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KR100598005B1 - 반응현상 화상형성법 - Google Patents

반응현상 화상형성법 Download PDF

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KR100598005B1
KR100598005B1 KR1020047004750A KR20047004750A KR100598005B1 KR 100598005 B1 KR100598005 B1 KR 100598005B1 KR 1020047004750 A KR1020047004750 A KR 1020047004750A KR 20047004750 A KR20047004750 A KR 20047004750A KR 100598005 B1 KR100598005 B1 KR 100598005B1
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alkali
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이타타니히로시
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요코하마 티엘오 가부시키가이샤
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Abstract

반도체집적회로, 프린트배선기판 또는 액정패널의 제조에 사용할 수 있는 포토레지스트 기술에 관한 것으로서, 어떤 특수한 반응기를 수지골격의 측쇄에 갖지 않고, 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 갖는 일반 수지를 사용하여, 이들의 결합을 직접 공격하여, 그 결합을 파괴하는 수단을 제공한다.
본 발명은, 소망의 패턴으로 마스크된 포토레지스트층에 자외선을 조사하고, 그 후에 이 층을 알칼리를 포함하는 용제로 세정하는 것으로 이루어지는 현상 화상형성법에 있어서, 상기 포토레지스트층이 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 포함하는 축합형 폴리머와 광산발생제로 이루어지고, 상기 알칼리가 아민인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법이다. 이 반응현상 화상형성법은, 카보네이트, 에스테르, 우레탄 또는 아미드 중 어느 하나의 결합을 갖는 축합형 폴리머 등의 구핵시제와의 반응성이 낮은 결합을 갖는 수지를 포토레지스트의 대상으로서 사용하는 것을 가능하게 한 것에 특징이 있다.

Description

반응현상 화상형성법{METHOD FOR FORMING IMAGE THROUGH REACTION DEVELOPMENT}
본 발명은, 반도체 집적회로, 프린트배선기판 또는 액정패널의 제조에 사용할 수 있는 포토레지스트 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 축합형 폴리머와 광산발생제를 사용하여 성막하고, 광조사한 반응성 알칼리현상액을 사용하여 포지티브형 화상을 형성하기 위한 포토레지스트 기술에 관한 것이다.
포토레지스트는 통상, 사진갑판 가공에서의 관련기술에 있어서, 인쇄판 프린트 전자회로 및 프린트 회로기판의 제조, 또는 마이크로전자공학에 있어서 반도체적층품의 제조를 위해 사용되는 광조형(光造形)가능한 유기폴리머에 사용된다.
마이크로전자공학의 반도체집적부품의 제조에 있어서 회로구조를 만들기 위해 반도체기재는 포토레지스트로 피복되는 포토레지스트층의 화상형성노광 및 이것에 이어지는 현상은 포토레지스트 릴리프구조를 만든다. 이 릴리프구조는 반도체 기재상에, 금속 또는 다른 반도체 또는 절연기재를 사용한 에칭도핑, 피복에 의해 실제의 회로패턴을 만들기 위한 마스크로서 사용된다. 그 후, 포토레지스트 마스크는 통상 제거된다. 복수의 이러한 가공사이클을 사용하여 마이크로칩의 릴리프구조는 기재에 형성된다.
다른 2종의 포토레지스트, 즉 포지티브형 레지스트와 네거티브형 레지스트가 알려져 있다. 2종의 다른 점은, 포지티브형 포토레지스트의 노광영역은 현상 프로세스에 의해 제거되고, 미노광영역이 기재상에 층으로서 남는다. 한편, 네거티브형 작용 포토레지스트의 조사영역은 릴리프구조로서 남는 것이다. 포지티브형 포토레지스트는 본질적으로 높은 화상분해능을 가지고 있어, VLSI(초대규모 집적회로)의 제조에 사용되고 있다.
통상의 종류의 포지티브형 포토레지스트는, 유기용매중에 수성알칼리에 가용인 적어도 1종의 노볼락형 수지와, 알칼리중에서 이 수지의 용해도를 저감시키는 감광성 퀴논디아지드화합물을 본질적으로 함유한다. 이러한 조성물로 제조된 포토레지스트층을 조사하는 것에 의해, 퀴논디아지드의 카본산유도체로의 광유기구조변환에 의해 노광영역의 알칼리중의 용해도가 증대하고, 이 때문에 수성알칼리 현상액중에서의 현상후, 포지티브형 포토레지스트 릴리프구조가 얻어진다.
