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KR100603864B1 - 토산금속의 합금으로 이루어진 금속박 및 이것을 구비한콘덴서 - Google Patents

토산금속의 합금으로 이루어진 금속박 및 이것을 구비한콘덴서 Download PDF

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KR100603864B1
KR100603864B1 KR1020047000607A KR20047000607A KR100603864B1 KR 100603864 B1 KR100603864 B1 KR 100603864B1 KR 1020047000607 A KR1020047000607 A KR 1020047000607A KR 20047000607 A KR20047000607 A KR 20047000607A KR 100603864 B1 KR100603864 B1 KR 100603864B1
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South Korea
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dielectric
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나이토카즈미
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

에칭에 의해 표면을 조면화한 토산금속(바람직하게는 니오브)을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 금속박. 한 쌍의 전극과, 이 한 쌍의 전극 사이에 개재하는 유전체로 구성되는 콘덴서에 있어서, 적어도 일측 전극을 상기 금속박으로 구성하면 양호한 고주파성능을 나타내고, 소형이고 대용량의 콘덴서가 얻어진다.

Description

토산금속의 합금으로 이루어진 금속박 및 이것을 구비한 콘덴서{METAL FOIL CONSISTING OF ALLOY OF EARTH-ACID METAL, AND CAPACITOR PROVIDED WITH THE SAME}
본 발명은 에칭한 금속박 및 이 금속박을 일측 전극으로서 사용한 콘덴서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 에칭에 의해 표면을 조면화한 토산금속의 합금으로 이루어진 금속박 및 적어도 일측 전극으로서 상기 금속박을 구비한 콘덴서에 관한 것이다.
전자기기에 사용되는 콘덴서는 소형이고 대용량인 것이 요망되고 있다. 그 일례로서, 알루미늄의 에칭박을 일측 전극으로서 사용한 콘덴서가 있다. 이와 같은 콘덴서는 상기 전극의 표면으로부터 내부를 향하여 소정의 두께까지 에칭을 실시하여 실제 표면적을 확대시키고 있다. 표면적이 클수록 대용량이 달성될 수 있기 때문에, 표면적 확대를 목표로 하여 에칭조건, 에칭방법, 에칭제 등의 검토가 되어 왔었다. 에칭방법으로서 통상 화학적 에칭방법과 전기적 에칭방법을 조합한 방법으로, 에칭세공지름을 작게 하거나, 에칭깊이를 깊게 하여 표면적을 확대하는 시도가 되어 왔었다. 그러나, 상기 전극의 각종 강도를 유지하면서, 표면적을 확대하는 데에는 한계가 있었다. 또한, 상기 전극의 두께를 통상보다 두껍게 하여 표면적 확대 와 강도의 유지를 도모하는 것도 검토되었지만, 콘덴서의 소형화에 반하기 때문에 본질적인 개량에는 이르지 못하였다.
한편, 소형이고 대용량인 콘덴서로서 탄탈 소결체를 일측 전극으로 사용한 콘덴서가 있다. 이 콘덴서는 탄탈의 분체를 성형후 소결한 것이지만, 콘덴서의 용량은 소결체 내부의 분체간극간 표면적을 이용한 것이기 때문에, 비교적 대형의 소결체에서는 소결체 중심 부근까지 타측 전극(통상, 고체 화합물)을 함침하는 것이 곤란하게 된다. 그 결과 표면적의 비율로는 출현 용량이 작다는 문제가 있었다. 또한, 소결체는 외면으로부터 중심까지의 거리가 길기 때문에, 타측 전극종이 동일하다면, 상기 알루미늄 에칭박으로 이루어진 전극을 사용한 콘덴서와 비교해서 소결체를 전극으로 사용한 콘덴서는 고주파성능이 열화된다는 결점이 있었다.
이와 같은 문제점이 있음에도 관계없이, 상기 탄탈 소결체를 일측 전극으로한 콘덴서는 탄탈 산화물을 유전체로 할 수 있고, 탄탈 산화물의 유전율이 알루미늄 산화물의 유전율보다 약 3배 크므로, 용량증대를 위해서 탄탈은 매력있는 재료로 생각되어, 상기 문제점을 해결하기 위해서 다수의 연구가 행해져 왔었다.
