 195℃에서 열고정하고 40℃에서 냉각하여 두께 15㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 5
종 및 횡방향 연신비, 횡방향 연신속도 및 열고정온도를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
시험예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 필름의 특성은 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 저장 탄성율
동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer) TA Instrument DMA SS6100(세이코(Seiko)사)을 이용하여 응력 모드(tension mode)에서 진동수 1Hz, 승온속도 10℃/분 으로 하여 시료 필름의 탄성율을 측정하였다. 이때, -20℃ 내지 5℃ 온도 범위에서 저장 탄성율(E')을, 그리고 20℃와 -20℃에서의 저장 탄성율 값의 차의 절대값을 취해 탄성율 변화량(△E')을 구하였다.
(2) 내핀홀성
미국 겔보(Gelbo)사의 겔보 플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여, 시료 필름을 상온에서 420도의 회전각도로 2700회(약 60분) 회전 및 왕복시켰다. 이어, 시료 필름을 백지 위에 편평하게 깔고 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 유성 잉크를 도포한 후 필름을 제거하였을 때 백지에 나타나는 잉크 점을 세어 핀홀 개수로 하였다. 이때, 각 시료 마다 3회 반복하여 얻은 평균값을 취하였다.
(3) 단위 충격 흡수 에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 측정하였으며, 장치는 도요세이키(Toyoseiki)사의 필름 충격 시험기(Film Impact Tester)를 사용하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 시료 필름은 직경이 약 50mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 충격 흡수 에너지(kgf-cm)를 시료 필름의 두께(㎛)로 나누어 단위 충격 흡수 에너지(kgf-㎝/㎛)로 하였다. 이때, 각 시료 마다 10번을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(4) 내찌름강도
ASTM D882의 규정에 따라 측정하였으며, 장치는 UTM(Shimadzu AGS-500D, 압축 모드(compression mode))을 사용하였다. 팁은 1mm의 직경을 가지는 원통형을 사용하였으며, 압축속도는 50mm/분 으로 설정하여 내찌름강도(kgf)를 구하였다. 이때, 각 시료 마다 10번을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
Figure 112005020988343-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 필름의 유연성, 내한성(저온에서의 유연성), 충격 흡수 에너지, 내핀홀성, 내찌름강도 등이 우수한 목적하는 필름을 얻을 수 있는 반면에, 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우(비교예)는 물성이 매우 떨어짐을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름은 유연성, 내한성, 내찌름강도, 내충격강도 및 내핀홀성 등이 우수하여 냉동 또는 냉장 식품 포장재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 전체 디올 성분 중에 1,3-프로판디올을 60 몰％ 이상으로 포함하는 폴리에스테르 수지로부터 제조되고, -20 내지 5℃ 온도 범위에서 저장 탄성율(E')이 0.5×109 내지 4.0×109 Pa인, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    20℃와 -20℃ 간의 저장 탄성율 변화량(△E')이 0.4×109 Pa 이하임을 특징으로 하는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전체 디올 성분 중에 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 디프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 중량평균 분자량 200 내지 100,000의 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분이 40 몰％ 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 전체 디올 성분 중에 1,3-프로판디올을 60 몰％ 이상으로 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융압출한 후, 얻어진 시트를 9 내지 16배의 연신 면배율(종연신비×횡연 신비) 및 30∼90배/분의 횡방향 연신속도로 연신한 후 열고정하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수지 용융온도보다 10 내지 30℃ 낮은 온도에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    연신시 축차 이축 연신 또는 동시 이축 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하는 포장재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이축 배향 폴리에스테르 필름을 기재층으로 하고, 그 위에 추가의 폴리에스테르계 또는 올레핀계 필름층을 포함함을 특징으로 하는 포장재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    냉장 또는 냉동 식품 포장에 사용됨을 특징으로 하는 포장재.
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