일반적으로 캡톤이라 불리우는 폴리이미드는 용제에 용해하기 어렵기 때문에, 그 전구체인 불안정한 폴리아미드산을 사용하고, 이것에 아크릴산계의 에스테르를 첨가한 계의 광조사에 의해 네거티브형의 화상이 얻어지고 있었다.
광에너지에 의해 고분자 레지스트에 내재하는 크로모포어(chromophores)가 반응하고, 고분자구조가 변화하여 그 물성이 변화한다. 각종 크로모포어를 함유하고 있는 고분자는 광에 의해 생성되는 고분자 구조의 변화에 따라-광가교, 광중합, 광붕괴, 광극성 변화 중 어느 하나로 분류된다.
광조사에 의해 랜덤하게 폴리머의 주쇄절단이 일어나서 저분자량화하는 폴리 머가 발견되고 있다. 카르보닐기를 포함하는 폴리머는 Norrish반응의 타입 1 및 타입 2로 분해된다. 이 계열의 폴리머 주쇄절단은 주쇄 카르보닐기의 여기를 거쳐 생성되므로, X선, 전자선, 단파장 자외선을 필요로 하는 감도는 낮지만, 상당히 높은 해상도와 우수한 프로파일을 제공한다(M. Hatzaki, J. Electrochem. Soc., 116(7) 1033(1969) ; 반도체집적회로용 레지스트재료 핸드북, 야마오카, 감수, P46, 리얼라이즈사(1996)).
발명이 해결하고자 하는 과제
종래의 포토레지스트는 폴리머의 측쇄 등에 염기와 반응가능한 관능기(예컨대 카르복실기나 페놀성 수산기 등)를 갖거나, 또는 산이나 염기에 의해 반응하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생할 수 있도록 하는 반응성 기(보호기와 결합한 에스테르 또는 페놀형 에테르 등)를 갖는 것이 필수였다(예컨대, 일본국특개 2001-66781, 일본국특개 2001-192573, 일본국특개 2001-249458 등). 예컨대, 단순한 폴리카보네이트를 종래와 같은 수법으로 레지스트로 하기 위해서는, 이 폴리머의 측쇄에 카르복실기나 페놀성 수산기 또는 이들에 적당한 보호기가 결합한 기를 도입할 필요가 있지만, 이들 관능기의 도입은 매우 곤란한 것이기 때문에, 이와 같은 관능기를 도입한 것 이외의 실용상 의미는 없었다.
이와 같은 이유 때문에, 종래의 통념에 근거한 포토레지스트에 있어서는, 범용 수지를 사용하는 것이 불가능하고, 그 때문에 응용은 자연히 한정되어 있었다.
그러나, 본 발명은 이와 같은 특수한 반응기를 수지골격의 측쇄에 갖도록 하 는 것 없이, 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 갖는 일반 수지를 사용하여, 이들의 결합을 직접 공격하여, 그 결합을 파괴시키는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 발명자들은 「반응현상 화상형성법」이라는 완전히 새로운 수단을 개발하였다. 이 방법은, 포지티브형 포토레지스트 기술의 일종으로, 우선, 포토레지스트층을 후술하는 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 포함하는 범용수지와 광산발생제로 이루어진 혼합물에 의해 형성한 후에, 이 층을 적절한 소망의 패턴으로 마스크한 후에, 자외선을 조사한다. 이 자외선 조사에 의해 광산발생제는 산을 발생시킨다. 이것을 구핵성(求核性)의 아민을 포함하는 현상액으로 세정하면, 이 구핵성 아민이 생성된 산과 반응하는 것에 의해, 염이 생성되고, 노광영역의 극성이 증대한다. 그 결과, 현상액중의 구핵성 아민이 이 노광영역의 폴리머의 주쇄를 구성하는 헤테로원자에 결합한 카르보닐기를 공격한다. 이 공격에 의해 상기 카르보닐기의 개소(箇所)에서 주쇄는 절단된다. 이 주쇄의 절단에 의해, 폴리머는 저분자화되어, 현상액에 용해한다.
