KR100609393B1

KR100609393B1 - 광촉매성 코팅제 조성물

Info

Publication number: KR100609393B1
Application number: KR1020037013402A
Authority: KR
Inventors: 나루세토흐루; 미야바라코우지
Original assignee: 토소산교 컴패니 리미티드
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2006-08-04
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: US20040116577A1; TWI270567B; EP1394224A1; KR20030085108A; WO2002085990A1; US7297206B2

Abstract

본 발명은 굴절률, 코팅막 밀도, 친수성의 조절이 가능하고 코팅막 강도의 향상 및 막의 밀착성을 향상시키기 위한 광촉매성 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명에 관한 광촉매성 코팅제 조성물은 (1)(A) 규소와 알칼리의 몰비 (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4∼30 이고 (B) 규소의 산화물 환산 농도 (SiO₂농도)가 6.8∼30 중량%인 규산알칼리 수용액과 ; (2) 광촉매성 화합물 등으로 된 것을 특징으로 하고 있다.

광촉매, 코팅제, 규산알칼리 수용액, 규소, 콜로이달 실리카

Description

광촉매성 코팅제 조성물{Coating material composition having photocatalytic activity}

본 발명은 예를 들면 플라스틱, 금속, 글라스, 세라믹, 링그리트, 나무, 돌 그의 조합으로 된 그의 적층체 또는 그 재료로 구성된 건물의 외장, 창틀, 자동차, 철도차량, 항공기 등과 같은 운송체, 카트레일, 차단벽, 가로등, 각종 표식의 외장 및 도장을 위한 광촉매성 코팅제 조성물에 관한 것이다.

종래에는 안경렌즈, 욕실거울, 주사침 등의 표면에 친수성, 방습성 등을 부여하는 코팅제로써 실리콘계 수지 등이 알려져 있다. 한편 광촉매 성질을 지니는 아나테이즈형 산화 티탄 TiO₂과 실리콘계 수지 혼합물로부터 된 코팅제를 코팅하고 자외선 조사시에 친수성 작용을 발휘하는 표면 친수성 기재도 알려지고 있다.

실리콘계 수지를 친수성 코팅제로써 사용할 경우 실리콘계 수지면에 발생하는 정전기에 의해 대기 중의 먼지 등이 흡착되고 그 표면을 검게 오염시키는 문제가 있었다. 또한 이 광촉매 기능을 지닌 아나테이즈형 산화 티탄 TiO₂과 실리콘계 수지로 된 친수성 코팅제는 친수 기능을 발휘하기 위해서는 자외선 조사가 필요한 것이고 자외선이 조사되지 않는 장소에 설치하는 경우에는 친수성 기능이 발휘될 수 없는 부적합한 것이었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 예를 들면 일본특개 평10-237353호 공보에는「아몰포스(amorphous)형 티탄 산화물과 규산 산화물을 포함한 친수성 코팅제」가 개시되어 있다. 여기서 규소 산화물로써는 구체적으로는 콜로이달실리카 등의 이산화규소, 실리콘, 오르가노폴리실록산 등의 실록산류 화합물, 워터글라스 등이 예시되어 있다.

그러나 콜로이달실리카는 특히 매우 작은 분말의 광촉매성 화합물(티탄화물)을 사용하는 경우에 분산이 불충분한 문제가 있었다.

한편 실록산류 화합물은 분산성이 불충분하고 코팅막의 역학적 강도가 낮아지는 것으로 부적합한 것이다.

워터글라스(water glass)는 음이온 활성이 낮아지기 때문에 분산성이 불충분하게 되는 이유로 부적합한 것이다.

한편 건축 및 도장 분야에 있어서도 환경오염에 수반하여 건축 외장재 등 건축물 기타 코팅막의 오염의 문제가 되는 것이다. 오염의 원인물질은 카본블랙에 의한 연소 생성물 및 도시매연, 점토입자 등의 무기물질 등이고, 이와 같은 원인물질의 다양성이 오염을 방지하기 위한 대책을 복잡하게 하고 있는 것이다. 종래의 통념으로는 건축 외장 등의 오염을 방지하기 위해서는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 발수성의 도료가 바람직하게 고려되어 졌지만, 최근에는 친유 성분을 다량 함유하는 도시매연에 대해서 코팅막의 표면을 가능하면 친수성으로 하는 것이 바람직하게 간주되고 있다. 여기에서 친수성의 그라프트 폴리머로 건물을 도장하는 것이 제안되고 있다. 이와 같이 그라프트 폴리머의 도장은 물과의 접촉각이 30∼40°의 친수성을 지닌다. 그러나 점토광물로 대표되는 무기 매체의 물과의 접촉각은 20∼50°가 된다. 물과의 접촉각이 30∼40°의 그라프트 폴리머의 코팅막에 대해서는 친화성을 지니고 이 표면에 부착된다면 이 그라프트 폴리머의 코팅막은 무기 매체에 의한 오염을 방지할 수 없다고 사료된다. 한편 종래 아크릴수지, 아크릴 실리콘수지, 수성 실리콘, 실리콘수지와 아크릴수지와의 블록중합체, 아크릴스티렌수지, 솔비탄 지방산 에틸렌옥사이드, 솔비탄 지방산 에스테르, 우레탄계 아세테이트, 폴리카보네이트디올 및/또는 폴리이소시아네이트의 가교형 우레탄, 폴리아크릴산알킬에스테르 가교체 등의 각종의 친수성 도료가 시판되고 있다. 이와 같은 친수성 도료와 물과의 접촉각은 비교적 크고 친유성분을 다량 함유하는 도시 매연에 의한 오염에 효과적으로 방지하는 것이 가능하지 않다.

따라서 워터글라스로 통칭되는 규산알칼리 수용액에는 용액 상태를 보존하기 위해 알칼리 이온을 비교적 다량 함유하고 있기 때문에 규소와 알칼리의 몰비 (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리금속, B: NH₃))는 통상 4 미만이다. 용액 중에는 규산이온, 알칼리이온이 함유되어 있기 때문에 마이너스의 전하량이 작게 되어 암모니아 활성도 저하되고 암모니아 활성의 지표인 세타전위는 -14∼-40MV 미만의 범위이다.

한편 규산졸 또는 콜로이달 실리카로 통칭되는 일차입자에 있어서는 내부 표면적 및 결정질 부분을 지니지 않고 이것은 알칼리성 매체에 분산되어진다. 알칼리는 실리카 표면과 반응하여 실리카 표면에 음전하를 발생시키고 실리카 입자는 음전하를 지니는 입자와 동일한 형태를 지녀 음전하의 반발력에 의해 안정화되는 것이다. 그러나 기본적으로 실리카 콜로이드 물질의 표면에는 음전하를 형성하는 규산 음이온 이외에 실라놀기(Si-OH)도 다수 존재하기 때문에 음전하량이 적고 세타전위는 -25∼-38MV 범위이다.

