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KR100599076B1 - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR100599076B1
KR100599076B1 KR1020040038896A KR20040038896A KR100599076B1 KR 100599076 B1 KR100599076 B1 KR 100599076B1 KR 1020040038896 A KR1020040038896 A KR 1020040038896A KR 20040038896 A KR20040038896 A KR 20040038896A KR 100599076 B1 KR100599076 B1 KR 100599076B1
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Abstract

포토레지스트 패턴의 현상 결함을 방지할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 패터닝을 위한 목적물 상에 도포되고, 모노페닐술포늄염, 트리페닐술포늄염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함한다. 상술한 조성을 갖는 포토레지스트 조성물은 수직 프로파일을 갖고, 저면에 푸팅 현상이 발생하지 않으며, 상부의 손실이 없는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 실리콘 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 절연 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 폴리 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 비정질 실리콘 카바이드 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 5는 실시예 1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다.
도 6는 실시예 2의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 4의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패 턴의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 2의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 3의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 4의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 250nm 이하의 파장을 갖는 광에 의해 노광되는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업의 발전으로 반도체 소자의 고집적화가 요구됨에 따라 1/2 마이크로미터 이하의 선폭을 갖는 초 미세 패턴을 구현하고자 하는 가공기술이 대두되고 있는 실정이다. 상기 패턴을 형성하기 위한 가공 기술은 주로 감광 저항제인 포토레지스트(photoresist)를 이용한 포토리소그래피(photolithography) 기술에 의해 이루어져 왔다. 상기 포토리소그래피 기술은 포토레지스트 막 형성 공정, 상 기 포토레지스트 막에 형성하고자 하는 패턴의 정렬/노광 공정 및 포토레지스트의 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는데 있다.
상기 포토레지스트 막 형성 공정이란, 광에 의해 분자구조가 바뀌는 포토레지스트를 기판 상에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정이다. 상기 정렬/노광 공정은 포토레지스트 막이 형성된 기판 상에 소정의 회로 패턴이 형성된 마스크를 얼라인 시킨 후, 포토레지스트 막에 광 화학 반응(photo chemical reaction)이 일어나도록 상기 마스크의 회로 패턴의 이미지를 갖는 광을 포토레지스트 막 상에 투영하는 공정이다. 이 결과, 포토레지스트 막은 상기 회로 패턴의 형상에 대응하게 선택적으로 분자구조가 변화된다. 이어서 수행되는 현상 공정을 통하여 웨이퍼 상에 포토레지스트 패턴이 형성된다.
현상 공정은 상기 노광 공정에 의해 변형된 포토레지스트를 선택적으로 제거 또는 잔류시킴으로서 상기 회로 패턴과 대응되는 형상을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 상술한 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 포토레지스트 패턴의 해상도는 Rayleigh's equation(R = k1λ/ NA, R: 한계 해상도, λ: 파장, k1: 상수, NA: 렌즈의 개구수)에 따른다. 즉, 사용되는 빛의 파장이 짧을수록 상기 포토레지스트 패턴은 더 우수한 해상도를 갖으며, 선폭 또한 작아진다.
실제로 1930년 대 초에는 436nm의 파장을 갖는 G-line 광, 365nm의 파장을 갖는 I-line 광이 적용되는 노광 장치를 이용하여 약 500 내지 350nm의 해상도를 포토레지스트 패턴을 형성하였으나, 최근 248nm의 파장을 갖는 KrF 광 또는 193nm의 파장을 갖는 ArF 광을 이용한 노광 기술이 도입됨에 따라 240 내지 180nm 정도 의 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되었다. 이로 인해 수 기가급 메모리의 반도체가 생산되기에 이르렀다(Solid State Technol, January 2000).
상술한 방법으로 나노미터(nm) 크기의 해상도를 갖는 초미세 패턴을 구현하는 데는, 사용 가능한 광의 파장과 그에 따른 장치 및 포토레지스트 자체의 해상도 한계 등이 매우 중요시된다. 이러한, 패턴을 형성하고자 하는데 적용되는 포토레지스트의 사용은 예컨대 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1938)]에 나타난다.