이와 같은 연구의 일례로서, 전극재료로서 탄탈의 에칭박을 제작하는 것이 시도되었다. 그러나, 탄탈을 포함한 토산금속 자신의 박으로는 소망의 에칭이 불가능 또는 곤란하였다. 예컨대, 탄탈은 불소산에 용해되기 때문에 상기 불소산 중에서 전해산화시켜 에칭박을 제작하는 방법이 시도되었지만, 실제로는 탄탈박의 단부가 용해되기만 하고, 박표면 전부가 에칭되지 않는다. 원료인 탄탈에 첨가물을 가하여 에칭성을 개선하는 연구도 행해졌지만, 비약적인 기술개량에는 이르지 못하였 다. 예컨대, 일본특허공개 소46-7251호 공보에는 탄탈에 바나듐 화합물을 첨가하거나, 탄탈-바나듐 합금을 탄탈에 혼합한 것으로부터 탄탈박을 얻는 것이 제안되어 있지만, 에칭성은 개선되지 않았다.
또한, 탄탈은 니오브와 동족이다. 니오브 산화물은 탄탈 산화물보다도 유전율이 높기 때문에, 니오브 에칭박을 제작하면 보다 고용량의 콘덴서가 형성될 수 있다고 생각되었지만, 현재까지 실용에 이르지 못하고 있다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 콘덴서용 전극으로서 유용한 금속박, 특히 양호한 고주파성능을 나타내고, 소형이고 대용량의 콘덴서의 생산이 가능한 금속박 및 이들을 일측 전극으로서 사용한 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 토산금속 자신으로 이루어진 박으로는 소망의 에칭이 불가능 또는 곤란하여도, 토산금속을 주성분으로 하는 합금박으로는 특정 조건 하에서는 에칭이 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 여기서 「주성분」이란, 가장 다량으로 함유된 성분으로, 50질량% 이상 함유된 성분이 주성분이다.
토산금속을 주성분으로 하는 합금박의 에칭이 가능하게 되는 이유는 확실하진 않지만, 합금화함으로써 토산금속 자신의 원자간 결합이 약해져서 결과적으로 전기화학적 또는 화학적인 내부식성이 열화되어 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 제1발명으로서, 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지고, 또 에칭 전에 비해서 50배 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박이 제공된다.
제2발명으로서, 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지고, 또 박두께방향으로 박두께의 5% 이상의 깊이까지 세공을 갖고, 이 세공은 10㎛ 이하의 평균세공지름을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박이 제공된다.
제3발명으로서, 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지고, 또 상기 금속박을 일측 전극으로 하고, 이 금속박 표면에 인가전압 10V로 전해산화에 의해 형성한 유전체와 이 유전체 상에 형성된 타측 전극으로 구성된 콘덴서에, 금속박의 세공면적을 포함하지 않은 면적(투영면적) 당 200㎌/㎠ 이상의 정전용량을 부여한 금속박이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 한 쌍의 전극과, 이 한 쌍의 전극 사이에 개재하는 유전체로 구성되는 콘덴서로서, 적어도 일측 전극이 상기 제1, 제2 또는 제3의 금속박인 것을 특징으로 하는 콘덴서가 제공된다.
본 발명의 금속박 및 본 발명의 콘덴서는 바람직하게는 하기 특성 중 적어도 하나를 만족한다.
1. 토산금속이 니오브이다.
2. 토산금속을 주성분으로 하는 합금이 토산금속과 주기율표의 족번호에서 3족~16족으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합금이다.
3. 금속박이 일부 질화되어 있다.
4. 금속박이 그 내부세공(細孔)표면을 포함한 표면의 적어도 일부가 질화되어 있다.
5. 금속박은 박두께방향으로 박두께의 5% 이상의 깊이까지 세공을 갖는다.
6. 금속박이 에칭 전에 비해서 50배 이상의 표면적을 갖는다.
7. 상기 6의 금속박에 있어서, 세공이 10㎛ 이하의 평균세공지름을 갖는다.
8. 금속박을 구성하는 합금 중 탄탈, 니오브, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소의 농도가 300질량ppm 이하이다.
9. 금속박은 상기 금속박을 일측 전극으로 하고, 이 금속박 표면에 인가전압 10V로 전해산화에 의해 형성한 유전체와 이 유전체 상에 형성된 타측 전극으로 구성된 콘덴서에 금속박의 세공면적을 포함하지 않은 면적(투영면적) 당 200㎌/㎠ 이상의 정전용량을 부여한 것이다.