워터글라스의 탈알칼리화에 의해 콜로이달 실리카가 얻어지나 워터글라스와 콜로이달 실리카간에 안정한 중간체가 얻어지지는 않는다. 그 이유는 탈알칼리의 진행에 의해 몰비가 증가되고, 워터글라스가 그의 용액상태를 유지할 수 없기 때문이다. 일반적으로 몰비가 4.2 이상이 되면 실리카의 석출이 야기되고 워터글라스가 용액상태로 보존될 수는 없다.

한편 워터글라스와 같은 용액적 성질을 지닌 콜로이달 실리카와 유사하게 높은 몰비율 및 높은 SiO₂ 농도를 지니게 되면 높은 몰비의 규산알칼리 수용액을 상기의 광촉매성 코팅제 조성물의 성분으로써 사용한다면 코팅막의 강도, 밀착강도가 향상된 막을 얻을 수 있고 이와 같은 막에 적정한 친수성을 부여한다면 상기한 제 문제를 한번에 해결할 수 있는 가능성을 지니는 것이다.

따라서 워터글라스의 용액의 성질을 보유하면서 몰비율, 활성도 및 SiO₂ 농도를 증가시킨 규산알칼리 수용액을 사용하는 것이 검토되고 있는 것이다.

그러나 워터글라스를 단순히 증발 농축시켜 농축함으로써는 몰비율의 증가를 이룰 수 없고 예를 들면 워터글라스 중에서도 몰비율이 가장 높은 4.0 제품을 SiO₂ 농도가 30 중량%까지 농축시키면 완전히 겔화되는 것이다.

한편 콜로이달 실리카를 한외 여과방법에 의해 농축시키는 것도 행하여지고 있다(예를 들면 미국특허 제3,969,266호, 영국특허 제1,148,950호, 일본공개특허공 보 소58-15022호 공보 참조). 실리카가 입자 성장시킨 상태에는 콜로이달 실리카를 한외 여과하는 방법에 의해서도 충분히 농축시킬 수 있지만 워터글라스는 이온과 같은 저분자량의 성분이 많기 때문에 한외 여과 수득되는 산출량은 적다. 또한 이온손실이 많기 때문에 워터글라스 본래의 이온활성도 상실될 수 있다.

발명의 목적

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 워터글라스와 콜로이달 실리카와의 중간적 성질을 지닌 몰비(SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리금속, B: NH₃) 및 규소함유량이 높고 음이온 활성화도가 높은 규산알칼리 수용액을 광촉매성 화합물로써 사용하는 것으로 굴절률, 코팅막밀도, 친수성 조정이 가능하고 코팅막밀도의 향상 및 막의 밀착성을 향상시키는 광촉매성 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

발명의 요약

본 발명에 관한 광촉매성 코팅제 조성물은

(1)(A) 규소와 알칼리의 몰비 (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4∼30 범위이고

(B) 규소의 산화물 환산 농도 (SiO₂농도)가 6.8∼30 중량%인 규산알칼리 수용액과

(2) 광촉매성 화합물로 된 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 상기 규산알칼리 수용액(1) 100 중량부와 상기 광촉매성 화합물(2) 95∼9500 중량부인 것이 바람직하다.

한편 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 상기 광촉매성 화합물(2)이 아나테이즈형 산화티탄인 것이 바람직하다.

더욱이 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 조막 보조제(3)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 규산알칼리 수용액(1) 100 중량부(고형분)와 상기 광촉매성 화합물(2) 95∼9500 중량부 및 조막 보조제(3) 95∼9500 중량부인 것이 바람직하다.

더욱이 본 발명에 사용되는 광촉매성 코팅제 조성물의 상기 규산알칼리 수용액(1)은 상기 특성(A) 및 (B)에 부가하여 바람직하게는 하기 특성 (C)∼(F)의 적어도 하나를 만족하는 것이다.

(C) 세타전위가 -40MV∼-80MV이고,

(D) ²⁹Si-NMR 측정시에 화학적 쉬프트(chemical shift) -100∼-120ppm에 있어서 피크면적이 동일조건 하에 ²⁹Si-NMR 측정시 워터글라스의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적의 1.35배 이상이고 또한 동일조건 하에서 ²⁹Si-NMR 측정시 콜로이달 실리카의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적의 1.20배 이상이다.

(E) 흡광광도법에 의해 파장영역 1,000∼200nm 에서의 투과율이 90∼100% 이다.

(F) 전기전도도가 2.1∼30 mS/cm이다.

도 1은 제조예에 사용된 전기투석장치의 개략도이다.

도 2는 제조예에서 제조된 규산소다 수용액, 워터글라스 및 콜로이달 실리카(듀퐁사 제조 SM)의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 3은 제조예에서 제조된 규산소다 수용액, 콜로이달 실리카(듀퐁사 제조 SM) 및 콜로이달 실리카(듀퐁사 제조 HS-40)의 적외가시 흡광광도분석의 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 관한 광촉매성 코팅제 조성물은 전술한 바와 같이 특정의 규산알칼리 수용액(1)과 광촉매성 화합물(2)을 필수 성분으로 함유하고 필요에 따라 조막 보조제(3)를 함유하는 것이다. 이하 각 성분에 대해 더욱 상세히 설명한다.

규산알칼리 수용액(1)

본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 워터글라스와 콜로이달 실리카의 중간적 성질을 지니는 것으로 높은 몰비율(SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃)) 및 높은 규소 함량을 지니고 높은 음이온 활성을 지니는 것이다.

즉 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 통상의 워터글라스에 비해 알칼리에 대한 규소의 함유량이 높은 것을 특징으로 하고 있다. 여기서 알칼리로써는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모니움 등이 사용될 수 있고 가장 바람직한 것은 나트륨이다.

본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액에 있어서는 규소와 알칼리 몰비(A) (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4∼30이고, 바람직하게는 9∼26, 더욱 바람직하게는 12∼21이다. 또한 알칼리가 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 경우에는 몰비는 산화물환가(A₂O 여기서 A는 알칼리 금속)로 환산된 것을 나타내는 수치이다. 알칼리가 암모니움인 경우에는 암모니아 기준으로 산출된 수치이다. 또한 알칼리 금속과 암모니움을 병용하여도 좋다. 이하 본 발명의 명세서에서는 (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))를 단순히 '몰비'로 기술하기로 한다.