이러한 초 미세 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하는 노광 공정은 기판 상에 형성된 하부막의 광학적 성질 및 도포되는 포토레지스트 두께의 변동에 의한 정현파(STANDING WAVE), 반사(reflective notching)와 하부막에 의한 회절광 및 반사광에 의해 영향을 받는다. 이러한 영향에 의해 형성되는 포토레지스트 패턴은 패턴의 선폭(critical dimension)이 변동되어, 상기 패턴의 표면적이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.
특히, KrF 광원 및 ArF 광원을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우 상기 광원에서 생성된 광은 짧은 파장과 강한 에너지를 갖기 때문에 기판에 형성된 막과 포토레지스트에 대한 투과성이 매우 높다. 따라서 상술한 문제점이 보다 크게 발생된다.
상술한, 초 미세 패턴을 갖는 포토레지스트 패턴의 형성시 발생되는 문제점 을 보완하기 위한 문헌들의 예는 다음과 같다.
일본공개특허 평9-73173호, 평9-90637호 및 평10-161313호 에는 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기 및 그 알칼리 가용성 기가 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성으로 되는 구조단위를 함유하는 수지를 포함하는 포토레지스트가 기재되어 있다.
일본공개특허 평11-202479호에는 광산 발생제와 탄화수소 구조를 가지며 산에 의해 분해되는 알칼리 현상액 중 용해도가 높은 수지와 특정 구조로 표현되는 올리골 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 화합물을 포함하는 포토레지스트를 사용하여 정현파를 억제할 수 있는 방법이 기재되어 있다.
미국등록특허 제6,200,728에는 boron phosphorus silicate glass상에 고해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있도록, 산의 세기 및 크기가 다른 산을 생성할 수 있는 관산 발생제 혼합물을 포토레지스트가 기재되어 있다.
그러나 상술한 방법들은 ArF 레지스트로 이용하여 초 미세의 포토레지스트 패턴의 형성 공정시 포토레지스트가 도포되는 대상막의 종류 및 포토레지스트의 두께 및 디자인룰의 감소로 인해 포토레지스트 패턴의 프로파일의 불량이 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체소자의 제조에 있어서 현상 결함이 개선되고, 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하는데 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하 는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 패터닝을 위한 목적물 상에 도포되고, 모노페닐술포늄염, 트리페닐술포늄염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함한다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 패턴 형성 방법에서, 먼저 모노페닐술포늄염, 트리페닐술포늄염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조한다. 상기 포토레지스트 조성물을 반사방지막이 형성된 대상물 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성한다. 상기 포토레지스트 막을 193nm이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 선택적으로 노광한다. 이어서, 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하면, 현상 결함 즉, 푸팅 현상 및 패턴의 상부 손상이 개선되고, 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, ArF 광원을 이용한 포토레지스트의 노광 공정시 스탠드 웨이브 효과로 인한 프로파일의 불량을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 의한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명한다.
포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 패턴을 형성하기 위한 대상물 상에 도포되는 감광성 고분자 물질로 적어도 하나의 광산 발생제, 광과 선택적으로 반응하는 폴리머 수지 및 여분의 용매를 포함한다.
이때, 상기 포토레지스트 조성물은 도포되는 대상물의 종류에 따라 적용되는 광산 발생제의 종류 및 그 조성이 서로 달라야 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산 발생제는 포토레지스트 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%의 광산 발생제를 함유한다.
상기 포토레지스트 조성물에 함유된 광산 발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 포토레지스트의 노광 공정시 산(H+)의 생성이 저하됨으로 인해 상기 포토레지스트가 도포된 대상물에서 반사되는 광을 감소시키는 능력이 저하된다. 반면에 광산 발생제의 함량이 0.5중량%를 초과하면, 노광 공정시 산이 과 생산됨으로 인해 현상 공정시 포토레지스트 패턴의 상부 손실(Top loss)이 크다. 따라서 상기 포토레지스트는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.15% 내지 0.4중량%를 함유한다.