10. 본 발명의 콘덴서에 있어서, 유전체는 산화탄탈 또는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전체이다.
11. 본 발명의 콘덴서에 있어서, 유전체는 오산화이탄탈 또는 오산화이니오브를 주성분으로 하는 유전체이다.
12. 상기 10 및 11에 있어서, 유전체는 전해산화에 의해 형성된 것이다.
13. 상기 10~12에 있어서, 상기 「타측 전극」은 전해액, 유기반도체 및 무기반도체 중에서 선택된 1종 이상의 재료로 구성되어 있다.
14. 상기 10~12에 있어서, 상기 「타측 전극」은 유기반도체로 구성되어 있고, 이 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어진 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중합체 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기반도체이다.
Figure 112004001583588-pct00001
(식중, R1~R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3 와 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기에 의해 치환되어 있는 탄소원자와 함께 1개 이상의 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조를 형성하는 2가쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋다. X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립하여 수소 또는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다)
15. 상기 14의 유기반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.
16. 상기 14의 일반식(1)으로 표시되는 도전성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 도전성 고분자이다.
Figure 112004001583588-pct00002
(식중, R6 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 함유하는 1개 이상의 5~7원환의 포화탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상 구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다)
17. 상기 16의 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자이다.
본 발명의 금속박은 토산금속을 주성분으로 하는 합금박을 에칭하여 표면을 조면화한 것으로, 콘덴서의 전극으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
토산금속으로는 바나듐, 탄탈, 니오브가 있다. 본 발명에서는 탄탈, 니오브가 바람직하고, 니오브가 특히 바람직하게 사용된다. 토산금속은 아크 융해나 전자빔 융해 등의 방법으로 다른 원소와 용이하게 합금을 제조할 수 있다.
토산금속과 합금을 구성하는 원소로는 IUPAC 무기화학 명명법에 의한 주기율 표의 족번호에서 3족~16족에서 선택된 1종 이상의 원소가 특히 후술하는 합금의 에칭박을 제조하는 것이 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 원소 중에서도 3~7족 및 13~16족 중에서 선택된 원소를 함유하는 합금이 바람직하고, 또한, 3, 4, 6, 7, 13족 중에서 선택된 원소를 함유하는 합금이 특히 바람직하다.
합금 중의 이들 원소의 함유량은 원소의 종류나 후술하는 목적의 에칭깊이(박두께방향으로 세공이 존재하는 깊이)나 에칭배율(에칭 전과 비교한 에칭 후의 표면적의 비율)에 따라서 변화하기 때문에 사전에 행하는 예비실험에 의해서 결정되지만, 통상 400~100,000질량ppm이다. 상기 합금으로부터 합금박을 제조하기 위해서는 종래 공지된 냉간압연법, 열간압연법 등 또는 이들을 조합한 방법을 채용할 수 있다. 상기 합금박의 두께는 통상 1㎛~1,000㎛이고, 합금박으로 제작한 본 발명의 금속박의 두께도 거의 동일한 두께로 된다.
본 발명에서는 상기 합금박의 일부를 질화시켜 두면, 후술하는 에칭 전의 바람직하지 않은 표면산화가 완화되기 때문에 효과적이다. 질화량은 통상 10질량ppm~10만질량ppm이다.
합금박의 질화는 액체질화, 이온질화, 가스질화 등 중 어느 하나의 방법 또는 이들을 조합한 방법으로 실시할 수 있다. 그 중에서도, 질소가스 분위기에 의한 가스질화처리는 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 질소가스 분위기에 의한 가스질화방법은 상기 합금박을 질소분위기 중에 방치함으로써 달성된다. 질화하는 분위기온도는 2000℃ 이하, 방치시간은 수시간 이내에서 목적으로 하는 질화량의 합금박이 얻어진다. 고온에서 처리함으로써 처리시간을 짧게 할 수 있다. 상기 합금박의 질화량은 피질화물의 질화온도와 질화시간을 예비실험 등으로 확인한 조건에서 관리할 수 있다.