통상의 워터글라스에 있어서는 탈알칼리가 진행되고 몰비(SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 증가되면 실리카가 석출되고 용액상태를 유지할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서는 용액으로써 안정하게 존재하고 있다. 상기와 같이 암모니아 존재가 용액의 안정상태에 크게 기여하는 것으로 여겨진다. 음이온 활성이 높으면 워터글라스 중의 중합 정지제인 Na를 제거시켜도 규산 음이온이 활발해질 수 있도록 기여하게 되고 전기적 이중층을 만들어 안정을 유지하게 된다.

본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액에 있어서는 산화물 환산의 규소 농도 SiO₂ 농도(B)가 6.8∼30 중량%이고 바람직하게는 8∼26 중량% 더욱 바람직하게는 14∼22 중량%이다. 규소의 산화물 환산 농도가 6.8 중량% 미만이면 낮은 규소 함량으로 인해 바람직한 규산알칼리 수용액을 얻을 수 없고 30 중량% 초과하여도 높은 규소 함량으로 인해 수용액 내에서 용해되기 어렵다.

이와 같은 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 규산졸 또는 콜로이달 실리카와 같은 정도의 규소 농도를 지닌다.

한편 본 발명의 규산알칼리 수용액은 상기 특성(A) 및 (B) 이외에도 바람직하게는 하기 특성(C)∼(F)의 적어도 하나 이상을 만족하는 것이다.

예를 들면 음이온 활성화도는 세타전위에 의해 평가되고 본 발명의 규산알칼리 수용액에 있어서는 세타전위(C)가 바람직하게는 -40∼-80MV이고 더욱 바람직하게는 -50∼-80MV 특히 바람직하게는 -58∼-80MV 정도이다. 세타전위(C)가 -40MV 보다 낮으면 응집되기 쉽고 -80MV 보다 크면 높은 음이온 활성으로 인해 본 발명의 규산알칼리 수용액 특성을 나타내기 어렵다.

세타전위는 분자의 분산, 응집에 관여하는 파라미터이다. 같은 종류의 입자가 용액 중에 다수 분산되어 있는 경우 각각의 입자는 동일한 전기 전하를 지니게 된다. 따라서 이 전하가 높아지면 높을수록 이들 입자는 서로 반발하게 되고 응집되지 않고 장기간 안정하게 유지된다. 반대 전하를 지닌 경우에는 예를 들어 반대 부호의 물질이 존재하는 경우에는 입자는 응집되거나 침전된다. 이 입자의 전하는 용액의 pH에도 의존하는 것이다.

이 규산알칼리 수용액은 상기한 세타전위가 마이너스가 되고 다수의 음이온 분자가 포함되어 있기 때문에 높은 음이온 활성을 지닌다.

이 규산알칼리 수용액에 포함된 음이온성 분자는 극히 작고 미소하다. 콜로이달 실리카와 같은 콜로이드와 비교해도 작은 것이다. 따라서 본 발명에 있어서는 음이온성 입자가 존재하여도 졸과 같은 움직임이 관찰되지 않고 실질적으로는 용액으로써 취급된다. 이는 후술하는 투과율에도 관련되는 것이다.

음이온성 입자의 존재 형태는 항상 명백한 것은 아니지만 표면에 SiO^-를 지닌 나노미터 등급의 초미립자로써 존재하는 것으로 여겨진다. 규산 음이온 구조는 하기한 바와 같이 다양한 구조가 알려져 있는 바 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액에는 1∼2 관능성의 사슬 중합체 및 폴리사이클 음이온은 적고 3 관능성 Q3x, 3 관능성 Q3y, 4 관능성 Q4가 다수 포함되어 있다고 여겨진다.

통상의 콜로이달 실리카는 상기한 바와 같은 음이온은 거의 존재하지 않고 세타전위는 -25MV∼-38MV 정도이다. 또한 워터글라스 음이온을 포함하여도 다중 관능성 음이온 부분이 적기 때문에 세타전위는 -14MV∼-40MV 정도이다.

(D) ²⁹Si-NMR 측정시에 화학적 쉬프트는 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적이 동일조건 하에 ²⁹Si-NMR 측정시 워터글라스의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적의 1.35배 이상 바람직하게는 1.35∼2.5배이고 또한 동일조건 하에서 ²⁹Si-NMR 측정시 콜로이달 실리카의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크 면적의 1.20배 이상이고 바람직하게는 1.20∼1.33배이다. 이러한 결과로부터 본 발명의 규산알칼리 수용액에는 1∼2 관능성의 직쇄 중합체 및 폴리사이클 규산 음이온이 상대적으로 적고 3 관능성 Q3x, 3 관능성 Q3y, 4 관능성 Q4가 다수 포함되어 있다.

또한 피크면적은 베이스라인 보정을 행한 후, -100ppm에 있어서 세로축과 -120ppm에 있어서 세로축과의 스펙트럼 곡선에 의해 둘러 쌓여진 면적으로 산출된다.

한편 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 흡광광도법에 의해 파장영역 1,000∼200nm에서 투과율(E)이 바람직하게는 90∼100%, 더욱 바람직하게는 95∼100%이다.

통상의 워터글라스 투과율은 상기한 것과 유사하나 콜로이달 실리카의 투과율은 200∼380nm 미만에서 극히 낮고 10∼0% 이다. 그 결과 이 규산알칼리 수용액이 워터글라스에 매우 가까운 특성을 지니는 것으로 간주된다.

더욱이 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 전기 전도도(F)가 바람직하게는 2.1∼35mS/cm 이고 더욱 바람직하게는 2.1∼16mS/cm 이다. 특히 바람직하게는 5.0∼11.0mS/cm이다. 만약 전기 전도도가 2.1mS/cm 보다 낮으면 충분한 탈염 용액을 얻을 수 없고 35mS/cm 보다 높아도 전기투석에 의한 탈염이 어렵다. 이 규산알칼리 수용액은 전기 전도도가 매우 높기 때문에 높은 탈염용액이 되고 규산 음이온에 의한 응집으로부터 안정하게 보존될 수 있는 용액이다.

이와 같이 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액은 워터글라스와 콜로이달 실리카의 중간적 성질을 지니고 몰비 및 규소 함유량이 높고 높은 음이온 활성을 지니는 것이다.

상기한 바와 같은 규산알칼리 수용액의 제조방법은 특별히 제한이 있는 것은 아니고 본 발명자들은 다음에 설명하는 첫 번째 및 두 번째 제조방법에 의해 효율이 좋고 안정하게 규산알칼리 수용액을 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액의 첫 번째 제조방법은 몰비(SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4 미만이고 규소의 산화물 환산농도(SiO₂농도)가 2.0∼12 중량%의 원료 규산알칼리 수용액을 전기투석장치에 통해 탈알칼리화 시킨 것을 특징으로 하고 있다.