본 발명의 「반응현상 화상형성법」에서는, 상기와 같은 특수한 관능기나 반응성 기를 측쇄에 갖지 않는 축합형 폴리머(헤테로원자에 결합한 카르보닐기를 주쇄에 포함하는 폴리머)를 포토레지스트의 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 원리에서는 이 타입의 폴리머는 레지스트로서 사용할 수 없었다.
즉, 본 발명은, 소망의 패턴으로 마스크된 포토레지스트층에 자외선을 조사하고, 그 후 이 층을 알칼리를 포함하는 용제로 세정하므로써 이루어지는 현상화상형성법에 있어서, 상기 포토레지스트층이 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 포함하는 축합형 폴리머와 광산발생제로 이루어지고, 상기 알칼리가 아민인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법이다. 이 알칼리를 포함하는 용액에는, 아민 및 물 및 유기용제의 적어도 하나로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 상기 알칼리는 OH-이온을 포함하는 염기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 축합형 폴리머는, 특히 그 측쇄 등에, 염기와 반응가능한 관능기(예컨대 카르복실기나 페놀성 수산기 등), 또는 산이나 염기에 의해 반응하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생할 수 있도록 하는 반응성기(보호기와 결합한 에스테르 또는 페놀형 에테르 등)를 가질 필요는 없다.
또한 본 발명은, 상기의 반응현상 화상형성법에 의해 형성된 형성물(포토레지스트 형성물)이고, 더욱이 이 형성물을 갖는 반도체집적회로, 프린트배선기판, 액정패널 또는 광도파로디바이스이다.
여기에서, 자외선은 그 중심이 250∼450nm, 바람직하게는 300∼400nm인 전자파를 말한다.
헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 포함하는 축합형 폴리머로는, 폴리머의 주쇄에 각각 이미드결합, 카보네이트결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 또는 아미드결합 또는 이들의 결합을 복수 포함하는 폴리머를 말한다.
즉, 본 발명의 대상으로 되는 폴리머는, 헤테로원자에 결합한 카르보닐기만을 주쇄에 포함하는 축합형 폴리머가 적당하다. 예컨대, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리우레탄 등, 및 이들에 관련된 코폴리머 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 발명의 반응현상 화상형성법에 있어서, 이와 같은 결합의 구핵성 아민의 구핵공격에 대한 안정성을 하기 표에 나타낸다.
Figure 112004013326799-pct00001
이 표에 있어서 왼쪽에 있는 결합일수록 구핵공격을 받기 쉬운(불안정하다) 것을 나타낸다. 이 표로부터, 이미드결합은 비교적 불안정하여 아민의 공격을 받기 쉽다. 즉, 특히 아민에 변형을 가하지 않더라도 용이하게 구핵치환반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 카보네이트, 에스테르, 우레탄 또는 아미드의 각 결합은 비교적 안정하여 아민의 공격을 받기 어렵게 되어 있다. 즉, 사용하는 아민에 의해 강한 구핵성을 갖도록 변형되지 않으면, 구핵치환반응을 일으키는 것이 곤란하게 되어 있다. 이와 같은 구핵반응에 대한 안정성이 높은 결합을 파괴하는 것이 가능한 것이 본 발명의 반응현상 화상형성법의 특징의 하나이다. 즉, 본 발명의 반응현상 화상형성법은 카보네이트, 에스테르, 우레탄 또는 아미드 등의 구핵 시제(試劑)와의 반응성이 낮은 결합을 갖는 수지를 포토레지스트의 대상으로서 사용하는 것을 가능하게 한 것에 특징이 있다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응현상 화상형성법이 바람직하게 적용될 수 있는 폴리머 는, 특히 그 측쇄 등에, 염기와 반응가능한 관능기(예컨대 카르복실기나 페놀성 수산기 등)나, 또는 산이나 염기에 의해 반응하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생할 수 있도록 하는 반응성기(보호기와 결합한 에스테르 또는 페놀형 에테르 등) 등을 가질 필요가 없다는 것이 특징이다.
한편, 아민은, 비공유전자쌍을 갖는 질소원자를 갖는 화합물이고, 유기아민(아미노산을 포함한다)과 무기아민으로 분류된다. 이들은 구핵성을 갖는 화합물이고, 광산발생제에 의해 생기는 산에 의해, 극성이 증대한 노광영역의 폴리머중의 헤테로원자에 결합한 카르보닐기에 구핵적으로 반응한다.