본 발명의 금속박은 상기 합금박을 화학적 에칭법 또는/및 전기화학적 에칭법을 사용하여 에칭함으로써 제조할 수 있다. 상기 에칭을 실시하기 전에 상기 합금박에 탈지처리, 초음파처리 등의 표면처리를 실시해도 좋다. 화학적 에칭법이란, 질산, 염산, 황산, 불소산 등의 산 또는 알칼리와 과산화수소에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하여 에칭하는 방법이다. 전기화학적 에칭법이란, 전해액 중에서 상기 금속박에 직류 또는/및 교류를 인가하여 에칭하는 방법이다. 이들 2종류의 에칭법을 적당하게 사용함으로써 목적으로 하는 토산금속을 주성분으로 하는 합금박의 금속박을 제조할 수 있다.
본 발명의 금속박의 표면 또는 금속박의 표면과 내부세공표면의 적어도 일부를 질화하여 둠으로써, 상기 금속박으로부터 후술하듯이 콘덴서를 제조했을 때에 성능이 양호한 콘덴서로 할 수 있어 효과적이다. 질화량은 전술한 바와 같이, 통상 10질량ppm~100,000질량ppm이고, 질화방법으로는 상술한 질화방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 금속박에 있어서, 박두께방향에서의 에칭세공깊이는 에칭조건을 조절함으로써, 통상 박두께의 1%에서 40%까지 변화시키는 것이 가능하다. 박두께방향의 에칭세공깊이가 박두께의 5% 이상이면, 겉보기표면적 당 용량(금속박을 0.1질량% 인산수용액 중에서 80℃, 인가전압 10V에서 화성했을 경우의 120Hz측정에서의 단위면적 당 용량. 이하 동일)이 커져서 바람직하다. 이 경우, 에칭배율(에칭 전의 금속박 표면적에 대한 에칭 후의 금속박 표면적의 비)은 50배 이상이 된다. 상기 에칭세공깊이가 박두께의 40% 전후까지가 되면, 에칭배율도 대수적으로 증가하여 106배 전후로 할 수 있다.
본 발명의 금속박의 평균세공지름(D50)은 통상 10㎛ 이하이고, 상기 교류에칭법을 사용하면 D50은 0.05~3㎛가 된다. 세공의 분포는 통상 종축에 빈도를, 횡축에 세공지름을 대수눈금으로 나타낸 편대수 그래프 상에서 정규 분포를 나타낸다. 직류에칭법과 교류에칭법을 조합하여 사용하면, 정규 분포가 아닌 분포, 예컨대 세공분포를 2개의 산형상의 분포로 하는 것도 가능하다. 또한, 에칭조건을 조절함으로써, 세공분포 D10을 0.02~0.8㎛, D90을 0.08~20㎛의 범위 내로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 금속박을 구성하는 합금 중의 토산금속, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소농도는 300질량ppm 이하, 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. 상기 불순물 원소농도가 300질량ppm을 초과하면, 상기 금속박으로 콘덴서를 제조한 경우의 그 콘덴서의 성능이 불량하게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 금속박은 실온에서 공기 중의 산소와 반응하고, 에칭배율에 따라다르지만, 통상 10~50,000질량ppm의 함유산소량을 갖는다.
본 발명의 금속박을 전해산화방법으로 화성하여 표면에 유전체 산화피막을 형성할 수 있다. 금속박을 구성하는 합금의 주성분이 탄탈인 경우, 상기 유전체는 산화탄탈을 주성분으로 하는 유전체가 된다. 이 경우, 산화탄탈은 통상 오산화이탄탈이 주성분으로 되어 있다. 또한, 금속박을 구성하는 합금의 주성분이 니오브인 경우, 상기 유전체는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전체가 된다. 이 경우, 산화니오브는 통상 오산화이니오브가 주성분으로 되어 있지만, 화성조건에 따라서 이산화니오브를 주성분으로 할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 금속박을 인가전압 10V에서 화성했을 때의 겉보기표면적(투영면적) 당 정전용량은 임의로 변경가능하지만, 통상 상기 정전용량이 적어도 200㎌/㎠ 이상, 바람직하게는 400㎌/㎠ 이상의 것을 사용하면, 상기 금속박으로 제작한 콘덴서의 용량이 커지므로 바람직하다.