원료 규산알칼리 수용액에 있어서 규산과 알칼리(알칼리는 상기한 것과 동일한 의미임)는 몰비(SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4 미만, 바람직하게는 1.5∼4.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.8∼3.5 정도가 적당하다. 또한 규소 산화물 환산농도(SiO₂농도)는 2.0에서 12.0 중량%이고 바람직하게는 3.0∼12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0∼12.0 중량% 정도가 적당하다.

전기투석장치는 도 1에 나타난 바와 같이 양극과 음극간의 사이에 양이온 교환막 1과 음이온 교환막 1을 상호 병립하여 배치하고 탈염구역(3)과 농축구역(4)과를 서로 교차하여 형성시키고 있다. 이와 같은 전기투석장치로써는 이미 알려진 것들을 사용하고 특히 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 전기투석장치를 구성하는 전극, 이온 교환막 등 이외에 필요한 부재 등도 특히 제한하는 것은 아니고 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 이온 교환막으로써는 일반적으로 양이온 교환기가 술폰산기, 음이온 교환기가 제4극 암모니움기이고 보강 기재로 사용된 스티렌디비닐벤젠 공중합체의 소재로부터 된 탄화수소계 양이온 교환막 및 음이온 교환막이 공업적으로 사용되고 있다. 한편 이온 교환막의 소재에 포함된 불소 중합체를 사용하고 있는 불소함유 이온 교환막도 사용될 수 있다. 또한 전기투석장치에는 전기투석에 공급되는 원료 규산알칼리 수용액이 알칼리성을 지녀야 하고 가성 알칼리를 농축 생성하기 위해 내알칼리성 이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다.

전기투석시에는 전기투석장치의 탈염구역(3)에 원료 규산알칼리 수용액을 공급하고 농축구역(4)에 물 또는 희석된 가성 알칼리 수용액을 공급하여 투석을 행한 다. 탈염구역(3)에는 알칼리 금속이온(예를 들면 Na⁺)이 양이온 교환막 1을 통하여 농축구역(4) 지역으로 이동한다. 또한 수산화물 이온(OH^-)이 음이온 교환막 2를 통해 농축구역(4) 측으로 이동하여 탈염이 행해진다. 한편 농축구역(4)에는 탈염구역(3)으로부터 이송하는 알칼리 금속이온 및 수산화물 이온의 농축이 행해지고 가성 알칼리 수용액이 얻어진다.

전기투석장치의 운전조건은 장치의 크기, 원료 규산알칼리 수용액의 농도 등에 의해 다양하게 변할 수 있으나, 전기전압은 0.6V/쌍으로 일정하게 조정되고 원료 규산알칼리 수용액의 탈염구역으로의 공급속도는 3.1L/분 정도가 적당하다. 또한 탈염구역에는 물 또는 희석 가성 알칼리 수용액을 3.1L/분 정도의 속도로 공급한다.

탈염구역(3)으로부터는 탈알칼리에의해 알칼리 농도가 저하된 규산알칼리 수용액(탈알칼리 용액)이 얻어진다.

몰비(SiO₂/(A₂O+B))의 증가에 따라 실리카 고형분의 석출을 억제하기 위하여 탈염구역(3)으로부터 얻어진 규산알칼리 수용액의 몰비는 바람직하게는 4.0∼30, 더욱 바람직하게는 9∼26, 특히 바람직하게는 12∼21 정도로 조절하는 것이 바람직하다.

전기투석조건 특히 전기 전도도를 적당히 선택을 통해 규산알칼리 수용액의 몰비(SiO₂/(A₂O+B))를 조정할 수 있다. 일반적으로는 전기 전도도가 높은 경우에는 (SiO₂/(A₂O+B))가 낮아지고 한편 전기 전도도가 낮은 경우에는 (SiO₂/(A ₂O+B))가 높아지는 경향이 있다.

한편 첫 번째 제조방법에 있어서는 원료 규산알칼리 수용액으로써 규소분 농도가 비교적 높은 것을 사용하고 있기 때문에 얻어지는 규산알칼리 수용액의 규소분 농도는 SiO₂로 환산하여 6.8∼12 중량%가 바람직하고 더욱 바람직하게는 6.8∼9 중량%이다.

종래의 규산알칼리 수용액의 전기투석에 있어서는 이온 교환막의 크로킹을 방지하여 연속 운전을 수행하기 위해 비교적 낮은 농도의 원료 규산알칼리 수용액을 사용한다. 이 농도는 SiO₂로 환산하여 약 6.0 중량% 이하이다. 얻어진 탈알칼리 수용액의 SiO₂ 환산농도도 6.2 중량% 이하 정도이다. 본 발명의 첫 번째 제조방법에는 상기한 바와 같이 비교적 SiO₂ 환산농도가 높은 원료 규산알칼리 수용액을 사용하고 있기 때문에 환산농도가 높은 탈알칼리 용액(규산알칼리 수용액)이 얻어진다. 그 결과 전술한 바와 같은 특성(A) 및(B)와 더욱 바람직하게는 (C)∼(F) 를 만족하는 것이다. 본 발명에 관련하여 높은 몰비의 활성 규산 알칼리 수용액이 얻어지는 것이다.

전기투석에 있어서는 농축구역(4)으로부터 가성 알칼리 수용액이 얻어진다. 이 가성 알칼리 수용액은 투석과정에 있어서 규산이 이온 교환막을 통해 이동되어 0.1∼1 중량% 정도의 미량의 규산이 혼입되지만 미량의 규산의 혼입을 문제시하지 않는 경우 예를 들면 규산졸 제조의 출발물질의 규산알칼리 수용액을 조정하기 위한 알칼리 원료로 사용하는 경우에는 재활용될 수 있다. 한편 SiO₂/A₂O 비율이 낮은 JIS 제1호 또는 제2호 규산알칼리, 메탄규산나트륨, 오르소규산나트륨의 제조에 사용하는 것도 가능하다.

한편 전기투석 중에 농축구역(4)의 용액을 체류시키는 것에 의해 알칼리 농도를 감소시킬 수도 있다.

첫 번째 제조방법에 있어서는 상기 탈염구역으로부터 얻어진 탈알칼리 용액(규산알칼리 수용액)을 더욱 농축하기 위해 역삼투막법을 사용하는 것도 바람직하다.