상기 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 도포되는 상기 대상물은 그 종류에 따라 광의 반사도와 흡광도가 서로 다르다. 예컨대 상기 대상물로는 상부에 반사방지막이 형성된 실리콘 기판, 상부에 반사방지막이 형성된 절연막, 상부에 반사방지막이 형성된 폴리막, 상부에 반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막등을 들 수 있다. 이때, 상기 절연막은 실리콘 산화물계 절연막이고, 예를 들면 BPSG막을 포함한다. 또한, 상기 폴리막은 불순물이 도핑된 폴리실리콘막을 포함한다.
상기 광산 발생제는 예컨대 제1광산 발생제인 모노페닐술포늄염(Mono Phenyl Sulfonium), 제2광산 발생제인 트리페닐술포늄염(Tri Phenyl Sulfonium)등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리페닐술포늄염은 예컨대 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonates)등을 들 수 있다.
상기 모노페닐술포늄염은 상기 트리페닐술포늄염에 비해 광투과성(Transparency)이 크고, 산출량(Quantum Yield)이 작은 특성을 갖는다. 즉, 모노페닐술포늄염은 트리페닐술포늄염에 비해 광의 흡광도가 작고, 산의 생성도가 작다.
전술한 바와 같은 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 폴리머 수지 2 내지 10중량%, 및 여분의 용매를 포함한다.
상기 폴리머 수지의 예로는 예컨대 아크릴레이트계(acrylate), COMA계(Cyclo-Clefin Methacrylate), CO계(Cyclo-Olefin) 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게 상기 아크릴레이트계 수지는 예컨대 메타아크릴레이트(methacrylate) 수지, VEMA(Vinyl Ether Methacrylate)수지, COMA (Cyclo-Olefin Methacrylate) 수지 등을 들 수 있다.
상기 용매의 예로는 예컨대 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)이고, 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate, 이하 HBM 이라고 함), 에틸 락테이트(ethyl lactate, 이하 EL 이라고 함), 사이클핵사논(cyclohexanone), 헵타논(heptanone), 또는 락톤(lactone) 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 사용되는 폴리머 수지는 상기 용매와 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져 상기 용매의 증발 후 균일한 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다.
실리콘 패턴 형성용 포토레지스트 조성물
실리콘 기판을 패터닝하기 위한 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 상기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상에 도포되는 포토레지스트 조성물은 제1광산 발생제인 모노페닐술포늄염 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함한다. 상기 모노페닐술포늄염은 바람직하게는 약 0.15% 내지 0.4중량%를 함유한다.
상술한 조성비를 갖는 포토레지스트 조성물이 도포되는 실리콘 기판은 광의 반사도가 폴리막보다 작다. 따라서, 실리콘 기판으로부터 반사되는 광을 감소시키는 산(H+)이 적게 필요하기 때문에, 상기 포토레지스트 조성물에는 모노페닐술포늄 염을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노페닐술포늄염을 포함하는 포토레지스트를 193nm 이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 노광하고 현상하면, 수직 프로파일을 갖고, 저면에 푸팅이 발생하지 않으며, 상부의 손실이 없는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 푸팅은 포토레지스트 패턴을 형성한 이 후 상기 포토레지스트 저면에 불필요한 포토레지스트 물질이 남아있는 현상을 의미한다.
절연 패턴 형성용 포토레지스트 조성물
절연막을 패터닝하기 위한 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 상기 반사방지막 및 절연막이 형성된 실리콘 기판 상에 도포되는 포토레지스트 조성물은 제2광산 발생제인 트리페닐술포늄염 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량%, 여분의 용매를 포함한다. 상기 모노페닐술포늄염은 바람직하게는 약 0.15% 내지 0.4중량%를 함유한다.