다만, 구핵성이 아니라고 생각되는 아민이어도, 현상조건, 특히 용매의 설정에 의해서는 카르보닐기에 구핵적으로 반응하는 경우가 있다. 예컨대, 테트라메틸암모늄수산화물(TMAH)은 통상 조건에서는 구핵성이 아니므로 본 발명의 반응현상 화상형성법에는 바람직한 아민은 아니지만, 알코올/N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 한다.)과 같은 물을 포함하지 않는 계나 또는 소량의 물만 포함하도록 하는 용매계에서는, TMAH의 OH음이온은 물이 있으면 구핵성이 크게 저하하므로, 물 대신에 알코올 또는 알코올도 포함하지 않는 유기용매/NMP와 같은 계에서는 카르보닐기로의 반응성이 높아진다고 여겨진다.
아민의 염기성은 산성도지수(pKa)가 클수록 강하지만, 본 발명의 반응현상 화상형성법에 있어서 염기성보다도 카르보닐기(C=O)의 C원자에 대한 반응성(구핵성)이 중요하고, 그것은 분자사이즈가 작을수록 강하다고 생각된다. 따라서, 일반적으로 N원자에 큰 탄소쇄가 결합한 유기아민보다도 무기아민 쪽이 구핵성이 강하 고, 본 발명의 반응현상 화상형성법에 적합하다. 본 발명의 구핵성 아민의 구체예를 산해리정수와 함께 하기 표에 열거한다.
Figure 112004013326799-pct00002
바람직한 아민으로서는, 표 2에 기재한 히드록실아민, 히드라진 및 암모니아의 무기아민 및 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에탄올아민, N-메틸몰포린, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 몰포린 및 글리신이나 β-알라닌 등의 아미노산 등의 유기아민을 들 수 있다.
무기아민은 유기아민에 비하여 방폭(防爆)설비를 필요로 하지 않아 환경부하가 작은 등의 이점이 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 구핵성 아민의 구핵공격을 가장 받기 쉬운(안정 성이 낮은) 결합인 이미드결합을 갖는 폴리머와, 구핵성이 강한 무기아민을 사용하는 것이 가장 바람직한 조합이라 할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트중에 존재하는 광산발생제는 화학방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 퀴논디아지드화합물, 오늄염, 설폰산에스테르류, 유기할로겐화합물 등이 사용된다. 특히 퀴논디아지드화합물은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산과 저분자방향족 히드로퀴논화합물, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논이나 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 트리히드록시벤젠, 예컨대 1,3,5-트리히드록시벤젠, 또는 크레졸의 에스테르생성 화합물이다. 오늄염으로서는, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등이 있다. 이들은 벤조산t-부틸 등의 유기산에스테르와 함께 사용된다. 이들 중에서, 특히 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산-p-크레졸에스테르가 바람직하다.
광산발생제는 포토레지스트중에 전체 고형함량에 대해서 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%, 보다 바람직하게는 20∼30중량% 사용된다.
또, 데이터는 나타내지 않지만, 이들 광산발생제에는 미노광부에 있어서, 광산발생제를 혼합하지 않은 단독의 수지막에 비하여, 미반응의 광산발생제가 혼재한 수지막은 현상액(아민)에 대한 용해속도가 현저하게 느리다는 용해억제효과가 있다.
포토레지스트용액의 제조에 적합한 용제는 원칙으로서 포토레지스트의 불휘발성분, 예컨대 축합폴리머 및 광산발생제 및 소망의 그 밖의 첨가제가 충분히 가 용이고, 또한 이들 성분과 불가역적으로 반응하지 않는 모든 용제이다. 적당한 용매의 실예는, 비프로톤성 극성용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 부티로락톤, 시클로헥사논, 디아세톡시에틸렌글리콜, 설포란, 테트라메틸요소, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 디그라임(diglyme), 페놀, 크레졸, 톨루엔 등이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트중에 존재할 수 있는 다른 관용의 개량첨가제로서는, 커플링제, 균일 첨가제(uniform addition agent), 가소제, 다른 막형성수지, 계면활성제 및 안정제로 이루어진다. 이들 개질제는 당업자에 의해 주지이고, 그리고 관련문헌에는 상세하게 기재되어 있다. 이러한 개질제의 양은 전부 합하여도 포토레지스트용제의 고형분 전체 함유량에 대해서 25중량%를 넘는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트는 그 자체가 공지의 방법에 의해 성분을 용제 또는 용제혼합물중에 혼합 또는 용해하는 것에 의해 배합된다. 일단 성분은 용액중에 용해되고, 얻어진 포토레지스트용액은 0.1∼1㎛의 세공을 갖는 여과막을 사용하여 여과시킨다.
