KR100588097B1 - 수성공정에 의한 지르코니아계 구조재료의 사출주조법 - Google Patents
수성공정에 의한 지르코니아계 구조재료의 사출주조법 Download PDFInfo
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Abstract
네트-형태 혹은 거의 네트-형태의 제품을 형성하기 위해, 본질적으로 50~100wt%ZrO2(Y2O3)와 0~50wt.%Al2O3로 구성되는 주조화합물이 이용된다. 평균 파티클의 크기가 1㎛ 이하인 세라믹 파우더를 함유하는 상기 화합물은 액체 캐리어, 겔 형성 결합제, 및 가공 첨가제와 함께 혼합되어, 종래 사출 주조기에서 비교적 낮은 압력에서 주조될 수 있다.
사출주조법, 주조 화합물, 볼밀, 세라믹 현탁액, 주조
Description
본 발명은 파우더로부터 세라믹 부품을 형성하는 공정과, 거기에 사용된 주조 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고밀도 고강도로 제조될 수 있는 ZrO2계 구조재료에 있어서, 네트 모양 그리고 거의 네트 모양의 복합 부품(parts)을 형성하는 주조공정 및 주조조성물(molding composition)에 관계된다.
상승된 온도, 일반적으로 소결온도로 부터 냉각될 때, ZrO2는 테트라고날 결정구조에서 모노크리닉 결정구조로의 마르텐사이트변태를 겪는다. 상기 변태는 부피와 이방성 형태의 변화를 초래한다. 제어된 조건하에서, 상기 테트라고날 상은 상온에서 유지되고, 균열(crack)이 입계(grain)와 교차할 때만 변태된다.
Y2O3와 같은 안정제를 적은 양 첨가하면 상기 테트라고날 상의 안정화에 큰 효과를 줄 수 있다. 예를 들어, 순수 이트륨-안정화 테트라고날 폴리크리스탈린 지르코니아(Y-TZP) 물질은 Y2O3농도, 그레인크기(grain size), 및 소결처리(예를 들어, 무압력 vs. HIP'ing )에 따라, 고강도 혹은 고인성으로 소결될 수 있다. 테트 라고날 상의 불안정성(Y2O3농도에 의존)이 인성을 결정하는 반면, Y-TZP물질에서의 미세한 그레인(grain) 크기는 고강도 물질을 제공한다. 그러한 물질은 US 4,742,030에서 Masaki & Shingo, US 4,866,014에서 Cassidy et al, 그리고 US 5,336,282에서 Ghoshid et al에 의해 개시되었다.
Y-TZP 물질의 주요 결점중 하나는 그들의 환경퇴화(environmental degradation)에 있다. 특히 습한 환경과 150~300℃ 온도역에서 노출될 때, 테트라고날 상은 급격한 강도의 감소와 함께, 자발적으로 모노클리닉으로 변태한다. 이러한 거동에 대한 상세한 내용이 J.Europ.Ceram. Soc.의 S. Lawson이 지은 '지르코니아 세라믹스의 환경 퇴화' Vol. 15, pp. 485-502(1995)에 있다. Y-TZP에 미립의 알루미나를 첨가하면 Y-TZP 물질의 강도와 환경 안정성을 모두 증가시킨다. 이와 유사하게, 승온상태에서 열처리 또한 환경 안정성을 개선한다.
ZrO2계 세라믹스는 널리 응용되어, 금속 성형도구, 자동차용, 직물용, 그리고 칼, 가위, 골프 클럽 등과 같은 소비자용으로 사용된다. 이러한 용도의 대부분에서 사용된 세라믹 성분은 파우더를 프레싱이나 슬립 캐스트 성형(slip cast forming)하는 기술에 의해 제조된다.
어느 성형법에서든지 하나의 목적은, 소성이 되지 않은 상태에서 치수 안정성에 있어서 재연성있고 결함으로 부터 자유로운 형태로 소결될 수 있어서, 특정 밀도와 파티클 패킹(particle packing)(이하, "그린" 부품, 성형, 밀도, 등으로 불림)을 갖는 제품을 생산하는 것이다. 그린-성형(green-forming)과 소결동안, 균열, 휨 및 다른 결함들은 파티클 강화공정과 연관된 수축으로 인해 발생할 수 있다. 일반적으로, 이러한 결함-유발 공정은 적절한 그린 강도(green strength)를 갖는 균일 그린바디(green body)를 제조함에 의해 완화된다.