상술한 조성비를 갖는 포토레지스트 조성물이 도포되는 절연막은 광의 반사도가 실리콘 기판보다 크다. 따라서, 절연막으로부터 반사되는 광을 감소시키는 산(H+)이 보다 많이 필요하기 때문에 상기 포토레지스트는 트리페닐술포늄염을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 트리페닐술포늄염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅한 이 후에 193nm 이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 노광하고 현상하면, 수직 프로파일을 갖고, 저면에 푸팅이 발생하지 않으며, 상부의 손실이 없는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
폴리 패턴 형성용 포토레지스트 조성물
폴리막을 패터닝하기 위한 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 적용되는 포토레지스트 조성물은 제1혼합 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함한다.
상기 제1혼합 광산 발생제는 제1광산 발생제인 모노페닐술포늄염과 상기 제2광산 발생제인 트리페닐술포늄염이 1: 2.5 내지 3.5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 제1혼합 광산 발생제를 형성하기 위한 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염의 혼합 중량비가 1: 2.5 미만이면, 광 투과도 부족 및 산 발생의 부족으로 인해 형성되는 포토레지스트 패턴에 푸팅이 발생한다. 그 혼합 중량비가 1: 3.5를 초과하면 상기 포토레지스트에 과도한 산의 발생으로 형성되는 포토레지스트 패턴의 상부 손실(top loss)이 크다. 따라서, 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염은 1: 2.5 내지 3.5의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1:3의 중량비로 혼합 사용한다.
상술한 조성비를 갖는 포토레지스트 조성물이 도포되는 폴리막은 광의 반사도가 실리콘 기판보다 크고 절연막 보다 작다. 따라서, 폴리막으로부터 반사되는 광만을 감소시키는 산(H+)은 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 보다 많이 필요하기 때문에 상기 포토레지스트 조성물에는 트리페닐술포늄염을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 트리페닐술포늄염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 193nm 이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 노광하고 현상하면, 수직 프로파일을 갖고, 저면에 푸팅이 발생하지 않으며, 상부의 손실이 없는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
비정질 실리콘카바이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물
반사방지막이 형성된 비정질 실리콘카바이드막(Amolphous Carbon Layer)을 패터닝하기 위한 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 적용되는 포토레지스트 조성물은 제2혼합 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함한다.
상기 제2 혼합 발생제 혼합물은 제1광산 발생제인 모노페닐술포늄염과 제2광산 발생제인 트리페닐술포늄염이 1: 5.5 내지 6.5의 중량비로 혼합된다. 상기 제2광산 발생제 혼합물을 형성하는 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염의 혼합 중량비가 1: 5.5 미만이면, 광 투과도 및 산 부족으로 인하여 형성되는 포토레지스트 패턴에 푸팅(footing)현상이 발생하고, 그 혼합 중량비가 1: 6.5를 초과하면 상기 포토레지스트에 과도한 산의 발생으로 인해 형성되는 포토레지스트 패턴의 상부 손실(top loss)이 발생한다. 따라서, 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염은 1: 5.5 내지 6.5의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1:6의 중량비로 혼합 사용한다.
이하, 상술한 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 90nm 이하의 선폭을 갖는 실리콘 패턴, 폴리 패턴 및 비정질 실리콘 카바이드 패턴의 형성방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 실리콘 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다
도 1을 참조하면, 제1광산 발생제인 모노페닐술포늄염을 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 제1 포토레지스트를 제조한다(단계 S110). 상기 제1 포토레지스트 조성물의 상세한 설명은 위에 개시되어 있다.
이어서, 상기 제1 포토레지스트 조성물을 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상에 도포한 후 상기 제1 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 소프트 베이킹 처리하여 제1 포토레지스트막을 형성한다(단계 S120). 상기 소프트 베이킹 공정은 상기 기판상에 도포된 제1 포토레지스트의 접착력을 증가시키기 위하여 약 110 내지 120℃가열하는 것이다.
이어서, 제1 포토레지스트막의 소정 영역만을 선택적으로 노광할 수 있도록 크롬 패턴이 형성된 레티클을 개재한 후 상기 레티클을 투과한 광을 제1 포토레지스트막 상에 축소 투영시켜 노광한다(단계 S130).