주로 사용되는 용도분야는 마이크로전자공학 및 옵토일렉트로닉스회로(optoelectronic circuit) 및 부품의 제조이다. 이 이용을 위해서, 이들 재료는 일시적으로 조합된 포토레지스트마스크 및 영구구조체로서, 예컨대 절연층, 보호막 또는 부도체층, 유전층 또는 액정표시요소에 있어서 배향막으로서 작용한다. 또한, 폴리카보네이트 등의 투명재료를 사용하여 광도파로를 형성 하면, 광도파로 디바이스에 사용할 수 있다.
기판상으로의 피복은 통상, 침지, 분무, 롤도포 또는 스핀코팅에 의해 행해진다. 생성된 층의 두께는 포토레지스트용액의 점도, 고형분 함량 및 스핀코팅속도에 의존한다. 본 발명의 포토레지스트는 0.1∼500㎛, 바람직하게는 1∼100㎛의 층두께를 갖는 층 및 릴리프구조를 만들 수 있다. 다층회로에 있어서 얇은 층은 일시적으로 조합된 포토레지스트로서 또는 절연층으로서 1∼50㎛로 할 수 있다.
포토레지스트를 기재에 도포한 후, 이것에 보통 50∼120℃의 온도범위에서 예비건조시킨다. 오븐 또는 가열플레이트를 사용할 수 있다. 오븐중에서의 건조시간은 5∼60분이다.
그 후, 포토레지스트층은 복사를 받는다. 통상, 화학선의 광이 사용되거나, 또는 고에너지방사선, 예컨대 X선 또는 전자빔선을 사용할 수 있다. 직접조사 또는 노광마스크를 개재하여 행할 수 있다. 또한, 복사선빔을 포토레지스트층의 표면에 닿게 할 수도 있다.
보통, 복사는 250∼450nm, 바람직하게는 300∼400nm의 중심파장을 발하는 자외선 램프를 사용하여 행해진다. 시판되는 입수가능한 복사장치, 예컨대 접촉 또는 비접촉노광기, 주사투광형 노광장치 또는 웨이퍼 스테퍼(wafer stepper)를 사용하는 것이 바람직하다.
노광후, 이어서 패턴은 포토레지스트의 조사영역을 제거하는 알칼리성 현상액으로 층을 처리한다. 예컨대, 침지 또는 분무에 의해 기재의 노광부를 현상한다.
현상액은 상기의 아민을 포함하고, 물 또는 유기용제, 또는 물과 유기용제와 의 혼합물이 사용되는 것이 좋다.
유기용제는 사용한 축합계 화합물을 용해하고, 광산발생제나 각종 첨가제를 용해하는 성능을 갖는 용매가 사용된다. 바람직한 예로서, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 부티로락톤, 디아세톡시에틸렌글리콜, 시클로헥사논 등이 사용된다.
광산발생제의 존재하에서의 축합형 폴리머의 화학방사선의 조사에 의한 분자량의 변화는 없다. 물론, 그 후의 현상액중으로의 침지에 의해 광조사부분이 분해하고, 알칼리성 용액에 용해하여 현상이 확인된다. 표제에 나타내는 반응현상이다.
종래의 산부가에 의한 알칼리성 용액으로의 용해성의 증대라는 용해성의 변화에 기초하는 현상법과 현저하게 다르다.
현상은 노광에너지, 현상제의 알칼리성의 세기, 현상의 형식, 예비건조온도, 현상온도, 현상시간을 조절하여 행한다.
현상정지는, 보통 비용제, 예컨대 이소프로판올, 탈이온수, 약산성 수용액중으로의 침지 또는 분무에 의해 행해진다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트는 0.1∼500㎛, 바람직하게는 1∼100㎛의 층두께를 갖는 폴리머피막 및 날카로운 코너(sharp corner)를 갖는 릴리프구조를 취할 수 있다.