또한 탈알칼리 용액에는 미량의 알칼리가 함유되어 있기 때문에 역삼투압법 으로써 저항 알칼리 복합막을 사용하는 것이 바람직하다. 이 역삼투압 막은 프랙션 분자량이 바람직하게는 100∼20,000, 더욱 바람직하게는 100∼1,000, 특히 바람직하게는 100∼800 정도이다. 역삼투압법의 장점으로는 물을 증발시키지 않으면서 에너지 소비를 최소화하는 형태로 수분을 제거하고 유가물 회수(여기에서는 규산알칼리)가 용액의 상태를 안정하게 효율적으로 농축할 수 있다는 것이 가능하다는 점이다. 예를 들면 종래 방법에 있어서는 콜로이달 실리카를 농축하는 방법으로써 물의 비점인 100℃로 온도를 승온시켜 행하는 증발농축방법 또는 감압 하에서 물의 비점을 낮춘 후 행하는 감압 증류법이 있으나 이와 같은 가열조건 하에서는 콜로이달 실리카를 입자 성장시키게 되기 때문에 규산 음이온이 이 입자표면에 존재하게 되어 그 활성도가 상실될 수 있는 것이다.

한편 압력을 통해 폴리술폰, 폴리아크로니트릴, 아세트산셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 등의 유기박막을 이용하여 수분을 제거하는 한외 여과법이 에너지 및 조건의 컨트롤이 간편하다는 이유로 일반적으로 사용되고 있다.(미국특허 제3,969,266호, 영국특허 제1,148,950호 및 일본특허공개 소58-15022호 참조)

그러나 한외 여과법에는 전기투석법에 비해 발현하는 유효한 활성도가 높은 규산 음이온이 제거되는 단점이 있다.

이와는 대조적으로 강한 알칼리 수용액 중에서 안정한 유기 박막을 용적효율 이 우수한 모듈로써 입체구성시킨 역삼투막법은 에너지 절약적이고 컴팩트하며 조건 컨트롤이 용이하고 열을 가하지 않기 때문에 유가물의 변질 없이 농축 회수할 수 있는 방법이다.

역삼투시의 압력은 바람직하게는 4.0MPa 이하(역삼투 모듈 입구에서)이고 더욱 바람직하게는 3.2∼3.8MPa 정도로 조절하는 것이 바람직하다.

한편 용액 온도는 35∼40℃ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.

이와 같은 역삼투막법을 결합하여 이용함으로써 전기투석을 통해 얻어진 규산알칼리 수용액을 더욱 농축할 수 있고, 이 규소성분 농도를 SiO₂로 환산하면 바람직하게는 3.0∼30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5∼30.0 중량% 정도로 농축시킬 수 있다.

한편 역삼투막법을 병용하는 경우에는 원료 규산알칼리 수용액으로써 상기한 것과 같은 높은 규소 농도의 용액을 사용하지 않아도 되는 것이다.

즉 본 발명에 사용된 규산알칼리 수용액의 두 번째 제조방법은 몰비 (SiO₂/A₂O) 4 미만의 원료 규산알칼리 수용액을 전기투석장치를 사용하여 탈알칼리 화시키고 탈알칼리 수용액을 역삼투막법에 의해 농축시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

원료 규산알칼리 수용액에서 규산과 알칼리(알칼리는 상기한 것과 동일한 의미임)는 몰비 (SiO₂/(A₂O+B))가 4 미만, 바람직하게는 1.5∼4.0, 더욱 바람직하게는 2.8∼3.5 정도가 적당하다. 한편 규소의 산화물 환산농도(SiO₂농도)는 특히 한정되는 것은 아니나 2.0∼12.0 중량%, 바람직하게는 3.0∼12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5∼12.0 중량%가 적당하다.

전기투석에 사용되는 장치 및 조건은 상기 첫 번째 제조방법과 동일하다.

탈염구역(3)으로부터 얻어진 알칼리 농도의 저하된 희석 규산알칼리 수용액(탈알칼리 용액)은 몰비(SiO₂/(A₂O+B))가 높아지기 때문에 실리카 고형분의 석출을 억제하기 위해서는 몰비(SiO₂/(A₂O+B))는 바람직하게는 4.0∼30, 더욱 바람직하게는 9∼26, 특히 바람직하게는 12∼21 정도로 조절하는 것이 바람직하다.

한편 두 번째 제조방법에 있어서 탈알칼리 수용액의 규소 농도는 SiO₂로 환산하여 바람직하게는 3.0∼10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0∼8.0 중량% 정도로 조절하는 것이 바람직하다.

이어서 두 번째 제조방법에 있어서는 탈염구역으로부터 얻어진 탈알칼리 용액을 역삼투막법으로 농축한다. 역삼투막법은 상기한 것과 동일한 방법으로 행한다.

이와 같은 역삼투막법에 의해 탈알칼리 용액 중의 수분이 제거되고 탈알칼리 용액(규산알칼리 수용액)의 농축을 행한다. 그 결과 상기한 바와 같은 특성(A) 및 (B), 더욱 바람직하게는 (C)∼(F)를 충족하게 되고 본 발명에 관한 높은 몰비의 활성 규산알칼리 수용액이 얻어지는 것이다.

본 발명에 의해 얻어진 높은 몰비의 활성 규산 수용액의 알칼리 농도(산화물 환산)는 0.4 중량% 이하까지 감소되나 필요에 따라 양이온 교환수지와 접촉시킴으로써 더욱 감소시킬 수 있다. 이온 교환수지로써는 R-SO₃H형, R-COOH형, R-OH형의 양이온 교환수지가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 이온 교환수지와의 접촉처리는 전기투석 후 또는 역삼투 후에 행하는 것도 바람직하다.

전기투석법에 의해 얻어진 또는 전기투석법 및 역삼투막법에 의해 높은 몰비의 활성 규산알칼리 수용액을 직접 양이온 교환막과 접촉처리하는 것에 의해 알칼 리 수용액 중에서 탈염이 행해지고, 몰비(SiO₂/(A₂O+B))를 높게 조정하는 것이 가능하다. 양이온 교환수지와의 접촉은 예를 들면 200∼1,000㎤의 컬럼탑 중에서 240∼530㎤의 양이온 교환수지를 충전시키고 물로 세척 후 pH 5.0∼6.0, 유속 4∼25mL/초 속도로 규산알칼리 수용액을 통과시킴으로써 수행된다.

광촉매성 화합물(2)

본 발명에 사용된 광촉매성 화합물은 그 자체가 광촉매 작용을 지니는 화합물과 특정의 경로를 통해 광촉매로 전환될 수 있는 광촉매 전구체들도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 광촉매로써는 TiO₂, ZnO, SrTiO₃, Cds, CdO, InP, In₂O₃, BaTiO₃, K₂NbO₃, Fe₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, NiO, Cu₂O, SiO₂, MoS₂, MoS₃, InPb, RuO₂, CeO₂, GaP, ZrO₂, SnO₂, V₂O₅, KTaO₃, Nb₂O₅, CuO, MoO₃, Cr₂O₃, GaAs, Si, CdSe, CdFeO₃, RaRhO₃ 등을 열거할 수 있다. 이 중에서도 분말상 또는 졸상의 아나테이즈형 산화티탄 TiO₂가 가장 바람직하다.