이 때, 본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 248nm미만의 파장을 갖는 광원에 의해 노광 반응이 일어나는 포토레지스트로 보다 바람직하게는 193nm이하의 파장을 갖는 ArF 광원에 의해 반응하는 ArF용 포토레지스트이다. 하지만, 필요에 따 라서 적절한 파장을 갖는 다른 광원을 사용하여 노광할 수 있다.
이어서, 제1 포토레지스트 막이 형성된 기판을 포스트 베이킹 처리하여 한 후 노광된 제1 포토레지스트 막을 현상한다(단계 S140, S150). 상기 포스트 베이킹 공정은 포토레지스트 막 내에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위한 공정이고, 상기 현상 공정은 광 반응한 제1 포토레지스트를 용해도가 큰 현상액을 이용하며, 광에 의해 노광된 제1 포토레지스트 막의 일부분을 용해시켜 실리콘 기판 상에는 포토레지스트 패턴이 형성하는데 있다. 이후 기판에 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 린스 공정을 더 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 형성된 제1 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브(Stand Wave) 효과가 발생하기 않아 프로파일이 우수하고, 기판과 접하는 포토레지스트 패턴의 하부에 푸팅 현상이 발생하지 않으며, 포토레지스트 패턴의 상부 손실이 발생하지 않아 실리콘 기판을 패터닝하는 식각 공정시 마스크로 적용될 수 있다.
이어서, 제1 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 하드베이킹 처리한 후 상기 제1 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 적용하여 노출된 반사방지막 및 실리콘 기판의 상부를 건식식각하여 실리콘 패턴을 형성한다(단계 S160,S170). 이후 실리콘 패턴을 형성하고 이후 남은 포토레지스트 패턴 및 반사방지막을 제거한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 실리콘 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다
도 2를 참조하면, 제2광산 발생제인 트리페닐술포늄염을 0.1 내지 0.5중량, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 제2 포토레지스트 조성물 을 제조한다(단계 S210). 상기 제2 포토레지스트 조성물의 상세한 설명은 위에 개시되어 있다.
이어서, 상기 제2 포토레지스트 조성물을 반사방지막과 절연막이 형성된 기판 상에 도포한 후 상기 제2 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 소프트 베이킹 처리하여 제2 포토레지스트막을 형성한다(단계 S220). 상기 소프트 베이킹 공정은 상기 기판상에 도포된 제2 포토레지스트 조성물의 접착력을 증가시키기 위하여 약 110 내지 120℃ 의 온도로 가열하는 것이다. 상기 절연막은 BPSG막인 것이 바람직하다.
이어서, 제2 포토레지스트막의 소정 영역만을 선택적으로 노광할 수 있도록 크롬 패턴이 형성된 레티클을 개재한 후 상기 레티클을 투과한 광을 제2 포토레지스트막 상에 축소 투영시켜 노광한다(단계 S330).
이 때, 본 발명의 제2 포토레지스트 조성물은 240nm미만의 파장을 갖는 광원에 의해 노광 반응이 일어나는 포토레지스트이다. 보다 바람직하게는 193nm이하의 파장을 갖는 ArF 광원에 의해 반응하는 ArF용 포토레지스트이다. 하지만, 필요에 따라서 적절한 파장을 갖는 다른 광원을 사용하여 노광할 수 있다.
이어서, 제2 포토레지스트 막이 형성된 기판을 포스트 베이킹 처리하여 한 후 노광된 제2 포토레지스트 막을 현상한다(단계 S240, S250). 상기 포스트 베이킹 공정은 제2 포토레지스트 막 내에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위한 공정이고, 상기 현상 공정은 광 반응한 제2 포토레지스트 조성물을 용해도가 큰 현상액을 이용하며, 광에 의해 노광된 제3 포토레지스트 막의 일부분을 용해시켜 실리콘 기판 상 에는 포토레지스트 패턴이 형성하는데 있다. 이후 기판에 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 린스 공정을 더 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 형성된 제2 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브(Stand Wave) 효과가 발생하기 않아 프로파일이 우수하고, 기판과 접하는 포토레지스트 패턴의 하부에 푸팅 현상이 발생하지 않으며, 포토레지스트 패턴의 상부 손실이 발생하지 않아 절연막을 패터닝하는 식각 공정시 마스크로 적용될 수 있다.