포스트베이크(post bake)는 재료의 종류에 따라 다르지만, 150∼350℃의 범위에서 행할 수 있다.
도 1은, 수지에 PC를 사용하고, 현상액에 에탄올아민을 사용하여 형성시킨 포토레지스트(실시예 1)의 SEM사진을 나타내는 도면이다.
도 2는, 수지에 PAr을 사용하고, 현상액에 에탄올아민을 사용하여 형성시킨 포토레지스트(실시예 2)의 SEM사진을 나타내는 도면이다.
도 3은, 수지에 PC를 사용하고, 현상액에 25% 암모니아수용액을 사용하여 형성시킨 포토레지스트(실시예 5)의 SEM사진을 나타내는 도면이다.
도 4는, 수지에 PEI를 사용하고, 현상액에 히드라진 수화물을 사용하여 형성시킨 포토레지스트(실시예 7)의 SEM사진을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 예증하지만, 이들은 본 발명을 제한하는 것을 의도한 것은 아니다.
본 실시예에 있어서는, 이하의 방법으로 포토레지스트를 형성시켜 관찰하였다.
포토레지스트는, 각 실시예의 포토레지스트 배합물을 3미크론 세공경의 여과막으로 여과하여 제조하였다. 이 포토레지스트 배합물을, 표면처리한 직경 10cm의 구리박(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제품, 35미크론두께)의 표면상에, 스핀코트법으로 도포하였다. 계속하여, 적외선 열풍건조기중에서 90℃ 10분간 건조하였다. 이 포토레지스트막의 두께는 약 15㎛이었다. 이 포토레지스트 배합도포막상에, 포지티브형 포토마스크용 테스트패턴(10, 15, 20, 25, …, 200㎛의 트루홀 및 라인 앤드 베이스패턴(line-and-base pattern)을 놓고, 2kw 초고압수은등 조사장치(오크제작 소제품:JP-2000G)를 사용하여, 화상이 얻어지는 노광량으로 조사하였다(자외선조사 2000mL/㎠). 현상액중에, 상기 조사후의 도포막을 상기 시간 침지한 후, 탈이온수로 수세하고, 적외선 램프로 건조후, 해상도를 관찰하였다. 어느 실시예에 있어서는, 형성한 포토레지스트를 SEM(일본전자제, 주사형 전자현미경 JSM-5500LV, 가속전압:10kV)에 의해 촬영하였다.
실시예 1
200mL 가지플라스크에 펠렛상의 비스페놀A형 폴리카보네이트(이하, PC라 한다.) 20g, NMP 60g을 첨가하여, 180℃에서 기계적으로 교반하여 가열용해시켜, PC의 NMP니스를 얻었다(고형분함량:25중량%). 다음에, 디아조나프토퀴논계 감광제 PC-5(동양합성제, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산-p-크레졸에스테르) 1.5g을 NMP 5g에 용해시킨 용액에 이 니스 20g을 첨가하여, 실온에서 약 1시간, 스터러(stirrer)로 교반하여 포토레지스트 배합물(감광성 PC조성물)을 조제하였다.
이 용액을 35㎛의 전해구리박위(샤인면 또는 매트면)에 스핀코트법(600rpm/10초+1000rpm/30초)으로 도포하고, 원적외선열풍순환식 건조기로 프리베이크후(90℃/10분), 막두께 15㎛의 감광성 PC 피도막을 얻었다. 자외선 노광기(오크사제)를 사용하여, PET제의 포토마스크를 개재하여 i선으로부터 g선 영역의 광을 조사하였다. i선 영역용 조도계로 측정한 노광량은 1000mJ/㎠이다. 노광후, 에탄올아민 100g, NMP 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 초음파처리하 또는 침지법에 의해, 45℃에서 3분간 현상을 행하고, 이온교환수 100g으로 1분간 린스하여 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스 패턴으로 10㎛이었다. 이 포토레지스트의 SEM사진을 도 1에 나타낸다.