본 발명의 금속박을 적어도 일측 전극으로 하고, 이 전극과, 타측 전극 사이에 개재된 유전체로 콘덴서를 제조할 수 있다. 콘덴서의 유전체로는, 예컨대 상기 오산화이탄탈, 오산화이니오브 또는 오산화이니오브와 이산화니오브의 혼합물을 주성분으로 하는 유전체가 열거된다. 일례를 열거하면, 오산화이니오브로 이루어진 유전체는 일측 전극인 니오브 금속박을 전해액 중에서 화성함으로써 얻어진다. 니오브금속박을 전해액 중에서 화성하기 위해서는 통상 프로톤산 수용액, 예컨대 0.1% 인산수용액 또는 황산수용액이나, 유기산 수용액, 아디프산 수용액 또는 옥살산 수용액이 사용된다. 니오브 전극을 전해액 중에서 화성하여 오산화이니오브로 이루어진 유전체를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서가 된다.
한편, 본 발명의 콘덴서의 타측 전극은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 공지된 전해액, 유기반도체 및 무기반도체에서 선택된 1종 이상의 화합물이 열거된다. 전해액의 구체예로는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질을 5질량% 용해시킨 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드를 7질량% 용해시킨 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등이 열거된다. 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 종래에 공지된 그 외의 전해액을 사용해도 좋다. 타측 전극으로서 전해액을 사용한 경우, 실질적인 인출전극으로서 본 발명의 금속박 또는 알루미늄 전해 콘덴서에 사용되는 알루미늄 에칭박이나 티탄 에칭박, 티탄코트에칭 알루미늄박 등을 사용할 수 있다.
실질적인 인출전극은 표면에 임의의 전압에서 화성한 유전체 산화피막을 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 화성액으로서, 예컨대 상술한 화성액이나 상술한 화성액을 형성하는 화합물의 암모늄염을 주성분으로 하는 화성액을 사용할 수 있다.
상술한 타측 전극을 구성하는 유기반도체의 구체예로는, 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어진 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자에 도펀트를 도핑한 전도성 고분 자를 주성분으로 한 유기반도체가 열거된다.
Figure 112004001583588-pct00003
식중, R1~R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3 과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기에 의해 치환되어 있는 탄소원자와 함께 1개 이상의 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조를 형성하는 2가쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋다. X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하고, 독립하여 수소 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, R1~R4는 바람직하게는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 결합하여 환상이 되어 있어도 좋다. 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자로는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 고분자 유도체 등이 열거된다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 도전성 고분자로는 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 함유하는 도전성 고분자가 열거된다.
Figure 112004001583588-pct00004
식중, R6 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 함유하는 1개 이상의 5~7원환의 포화탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상 구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.
상기와 같은 화학구조를 함유하는 도전성 고분자는 하전되어 있어 도펀트가 도핑된다. 도펀트로는 공지의 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 도전성 고분자의 예로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자가 열거된다.
무기반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어진 무기반도체 등이 열거된다.
상기 반도체는 단독이어도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서 전도도 10-2S/cm~103S/cm 범위의 것을 사용하면, 제조한 콘덴서의 인피턴스치가 보다 작아져서, 고주파에서의 용량을 더 한층 크게 할 수 있다.
본 발명의 금속박을 콘덴서의 적어도 일측 전극으로서 사용하는 경우, 금속박을 직사각형 형상으로 절단하여 그 형상으로 사용해도 좋고, 또한 권회형상으로 사용해도 좋다.
직사각형 형상으로 사용하는 경우, 최종적인 콘덴서 소자의 구성은 상기 금속박에 유전체층 및 타측 전극을 적층하고, 후술하는 도전체층을 더 형성한 직사각형 형상의 1개의 콘덴서 소자 구성으로 할 수 있고, 또한 이와 같은 콘덴서 소자를 복수개 적층하여 일체화된 콘덴서 소자 구성으로 할 수도 있다.
권회형상으로 사용하는 경우, 직사각형 형상의 금속박과, 상술한 실질적인 인출전극과, 별도준비한 종이나 플라스틱제의 세퍼레이터를 함께 권회하여 권회체를 제작하고, 타측 전극으로서 전해액이나 유기반도체를 도입함으로써 최종적인 콘 덴서 소자 구성으로 할 수 있다.