이어서, 제2 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 하드 베이킹 처리한 후 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 적용하여 노출된 반사방지막 및 절연막을 건식식각하여 절연 패턴을 형성한다(단계 S260,S270). 이후 절연 패턴을 형성하고 이후 남은 제2 포토레지스트 패턴 및 반사방지막을 제거한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 폴리 패턴의 형성방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 3을 참조하면, 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1: 2.5 내지 3.5의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 제2 포토레지스트 조성물을 제조한다(단계 S310). 상기 제3 포토레지스트 조성물의 상세한 설명은 위에 개시되어 있다.
이어서, 상기 제3 포토레지스트 조성물을 반사방지막 및 폴리막이 형성된 기판 상에 도포한 후 상기 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 소프트 베이킹 처리하여 제3 포토레지스트 막을 형성한다(단계 S320).
이어서, 제3 포토레지스트 막의 소정 영역만을 선택적으로 노광할 수 있도록 크롬 패턴이 형성된 레티클을 개재한 후 상기 레티클을 투과한 광을 제3 포토레지스트 막에 축소 투영시켜 노광한다(단계 S330). 이 때, 본 발명의 제3 포토레지스트 조성물은 193nm이하의 파장을 갖는 ArF 광원에 의해 노광되는 ArF용 포토레지스트이다.
이어서, 선택적으로 노광된 제3 포토레지스트 막이 형성된 기판을 포스트 베이킹 처리하여 한 후 노광된 제3 포토레지스트 막을 현상한다(단계 S240, S250). 상기 포스트 베이킹 공정은 제3 포토레지스트 막 내에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위한 공정이고, 상기 현상 공정은 광 반응한 제3 포토레지스트를 용해도가 큰 현상액을 이용하며, 광에 의해 노광된 제3 포토레지스트 막의 일부분을 용해시켜 폴리막 상에 존재하는 제3 포토레지스트 패턴을 형성하는데 있다. 이후 기판에 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 린스 공정을 더 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 형성된 제3 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브(Stand Wave) 효과가 발생하기 않아 프로파일이 우수하고, 폴리막과 접하는 포토레지스트 패턴의 하부에 푸팅 현상이 발생하지 않으며, 패턴의 상부 손실이 발생하지 않아 상기 폴리막을 패터닝하는 식각 공정시 식각마스크로 적용될 수 있다.
이어서, 제3 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 하드 베이킹 처리한 후 상기 제3 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 적용하여 노출된 반사방지막 및 폴리막을 건식식각함으로서 폴리 패턴을 형성한다(단계 S60,S270). 이후, 폴리 패턴을 형성한 이후 남은 잔류 제3 포토레지스트 패턴 및 반사방지막을 제거한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 비정질 실리콘 카바이드 패턴의 형성 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1: 5.5 내지 6.5 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 0.1 내지 0.5중량%, 폴리머 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 제4 포토레지스트 조성물을 제조한다(단계 S410). 상기 제4 포토레지스트 조성물의 상세한 설명은 위에 개시되어 있다.
이어서, 상기 제4 포토레지스트 조성물을 반사방지막 및 비정질 실리콘 카바이드 막이 형성된 기판 상에 도포한 후 상기 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 소프트 베이킹 처리하여 제4 포토레지스트 막을 형성한다(단계 S420).
이어서, 제4 포토레지스트 막의 소정 영역만을 선택적으로 노광할 수 있도록 크롬 패턴이 형성된 레티클을 개재한 후 상기 레티클을 투과한 광을 제4 포토레지스트 막에 축소 투영시켜 노광한다(단계 S430).
이 때, 본 발명의 제4 포토레지스트 조성물은 193nm이하의 파장을 갖는 ArF 광원에 의해 노광되는 ArF용 포토레지스트이다. 하지만, 필요에 따라서 적절한 파장을 갖는 다른 광원을 사용하여 노광할 수도 있다.