이와 같은 광촉매의 입자크기는 바람직하게는 1∼20nm, 특히 바람직하게는 5 ∼15nm이다.

상기 졸상의 아나테이즈형 산화티탄 즉, 아나테이즈형 산화티탄 졸은 후술하는 바와 같이 아몰포스형 과산화티탄 졸을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 것에 의해 제조될 수 있다. 아나테이즈형 산화티탄 졸의 활성은 가열온도와 가열시간에 따라 다소 변화하지만 예를 들면 100℃에서 6시간 처리되어 생성된 아나테이즈형 산화티탄 졸은 pH 7.5∼9.5, 입자크기 8∼20nm이고 그 외관은 황색 현탁액이다. 이 아나테이즈형 산화티탄 졸은 상온에서 장기간 보존하여도 안정하고 산 및 금속 수용액 등과 혼합하여 침전이 생성되며 Na 이온이 다량 포함되어 있는 광촉매 활성 및 내산성이 손상되지 않는 것이다.

적당한 광촉매로써는 상기의 아나테이즈형 산화티탄 졸 이외에 분말상의 이산화티탄으로써 예를 들면 시판되고 있는 'ST-01'(이시하라산업 주식회사 제조) 및 'ST-31'(이시하라산업 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다. 이 경우 바인더로써는 광촉매 작용에 의해 열등화되지 않는 것으로 광촉매 기능을 저하시키지 않는 것을 사용하는 것이 가능하다. 상온에서 우수한 접착성을 지니는 후술 아몰포스형 과산화티탄 졸을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물에 있어서는 상기 광촉매성 화합물(2)은 규산알칼리 수용액(1)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 95∼9,500 중량부, 더욱 바람직하게는 95∼4,000 중량부의 범위를 지닌 것이 바람직하다. 규산알칼리 수용액(1)에 대한 광촉매성 화합물(2)이 95 중량부 미만인 경우 낮은 광촉매 함량으로 그 효과를 얻을 수 없고 9,500 중량부를 초과하는 경우에는 용액내 충분히 분산 용해시키기 어렵다.

조막 보조제(3)

조막 보조제(3)는 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물의 도포성, 도막 밀착성을 개선하기 위하여 필요에 따라 사용하는 것이다. 이와 같은 조막 보조제로써는 상기한 광촉매의 전구체로써도 작용하는 아몰포스형 티탄산화물, 예를 들면 아몰포스형 과산화티탄 TiO₂ 및 아몰포스형 산화티탄 TiO₂를 사용하는 것이 가능하다. 아몰포스형의 과산화티탄 및 아몰포스형의 산화티탄은 아나테이즈형 산화티탄 TiO₂ 및 루틸형 티탄 TiO₂ 와는 상이한 것이다. 광촉매 기능은 실질적으로 차이가 없다.

아몰포스형 과산화티탄으로써는 특히 바람직하게는 아몰포스형 과산화티탄 졸은 예를 들면 다음과 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 사염화티탄 TiCl₄과 같은 티탄염 수용액에 암모니아수 또는 수산화나트륨과 같은 수산화알칼리를 가한다. 생성된 담청미백색 무정형의 수산화티탄 Ti(OH)₄ 은 오르소티탄산 H₄TiO₄ 으로도 호칭된다. 이 수산화티탄을 세척 분리 후 과산화수소수로 처리하면 본 발명의 아몰포스형 과산화티탄액이 얻어진다. 이 아몰포스형 과산화티탄 졸은 pH 6.0∼7.0이고 입자크기는 8∼20nm이며 그 외관은 황색 투명의 액체이고 상온에서 장기간 보존하여도 안정하다. 한편 졸 농도는 통상 1.40∼1.60%에 조정되어 있으나 필요에 따라 농도를 조정할 수 있고 저농도로써 사용하는 경우에는 증류수 등으로 희석시켜 사용한다.

한편 이 아몰포스형 과산화티탄 졸은 상온에서는 아몰포스 상태로 되고 아나테이즈형 산화티탄으로 결정화되지 않고 밀착성이 우수하고 막을 형성하는 성질이 높으며 균일하게 플레이트 등의 박막을 완성시킬 수 있다. 또한 건조피막은 물에 녹지 않는 성질 이외에도 광촉매에 대해서 안정한 특성을 지니는 것이다. 또한 아몰포스형의 과산화티탄졸을 100℃ 이상으로 가열하면 아나테이즈형 과산화티탄 졸로 변화되기 시작한다. 아몰포스형 과산화티탄 졸을 기판에 코팅 후 건조 고정하는 것은 250℃ 이상의 가열을 통해 아나테이즈형 산화티탄이 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 아몰포스형 산화티탄으로써는 미세분말상의 것 또는 이 미세분말상의 것을 물 또는 알코올 등의 용매에 현탁 분산시킨 졸 상의 것임을 알 수 있다. 이 광촉매 기능을 지니지 않는 아몰포스형 산화티탄의 중에 미분말상의 것을 사용하는 경우에는 열경화 수용성 수지 등의 바인더를 혼합시켜 코팅하는 것이 바람직하다.

더욱이 본 발명에는 조막 보조제(3)로써 상기 아몰포스형 산화티탄 이외에도 예를 들면 음이온성 계면활성제 또는 변성 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 또한 이와 같은 조막 보조제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물에 있어서는 상기 조막 보조제(3)는 규산알칼리 수용액(1)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 95∼9,500 중량부, 더욱 바람직하게는 95∼4,000 중량부를 사용하는 것이다. 조막 보조제(3)의 함량이 95 중량부 미만인 경우에는 충분한 조막 보조 효과를 얻을 수 없고 9,500 중량부를 초과하는 경우에는 조성물 내에 분산 용해되기 어렵다.

기타성분

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물에 있어서는 상기 성분에 첨가하여 필요에 따라 콜로이달 실리카 등의 이산화규소 이외의 것, 실리콘, 오르가노폴리실록산 등의 실록산류 화합물, 워터글라스 등을 첨가하여도 바람직하다.

또한 광촉매 반응을 촉진 보완하는 것으로는 그 제조과정에서 광촉매 기능 보조 첨가금속(Pt, Ag, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Pd, Os, Ir, Zn, Cd, Fe, Se, Y, W 등)을 첨가할 수 있다. 또한 성형 전에 광촉매와 함께 자발형 자외선 방사제 또는 축광형 자외선 방사제의 입자와 같은 방사제를 혼입시킨 입자를 혼합하는 것도 가능하다.