또한, 타측 전극이 고체인 경우에는, 그 위에 외부인출 리드(예컨대, 리드프레임)와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해서, 도전체층을 형성해도 좋다. 도전체층은, 예컨대 도전페이스트의 고화, 도금, 금속증착, 내열성 도전수지필름의 형성 등에 의해 형성할 수 있다. 도전페이스트로서는 은 페이스트, 동 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 니켈 페이스트 등이 바람직하게 사용된다. 이들 도전 페이스트는 1종을 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우 혼합해도 좋고, 또는 별개의 층으로 하여 중첩해도 좋다. 도전 페이스트를 적용한 후, 공기 중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 도전체층을 도금에 의해 형성하기 위해서는 니켈 도금, 동 도금, 은 도금, 알루미늄 도금 등의 수법이 채용된다. 또한, 금속증착에 의해 형성하기 위해서는 증착금속으로서 알루미늄, 니켈, 동, 은 등이 사용된다.
구체적으로는, 예컨대 타측 전극 상에 카본 페이스트, 은 페이스트를 순차 적층하여 에폭시 수지와 같은 재료로 밀봉하여 콘덴서가 구성된다. 상술하듯이, 콘덴서 소자의 구성이 권회체인 경우, 본 발명의 금속박과 타측 전극에는 사전에 인출리드선을 코킹 등으로 접속하여 둘 수 있다. 인출리드선의 재질로는 탄탈, 니오브, 알루미늄을 열거할 수 있다. 상기 리드선의 일부는 외부의 기판과의 접속을 좋게 하기 위해서 땜납이나 주석 등의 도금을 실시하여 두어도 좋다.
이상과 같은 구성을 갖는 본 발명의 콘덴서 소자는, 예컨대 수지모듈, 수지케이스, 금속성 외장케이스, 수지딥핑, 적층필름에 의한 외장 등의 외장을 실시함 으로써 각종 용도의 콘덴서 제품으로 할 수 있다. 또한, 콘덴서 소자의 구성이 권회체인 경우, 캔에 수납하여 콘덴서를 제조하는 것도 가능하지만, 이 경우, 절연성 고무 등으로 상술한 인출리드선과 캔이 절연되도록 설계된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 주로 유전율을 보다 크게 할 수 있는 니오브에 대해서 상세하게 설명하지만, 다른 토산금속에서도 거의 동일한 경향을 나타낸다.
합금박과 금속박의 질소함유량은 LEKO사 제품의 질소ㆍ산소분석계를 사용하여 구하였다. 금속박의 세공분포측정은 시마즈제작소 제품의 Autopore 9200을 사용하여 행하였다. 또한, 합금박의 조성은 Si 및 P가 ICP-AES, C 및 S가 고주파연소/IR, 이것외의 원소는 ICP-MS로부터 구하였다. 또한, 금속박으로 제조한 콘덴서의 용량은 상술하듯이 금속박을 0.1질량% 인산수용액 중에서 80℃, 인가전압 10V로 화성했을 때의 120Hz측정에서의 단위면적 당 용량으로서 기재하였다.
합금박의 제작:
니오브에 표 1에 나타낸 합금성분을 가한 후, 아크 용해법으로 니오브합금을 제조하였다. 이 합금으로부터 100평방mm로 두께 5mm의 소편을 절단하여 열간압연법과 냉간압연법을 구사하여 합금박을 제조하였다. 제조한 합금박의 조성과 두께를 표 1에 나타내었다. 표 1에는 합금박을 800℃에서 질소분위기에 방치함으로써 일부를 질화한 합금박의 데이터도 나타내었다.
Figure 112004001583588-pct00005
금속박의 제조:
실시예 1~40의 합금박으로부터 30×10mm의 소편을 절단하고, 불소산으로 표면을 처리한 후, 별도 준비한 5질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 반대극을 카본전극으로 하고, 전류밀도 5mA/㎠, 80℃에서 교류에칭을 행하였다.
실시예 41~43의 합금박의 경우, 불소산 대신에 10질량% 수산화칼슘으로 표면처리를 행한 이외는 실시예 1~40의 경우와 마찬가지로 하여 교류에칭을 행하였다.
또한, 실시예 40~43의 금속박은 350℃의 질소분위기 중에 방치함으로써 금속박의 표면과 내부세공표면의 적어도 일부가 질화된 금속박으로 하였다.
이상과 같이 제조한 금속박의 니오브, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소농도는 100질량ppm 이하였다. 각 금속박의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.