실시예 2
PC 대신에, 폴리알릴레이트(유니티카제 U폴리머, 이하 「PAr」이라 한다.)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트 배합물을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 도일한 조작을 행하여, 막두께 15㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 다음에 현상액으로서 에탄올아민 400g, NMP 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 45℃에서 12분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 10㎛이었다. 이 포토레지스트의 SEM사진을 도 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트 배합물(PC)을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 막두께 14㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 노광량을 2000mJ/㎠로 하여, 현상액으로서 히드록실아민 100g, NMR 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 41℃에서 7분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 20㎛이었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트 배합물(PC)을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 14㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 노광량을 2000mJ/㎠로 하여, 현상액으로서 히드라진 수화물 100g, NMP 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 41℃에서 2분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 20㎛이었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트 배합물(PC)을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 막두께 14㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 노광량을 2000mJ/㎠로 하여, 현상액으로서 25% 암모니아수용액으로 이루어진 현상액을 사용하여, 40℃에서 5분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 10㎛이었다. 이 포토레지스트의 SEM사진을 도 3에 나타낸다.
실시예 6
PC 대신에, 폴리에테르이미드(GE제 Ultem, 이하 「PEI」라 한다.)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트 배합물을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 막두께 15㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 노광량을 2000mJ/㎠로 하여, 현상액으로서 히드록실아민 100g, NMP 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 41∼43℃에서 20분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 20㎛이었다.
실시예 7
PC 대신에, PEI를 사용하여, 실시예 1과 동일한 여작을 행하여, 포토레지스트 배합물을 조제하였다.
이 포토레지스트 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 막두께 15㎛의 감광성 피도막을 얻었다. 노광량을 2000mJ/㎠로 하여, 현상액으로서 히드라진 수화물 100g, NMP 100g, 이온교환수 100g으로 이루어진 현상액을 사용하여, 41∼43℃에서 25분 현상을 행하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포지티브형의 상을 얻었다. 해상도는 라인 앤드 스페이스패턴으로 10㎛이었다. 이 포토레지스트의 SEM사진을 도 4에 나타낸다.

Claims (21)

  1. 소망의 패턴으로 마스크된 포토레지스트층에 자외선을 조사하고, 그 후 이 층을 알칼리를 포함하는 용제로 세정하는 것으로 이루어지는 현상 화상형성법에 있어서, 상기 포토레지스트층이 헤테로원자에 결합한 카르보닐기(C=O)를 주쇄에 포함하는 축합형 폴리머와 광산발생제로 이루어지고, 상기 광산발생제가 퀴논아지드화합물 또는 유기산에스테르와 병용되는 오늄염이고, 상기 알칼리가 구핵성 아민인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 광산발생제가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산의 에스테르이고, 상기 알칼리가 OH-이온을 포함하는 염기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 OH-이온을 포함하는 염기가 테트라메틸암모늄수산화물(TMAH)인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 축합형 폴리머가, 염기와 반응가능한 관능기, 또는 산이나 염기에 의해 반응하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생할 수 있도록 하는 반응성 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 축합형 폴리머가, 염기와 반응가능한 관능기, 또는 산이나 염기에 의해 반응하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생할 수 있도록 하는 반응성 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리를 포함하는 용제가, 아민 및 물 및 유기용제의 적어도 하나로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 알칼리를 포함하는 용제가, 아민 및 물 및 유기용제의 적어도 하나로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 축합형 폴리머가 카보네이트, 에스테르, 우레탄 또는 아미드 중 어느 하나의 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 축합형 폴리머가, 카보네이트, 에스테르, 우레탄 또는 아미드 중 어느 하나의 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 아민이 무기아민이고, 상기 축합형 폴리머가 이미드결합을 갖는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  12. 제 4항에 있어서, 상기 아민이 무기아민이고, 상기 축합형 폴리머가 이미드결합을 갖는 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 무기아민이 히드록실아민, 히드라진 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 무기아민이 히드록실아민, 히드라진 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 반응현상 화상형성법.
  15. 제 1항에 기재된 반응현상 화상형성법에 의해 형성된 형성물.
  16. 제 4항에 기재된 반응현상 화상형성법에 의해 형성된 형성물.
  17. 제 14항에 기재된 반응현상 화상형성법에 의해 형성된 형성물.
  18. 제 15항에 기재된 형성물을 갖는 반도체 집적회로.
  19. 제 15항에 기재된 형성물을 갖는 프린트 배선기판.
  20. 제 15항에 기재된 형성물을 갖는 액정패널.
  21. 제 15항에 기재된 형성물을 갖는 광도파로디바이스.
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