더욱이 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물에는 아몰포스형 산화티탄과 규소산화물 및 자외선 차단기능 또는 정전기 방전 방지기능을 지닌 유전체 세라믹스 재료 등 도전성 세라믹스 재료를 필요에 따라 함유시키는 것도 가능하다.

이와 같은 성분은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의적으로 사용할 수 있는 것이고 그 사용량은 성분의 성질 사용목적에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 규산알칼리 수용액(1)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 95∼9,500 중량부, 더욱 바람직하게는 95∼4,000 중량부를 사용하는 것이다.

광촉매성 코팅제 조성물

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 상기 성분(1) 및 (2) 이외에도 필요레 따라 성분(3) 기타성분을 믹서 속에 혼합시킨 후 얻어지는 것이다. 혼합시에는 물 등의 희석제를 사용할 수 있다. 희석제를 사용하는 것은 도포성을 향상시키는 경우이다.

얻어진 광촉매성 코팅제 조성물은 상기 성분의 배합비율인 것이 바람직하고 다음과 같은 조성을 지닌다.

즉 광촉매성 코팅제 조성물은 바람직하게는 규소를 산화물 환산농도(SiO₂농도)로써 0.05∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량%, 가장 특히 바람직하게는 2∼3 중량%이고 ;

광촉매성 화합물은 0.1∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량%, 가장 특히 바람직하게는 1.5∼3 중량%이고 ;

규소와 알칼리의 몰비(SiO₂/(A₂O+B))는 4∼30, 더욱 바람직하게는 15∼30, 특히 바람직하게는 20∼30, 가장 특히 바람직하게는 25∼30 정도이다.

더욱이 광촉매성 화합물로써는 산화티탄을 사용하는 경우 TiO₂/SiO₂ 몰비는 0.7∼70이고 바람직하게는 3∼70 정도이다.

한편 조막 보조제(3)의 함유량은 바람직하게는 0.005∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2 중량% 정도이다. 나머지는 희석제이고 통상은 물이다.

한편 본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 도포작업 전에 필요에 따라 적정하게 희석하여 사용하는 것도 바람직하다.

이와 같이 본 발명에 관한 광촉매성 코팅제 조성물은 세라믹스, 글라스 등의 무기재질, 유기 고분자수지, 고무, 나무, 종이 등의 유기재질 및 알루미늄, 동 등 의 금속재질 등의 각종의 기재에 사용할 수 있다. 또한 그 크기 및 형태에는 제한이 없으나 판상, 침상, 벌집상, 섬유상, 여과시트상, 비드상, 발포상과 같은 집적된 것이 바람직하다.

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물의 코팅방법으로는 스프레이 코팅, 테이시빈크, 스핀 코팅 등의 공법으로 박막을 만드는 방법을 들 수 있다. 또한 코팅박막층의 두께는 친수성을 부여할 수 있는 두께 또는 바인더 등의 조막성능에 의해 결정되지만 일반적으로 0.1∼3㎛, 바람직하게는 1∼3㎛ 정도이다.

본 발명의 광촉매성 코팅제 조성물은 쇼케이스 글라스, 욕실거울, 안경렌즈, 자동차의 윈도우 글라스 흐림 방지, 주사침의 체내 주입시 자극 통증 경감, 창 글라스 천창의 결로방지, 욕실과 외벽 창틀 사이에 또는 타일과 타일 사이에 실리콘계 실링제, 유성 호킹제, 건축물의 오염방지를 목적으로 사용할 수 있다. 또한 광촉매가 함유되면 글라스 또는 타일 등의 무기재로된 기재 표면에 부착되는 매연, 기름 찌꺼기 등의 오염 유기물이 광촉매 작용으로 인해 분해되기 때문에 외장 건축재 등에 사용할 수 있는 것이다.

발명의 효과

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 굴절률, 도막밀도, 친수성 조정이 가능 하고 도막강도의 향상 및 막의 밀착성이 향상되는 광촉매성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

사용된 전기투석장치 및 역삼투장치의 사양은 다음과 같다.

전기투석장치(도꾸야마사 제조)

음이온 교환막(10 매) : AHA(상품명) 주식회사 도꾸야마 제조

양이온 교환막(12 매) : CMB(상품명) 주식회사 도꾸야마 제조

전극재료 : Ni판

전극간 거리 : 26.2mm

음이온 교환막과 양이온 교환막과의 거리 : 0.7mm

이온 교환막의 면적 : 2dm²/매

역삼투장치(도레이엔지니어링 제조)

역삼투막 : 미니스바이랄막(내알칼리성 합성 복합막 : 분면 분자량 200,

막면적 1.6m², φ2.0×40L)

고압순환펌프(SUS316L/NBR)

상용 : 5∼12.5L/분, 40kgf/㎠

내압 : 10L/분, 70kgf/㎠

스파이랄 벡셀 : φ2.0×40L 용, FRP 내압 70kgf/㎠

아큠인다 : 프라다식, 100cc, 최고사용압 70kgf/㎠

(제조예 1)

원료로써 사용된 규산알칼리 수용액의 비중 조성은 다음과 같다.

비중(15℃) : 1.404 SiO₂(%) : 28.12

Na₂O(%) : 9.21 SiO₂/Na₂O(몰비) : 3.15

이것을 더욱 물로 희석시키고 규산농도(SiO₂환산) 6 중량%의 규산알칼리 수용액을 얻는다.

이와 같이 얻어진 원료 규산알칼리 수용액을 상기 사양의 전기투석장치의 탈염구역에 공급하고 농축구역에서는 희석된 가성소다 용액을 공급한다.

정전압운전으로 0.6V/쌍(스택전압 : 6V/10쌍)에서 전극실을 포함하는 탱크전압 9∼10V로 전기투석을 시작하였다. 초기 전도도는 24mS/cm 이었다. 전기투석을 개시한 후 전도도가 4.5mS/cm 미만으로 저하될 때까지 운전시킨다. 전도도가 4.5mS/cm 미만으로 저하될 때까지의 평균 투석시간은 80분이었다. 탈염구역으로부터 얻어진 탈알칼리 수용액은 실리카 함량(SiO₂)이 6.4 중량%, 알칼리 함량(Na₂O)은 0.35 중량% 이었다.

탈염구역으로부터 수득된 탈알칼리 수용액을 30∼40℃로 온도 제어하고 역삼투압장치의 농축탱크에 공급시켰다. 입구 유량은 10L/분, 평균압력 3.0MPa, 35∼28kg/m² hr의 유량(30℃)의 조건 하에서 농축되어 다음과 같은 조성 및 특성을 지닌 높은 몰 비율 규산소다 수용액이 얻어진다.