이어서, 선택적으로 노광된 제4 포토레지스트 막이 형성된 기판을 포스트 베이킹 처리하여 한 후 노광된 제4 포토레지스트 막을 현상한다(단계 S440, S450). 상기 포스트 베이킹 공정은 제4 포토레지스트 막 내에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위한 공정이고, 상기 현상 공정은 광 반응한 제4 포토레지스트를 용해도가 큰 현상액을 이용하며, 광에 의해 노광된 제4 포토레지스트 막의 일부분을 용해시켜 비정질 실리콘 카바이드막 상에 존재하는 제4 포토레지스트 패턴을 형성하는데 있 다. 이후 기판에 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 린스 공정을 더 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 형성된 제4 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브(Stand Wave) 효과가 방생하기 않아 프로파일이 우수하고, 비정질 실리콘 카바이드막과 접하는 포토레지스트 패턴의 하부에 푸팅 현상이 발생하지 않으며, 패턴의 상부 손실이 발생하지 않아 상기 비정질 실리콘 카바이드막을 패터닝하는 식각 공정시 식각 마스크로 적용될 수 있다.
이어서, 제4 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 하드 베이킹 처리한 후 상기 제4 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 적용하여 노출된 반사방지막 및 아몰포스 카본막을 건식식각함으로서 비정질 실리콘 카바이드 패턴을 형성한다(단계 S460,S470). 이후, 비정질 실리콘 카바이드 패턴을 형성한 이후 남은 잔류 포토레지스트 패턴 및 반사방지막을 제거한다.
이하, 본 발명의 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
메타아크릴레이트 수지 약 50중량부, 소광제 약 10중량부, 광산 발생제인 모노페닐술포늄염 약 25중량부 및 용매 약 915중량부를 혼합한 후 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상에 도포하기 위한 ArF용 포토 레지스트 조성물을 수득하였다.
실시예 2
모노페닐술포늄염 대신에 트리페닐술포늄염 25중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 BPSG막 상에 도포될 ArF용 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
실시예 3
모노페닐술포늄염 25중량부 대신에 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1:3의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 25중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 폴리실리콘막 상에 도포될 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
실시예 4
모노페닐술포늄염 25중량부 대신에 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1:6의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 25중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막 상에 도포될 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
비교예 1
메타아크릴레이트 수지 약 50중량부, 소광제 약 10중량부, 광산 발생제인 모노페닐술포늄염 약 25중량부 및 용매 약 915중량부를 혼합한 후 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 반사방지막이 형성된 BPSG막 상에 도포하기 위한 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
비교예 2
모노페닐술포늄염 25중량부 대신에 모노페닐술포늄염와 트리페닐술포늄염이 62.5:37.5의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 2.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 BPSG막 상에 도포될 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
비교예 3
모노페닐술포늄염 25중량부 대신에 모노페닐술포늄염와 트리페닐술포늄염이 37.5:62.5의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 2.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 BPSG막 상에 도포될 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
비교예 4
모노페닐술포늄염 25중량부 대신에 모노페닐술포늄염와 트리페닐술포늄염이 34.1:65.9의 중량비로 혼합된 광산 발생제 혼합물을 2.5중량부를 사용하는 것을 제 외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 반사방지막이 형성된 BPSG막 상에 도포될 ArF용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
포토레지스트 패턴의 평가
실험예 1
반사방지막이 형성된 실리콘 기판상에 상기 실시예 1에서 제조된 포토레지스트를 도포한 후 베이킹 공정을 수행하여 800Å의 두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레티클의 이미지를 갖는 ArF광 상기 포토레지스트막에 투영하여 노광한 후 소프트 베이킹 처리하였다. 이어서, 현상 공정을 수행한 후 하드 베이킹하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이후, 상기 실리콘 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하여 포토레지스트 패턴의 프로파일을 나타내는 사진을 수득하였다.