Figure 112004001583588-pct00006
실시예 10에서 제조한 금속박의 세공깊이를 변화시킨 경우의 용량치를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 나타내듯이 세공깊이가 5% 미만인 경우, 용량이 200㎌/㎠ 이하가 되는 경우가 있다.
세공깊이(㎛) 세공깊이(%) 용량(㎌/㎠)
30 8 310
20 5 210
15 4 170

콘덴서의 제조:
실시예 30 및 42에서 제조한 금속박으로부터 각각 8×3mm의 소편을 복수매 절단하고, 상기 소편의 4×3mm의 부분을 남겨서 그 위의 1×3mm의 부분에 아크릴 수지로 마스킹을 행하였다(마스킹은 상기 1×3mm의 금속박의 표리와 측면에 머리띠형상으로 도포하여 피복되어 있다). 나머지 3×3mm의 부분을 양극단자로 하여 마스킹하 4×3mm의 부분을 별도 준비한 0.1질량% 인산수용액 중에 침지하고, 음극을 Ta판으로 하여 80℃에서 1000분간 화성하였다. 표면에 형성된 유전체 산화피막은 오산화이니오브로 이루어진 산화니오브를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 이 유전체 산화피막 상에 표 4에 나타낸 반도체층을 적층하고, 계속하여 카본 페이스트와 은 페이스트를 순차 적층하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 이 콘덴서 소자의 음극단자부의 2×3mm의 부분을 절단제거한 후, 나머지 1×3mm의 마스킹 상의 부분을 양극으로 하였다. 또한, 이와 같은 콘덴서 소자를 4매, 방향을 가지런히 하여 적층하고(은 페이스트로 콘덴서 소자의 은페이트 상을 접속. 양극부는 적층은 되어 있지만 전기적으로 접속되어 있지 않다.) 별도 준비한 리드프레임의 양 볼록부의 각각에 양극부는 용접으로, 은페이스트부는 은 페이스트로 전기적, 기계적으로 접속하였다. 계속하여 리드프레임의 일부를 남겨서 에폭시수지로 밀봉함으로써 외형치수 7.3×4.3×2.8mm의 콘덴서를 제조하였다. 제조된 콘덴서의 성능을 표 5에 나타내었다. 표 5에 종래의 알루미늄 금속박(두께 100㎛, 용량 100㎌/㎠)을 사용하여 실시예 44와 마찬가지로 하여 제조된 콘덴서의 성능을 비교예로서 나타내었다.
실시예 금속박 타측 전극 전극형성방법
실시예 44 실시예 30에서 제조 폴리피롤의 방향족 술폰산 도핑 피롤가스 중에서 산화반응의 반복
실시예 45 실시예 30에서 제조 이산화망간 질산망간의 열분해의 반복
실시예 46 실시예 42에서 제조 폴리티오펜 유도체의 방향족 술폰산 도핑 티오펜 유도체액 중에서의 산화반응의 반복
실시예 47 실시예 42에서 제조 이산화납과 황산납의 혼합물(이산화납 98질량%) 초산납 수용액 중에서의 산화반응의 반복
실시예 비교예 용량 120Hz (㎌) ESR 100KHz (Ω) LC 4V (㎂)
실시예 44 180 0.03 3.3
실시예 45 185 0.1 2.4
실시예 46 162 0.03 3.5
실시예 47 160 0.03 2.0
비교예 1 24 0.08 0.4
(n=10의 평균)
표 5에 나타내었듯이, 실시예 44~47과 비교예 1을 비교하면, 용량 당 LC값은 0.01~0.02㎂/㎌(CV값으로서 0.005CV 전후)으로 큰 차이가 아님에도 불구하고 실시예 제품의 용량은 비교예 제품보다 약 7배 큰 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 44와 비교예 1을 비교하면, 실시예 44의 것이 ESR이 작고, 양호한 고주파성능을 갖는 것 을 알 수 있다.
에칭에 의해 표면을 조면화한 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 본 발명의 금속박은 콘덴서의 전극으로서 유용하다. 이 전극을 구비한 콘덴서는 양호한 고주파성능을 나타내고, 소형이고 대용량의 것으로 할 수 있다.

Claims (33)

  1. 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지고, 또 에칭 전에 비해서 50배 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박.