(A) 몰비(SiO₂/Na₂O) : 14.8

(B) SiO₂농도 : 16.3 중량%

(C) 세타전위 : -58.6MV

(D) ²⁹Si-NMR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. 비교를 위해 동일 조건 하에서 측정된 하기 워터글라스 및 콜로이달 실리카의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 비교한 것이 도 2에 나타낸 것이다.

워터글라스 : 희석 3호 규산소다(도조산쿄 주식회사 제조)

비중(15℃) : 1.064

SiO₂(%) : 5.80

Na₂O(%) : 1.90

SiO₂/Na₂O(몰비) : 3.15

세타전위 : -27.5MV

콜로이달실리카 : 듀폰사제 SM

비중(15℃) : 1.216

SiO₂(%) : 30

Na₂O(%) : 0.56

SiO₂/Na₂O(몰비) : 55.26

세타전위 : -34.0MV

본 발명의 규산소다 수용액의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적은 워터글라스의 피크면적에 비해 2.28배이고 콜로이달 실리카(듀폰사제 SM)에 비해 1.27배이다.

(E) 파장 1,000∼200nm에서의 투과율 : 95∼100%

자외선 가시 흡광광도 분석의 결과를 도 3에 나타내었다. 비교를 위해 동 일한 조건 하에서 측정된 콜로이달 실리카(듀폰사제 SM) 및 하기 콜로이달 실리카의 자외 가시 흡광광도 분석의 결과가 비교되어 나타나 있다.

비중(15℃) : 1.305

SiO₂(%) : 40

Na₂O(%) : 0.41

SiO₂/Na₂O(몰비) : 100.68

세타전위 : -36.7MV

(F) 전기전도도 : 7.5mS/cm

또한 각 물성의 측정방법 및 측정장치는 다음과 같다.

(A)몰비(SiO₂/Na₂O):JIS K1408에 의한 SiO₂, Na₂O의 분석을 통해 산출되었다.

(B)SiO₂농도 JIS K1408에 의해 SiO₂를 분석하였다.

(C)세타전위 : Beckmann Coalter에서 제조된 DELSA 4403X를 사용하여 전기영동 광산란법에 의해 측정하였다.

(D)²⁹Si-NMR 측정 : 일본전자제조 ALPHA-500형(500㎒)을 사용하였다.

(E)투과율 : 투과율은 호리바 세이사쿠쇼에서 제조된 ES-12형 사용하였다.

(실시예 1)

상기 제조예 1에서 제조된 규산소다 수용액 100 중량부(고형분 기준)에 대해 표 1에 기재된 각 성분을 혼합하고 광촉매성 코팅제 조성물을 수득하였다. 얻어진 코팅제 조성물을 50×200mm의 글라스 기판(주식회사 상호이화학초자 제작소 제조 TLC 글라스 플레이트)에 디핑으로(dipping) 부착시켜 피막부 글라스 기판을 제조하였다.

피막의 코팅강도, 친수성, 박리강도를 다음 방법을 통해 평가하였다.

코팅강도 : JIS K5400에 기재된 엔비소의 값 중에 수작업법

친수성 : 피막부 글라스 기판을 암소에 24시간 이상 방치 후 암실에서 피막과 순수의 접촉각을 측정하였다.

박리강도 : 피막에 커터 나이프에 의해 1×1mm의 100개의 기반목을 넣고 셀로판 점착 테이프를 부착시킨 후 박리시켜 박리된 피막의 목수를 확인하였다.

또한 코팅제 조성물 수용액을 25℃의 암소에서 6개월간 저장시킨 후 용액의 외관상 변화를 눈으로 관찰 확인하였다. 더욱이 저장 후의 용액을 사용하여 상기와 같은 방법으로 피막을 작성하고 코팅제 조성물의 저장 안정성을 평가하였다. 피낙의 외관은 저장 시험 전의 조성물 용액으로 작성된 샘플과 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

규산소다 수용액 대신에 콜로이달 실리카(듀폰사제 HS-40)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

규산소다 수용액에 대신에 워터글라스(희석 3호 규산소다 도조산쿄 주식회사 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

규산소다 수용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

배합(중량부)

코팅막의 평가

저장안정성

규산 알칼리 수용액

콜로이달 실리카

워터 글라스

광촉매성분 아나테이즈형 산화 티탄

조막보조제

물

코팅강도

친수성

박리강도

용액외관

코팅막 외관

아몰포스형 산화티탄

변성실리콘계 계면활성제 (액상)

실시예1

100

4000

1500

200

194200

4H

15°

박리 안됨

변화 없음

이상 없음

비교예1

100

4000

1500

200

194200

3H

32°

박리 안됨

응집 침전

도포작업불능

비교예2

100

4000

1500

200

194200

2H

45°

박리 안됨

응집 침전

도포작업불능

비교예3

4000

1500

200

194200

2H

43°

2개소 박리

변화 없음

이상 없음

* 물과 계면활성제를 제외한 배합성분의 중량부는 고형분 환산치임

Claims

(1)(A) 규소와 알칼리의 몰비 (SiO₂/(A₂O+B)(A: 알칼리 금속, B: NH₃))가 4∼30 이고 (B) 규소의 산화물 환산 농도 (SiO₂농도)가 6.8∼30 중량%인 규산 알칼리 수용액 100 중량부(고형분 함량)와 ; (2) 광촉매성 화합물 95∼9500 중량부를 포함함을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
삭제
제 1항에 있어서, 상기 광촉매성 화합물(2)은 아나테이즈형 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 1항에 있어서, 상기 광촉매성 코팅제 조성물은 조막 보조제(3)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 4항에 있어서, 상기 광촉매성 코팅제 조성물은 규산 알칼리 수용액(1) 100 중량부(고형분 함량), 광촉매성 화합물(2) 95∼9500 중량부 및 조막 보조제(3) 95∼9500 중량부로 구성되어 있음을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 규산 알칼리 수용액(1)의 세타전위(C)가 -40MV∼-80MV임을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 규산 알칼리 수용액(1)의 ²⁹Si-NMR 측정시 화학적 쉬프트(chemical shift) -100∼-120ppm에서 피크면적(D)이 동일조건 하에 ²⁹Si-NMR 측정시 워터글라스의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적의 1.35배 이상이고 또한 동일조건 하에서 ²⁹Si-NMR 측정시 콜로이달 실리카의 화학적 쉬프트 -100∼-120ppm에 있어서 피크면적의 1.20배 이상임을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 규산 알칼리 수용액(1)의 흡광광도법에 의해 파장영역 1,000∼200nm 에서의 투과율(E)이 90∼100% 임을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 규산 알칼리 수용액(1)의 전기전도도(F)가 2.1∼30 mS/cm임을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제 조성물
삭제