도 5는 실시예 1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 도 5의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과가 발생하지 않아 수직한 프로파일을 갖고, 푸팅 현상 및 상부의 손실이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
실험예 2
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 BPSG막이 형성된 기판상에 상기 실시예 2에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 6은 실시예 2의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 6의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과가 발생하지 않아 수직한 프로파일을 갖고, 푸팅 현상 및 상부의 손실이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
실험예 3
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 폴리실리콘막이 형성된 기판 상에 상기 실시예 3에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 7은 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 7의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과가 발생하지 않아 수직한 프로파일을 갖고, 푸팅 현상 및 상부의 손실이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
실험예 4
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 비정질 실리콘 카바이드막이 형성된 기판 상에 상기 실시예 4에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 8은 실시예 4의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 8의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과가 발생하지 않아 수직한 프로파일을 갖고, 푸팅 현상 및 상부의 손실이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
비교 실험예 1
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 BPSG막이 형성된 기판 상에 상기 비교예 1에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 9는 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 9의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과로 인해 패턴의 측면 프로파일이 불량함을 알 수 있다.
비교 실험예 2
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 BPSG막이 형성된 기판 상에 상기 비교예 2에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 10은 비교예 2의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 10의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과로 인해 프로파일이 매우 불량하여 식각마스크로 적용할 수 없는 상태임을 알 수 있다.
비교 실험예 3
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 BPSG막이 형성된 기판 상에 상기 비교예 3에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 11은 비교예 3의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 11의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과로 인해 프로파일이 불량할 뿐만 패턴이 서로 연결되는 푸팅 현상이 관찰됨을 알 수 있다.
비교 실험예 4
반사방지막이 형성된 실리콘 기판 대신에 반사방지막 및 BPSG막이 형성된 기판 상에 상기 비교예 4에서 수득된 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.
도 12는 비교예 4의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 패턴의 SEM 사진이다. 상기 도 12의 SEM사진으로부터, 수득한 포토레지스트 패턴은 스탠드 웨이브 효과로 인해 프로파일이 불량, 푸팅 현상 및 상부의 손실이 심함을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포토레지스트가 도포되는 대상물의 종류에 선택적으로 광의 흡광도와 산의 확산도를 조절할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 적용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우 푸팅 현상 및 상부 손상이 방지할 수 있다. 또한, ArF 광원을 이용한 포토레지스트를 노광할 경우 스탠드 웨이브 효과로 인한 포토레지스트 패턴의 프로파일 불량을 방지할 수 있다.
결국 전술한 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하면, 신뢰성 높은 반도체 장치를 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 차세대 고집적의 반도체 장치의 제조공정에 적용하여 경쟁력을 확보할 수 있다.

Claims (21)

  1. 반사방지막이 형성된 폴리막을 패터닝하는데 적용되는 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 있어서,
    반사방지막이 형성된 폴리막 상에 도포되며, 모노페닐 술포늄염과 트리페닐 술포늄염이 1.0: 2.5 내지 3.5의 중량비로 혼합된 혼합 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 메타아크릴레이트 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제2항에 있어서, 상기 광산 발생제는 0.15 내지 0.4중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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  9. 반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막을 패터닝하는데 적용되는 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 있어서,
    반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막 상에 도포되며, 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1.0: 5.5 내지 6.5의 중량비로 혼합된 혼합 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%, 메타아크릴레이트 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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  12. (a) 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1.0: 2.5 내지 3.5의 중량비로 혼합된 혼합 광산 발생제 0.15 내지 0.4중량% 및 메타아크릴레이트 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 폴리막 식각용 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물을 반사방지막이 형성된 폴리막 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 막을 193nm이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 폴리막 식각용 포토레지스트 패턴포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성방법.
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  19. (a) 모노페닐술포늄염과 트리페닐술포늄염이 1.0: 5.5 내지 6.5의 중량비로 혼합된 혼합 광산 발생제 0.15 내지 0.4중량% 및 메타아크릴레이트 수지 2 내지 10중량% 및 여분의 용매를 포함하는 비정질 실리콘 카바이드막 식각용 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물을 반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 막을 193nm이하의 파장을 갖는 광을 적용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 비정질 실리콘 카바이드막 식각용 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성방법.
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