  2. 제1항에 있어서, 토산금속은 니오브인 것을 특징으로 하는 금속박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금은 토산금속과 주기율표의 족번호에서 3족~16족으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 금속박.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속박은 일부 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  5. 제4항에 있어서, 금속박은 내부세공표면을 포함한 표면의 적어도 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속박은 박두께방향으로 박두께의 5% 이상의 깊이까지 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박.
  7. 제6항에 있어서, 세공은 10㎛ 이하의 평균세공지름을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합금 중 탄탈, 니오브, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소의 농도가 300질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속박.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속박을 일측 전극으로 하고, 이 금속박 표면에 인가전압 10V로 전해산화에 의해 형성한 유전체와 이 유전체 상에 형성된 타측 전극으로 구성된 콘덴서에 금속박의 세공면적을 포함하지 않은 면적(투영면적) 당 200㎌/㎠ 이상의 정전용량을 부여한 것을 특징으로 하는 금속박.
  10. 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지고, 또 박두께방향으로 박두께의 5% 이상의 깊이까지 세공을 갖고, 이 세공은 10㎛ 이하의 평균세공지름을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박.
  11. 제10항에 있어서, 토산금속은 니오브인 것을 특징으로 하는 금속박.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금은 토산금속과 주기율표의 족번호에서 3족~16족으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 금속박.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속박은 일부 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  14. 제13항에 있어서, 금속박은 내부세공표면을 포함한 표면의 적어도 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 합금 중 탄탈, 니오브, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소의 농도가 300질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속박.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속박을 일측 전극으로 하고, 이 금속박 표면에 인가전압 10V로 전해산화에 의해 형성한 유전체와 이 유전체 상에 형성된 타측 전극으로 구성된 콘덴서에 금속박의 세공면적을 포함하지 않은 면적(투영면적) 당 200㎌/㎠ 이상의 정전용량을 부여한 것을 특징으로 하는 금속박.
  17. 에칭에 의해 표면을 조면화한 금속박으로서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지고, 또 상기 금속박을 일측 전극으로 하고, 이 금속박 표면에 인가전압 10V로 전해산화에 의해 형성한 유전체와 이 유전체 상에 형성된 타측 전극으로 구성된 콘덴서에 금속박의 세공면적을 포함하지 않은 면적(투영면적) 당 200㎌/㎠ 이상의 정전용량을 부여한 것을 특징으로 하는 금속박.
  18. 제17항에 있어서, 토산금속은 니오브인 것을 특징으로 하는 금속박.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 토산금속을 주성분으로 하는 합금은 토산금속과 주기율표의 족번호에서 3족~16족으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 금속박.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 금속박은 일부 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  21. 제20항에 있어서, 금속박은 내부세공표면을 포함한 표면의 적어도 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 금속박은 박두께방향으로 박두께의 5% 이상의 깊이까지 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 합금 중 탄탈, 니오브, 산소, 질소 및 합금형성 금속원소 이외의 불순물 원소의 농도가 300질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속박.
  24. 한 쌍의 전극과, 이 한 쌍의 전극 사이에 개재하는 유전체로 구성되는 콘덴서로서, 적어도 일측 전극이 제1항, 제2항, 제10항, 제11항, 제17항 또는 제18항 중 어느 한 항에 기재된 금속박으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  25. 제24항에 있어서, 유전체는 산화탄탈 또는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전체인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  26. 제24항에 있어서, 유전체는 오산화이탄탈 또는 오산화이니오브를 주성분으로 하는 유전체인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  27. 제25항에 있어서, 유전체는 전해산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  28. 제24항에 있어서, 상기 타측 전극은 전해액, 유기반도체 및 무기반도체 중에서 선택된 1종 이상의 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  29. 제24항에 있어서, 상기 타측 전극은 유기반도체로 구성되어 있고, 이 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어진 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중합체 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기반도체인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112004001630042-pct00009
    (식중, R1~R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3와 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기에 의해 치환되어 있는 탄소원자와 함께 1개 이상의 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조를 형성하는 2가쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋다. X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립하여 수소 또는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다)
  30. 제29항에 있어서, 유기반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  31. 제29항에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 도전성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112004001604111-pct00010
    (식중, R6 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 함유하는 1개 이상의 5~7원환의 포화탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상 구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다)
  32. 제31항에 있어서, 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  33. 제26항에 있어서, 유전체는 전해산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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