형태-성형방법(shape-forming method)의 다른 목적은, 최종 부품의 치수를 얻기 위한 기계가공(machine)과 같은 다운스트림 조작(downstream operation)을 제거하거나 삭제하여 네트형태(net shape)를 갖는 제품을 생산하는 것이다. 건식 프레싱(dry pressing)은 다이(die)에서 파우더의 치밀화(compaction)에 관계한다. 다양한 형태-성형방법 중 특히 건식 프레싱은, 복잡한 형태, 비-대칭 기하학적 형태와 적은 치수오차(close tolerance)를 얻기 위해서, 절삭형태의 다운스트림 공정(downstream processing)과 다이아몬드 분쇄(grinding)를 추가로 요구한다. 슬립 캐스팅(slip-casting)에 있어서, 세라믹 파우더의 액상 현탁액은, 다공성 몰드내에서 "탈-수(de-watered)"되어 몰드로 지정된 형태에서 파우더 케이크로 제조된다. 슬립 캐스팅은 네트 형태의 부품을 생산하는데는 기여를 하지만, 상기 방법은 부피가 큰 복잡한 부품의 제조용으로는 비교적 부진한 것으로 간주된다.
사출주조법(injection molding)은 복잡한, 세라믹 형태용으로는 최고의 성형법으로 간주된다. 그것은 높은 용적으로 네트 형태의 복잡한 부품을 빠르게 제조하는 것이 가능하므로, 다른 성형방법에 비해 상당한 이점을 제공한다. 먼저, 사출주조법은 세라믹 파우더를 분산제 및 다양한 조성의 열경화성 유기 결합제와 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 용융 파우더/결합제 혼합물은 상기 사출 주조동안 가열되고, 비교적 찬 몰드에 주입되었다. 고형화후, 상기 파트(part)는 플라스틱 파트(plastic part)와 유사한 식으로 주입되었다. 이어서, 상기 결합제는 제거되었고, 상기 파트는 고온 열처리로 치밀화되었다. 초기 파우더와 결합제의 혼합, 상기 혼합물을 몰드에 주입, 유기 매트릭스 물질(organic matric material)의 제거를 포함하는 이 공정에 있어서, 다수의 중요한 단계(critical stage)가 있었다. 초기 파우더 사출주조(PIM)공정에 있어서 주요 이점중의 하나는 유기매체(organic vehicle)의 제거에 있다. 현재, PIM공정으로 미세한 입자 크기에 있어서 단면(cross section)의 한계는 0.5~0.7인치이다. 만일 입자크기가 그 한계를 초과하면, 결합제 제거공정은 결함, 핀홀, 균열, 블리스터 등을 유발할 것이다. 결합제의 제거는 몇주간의 시간이 걸리는 느린 열처리(slow heat treatment)에 의해 발생한다. 승온 상태에서 결합제의 제거동안, 상기 결합제는 모세관력(capillary force)에 기인한 그린 파트(green part)의 휨(distortion)을 유발할 수 있는 액체가 된다. 상기 PIM공정의 다른 이점은 비교적 높은 분자량의 유기체(organic)가 내부 혹은 외부 결함을 유발하면서, 그린바디를 통해 분해하는 경향이 있다는 것이다. 상기 유기체의 일부가 유기체 혹은 초임계의 액체(supercritical liquid)를 이용해 제거되는 용매추출법(solvent extraction)의 사용은 때때로 결함형성을 최소화한다. 그러나, 상기 용매 추출공정은 그 부분에 걸쳐 구멍(porosity)을 형성하도록 하여, 남아있는 유기체의 제거를 촉진하는 결과를 가져온다. 결합제 제거동안, 그린 밀도/강도가 충분히 높지 않으면, 파트 슬럼핑(part slumping)은 특히 보다 큰 입자 크기에 있어서 문제를 유발한다.
이와 같이, PIM은 네트 형태, 높은 치수제어 및 복잡한 부품의 고용적 자동 화에 있어서 특정한 이점을 제공하지만, 파트크기의 제한과 그들의 환경적 영향과 결부된 매우 긴 결합제 제거시간은 이 기술을 사용하는데 있어서 기대되는 성장을 가져올 수 없게 한다.
가령 물을 기초로 하는 결합제 시스템의 사용과 같은 몇몇 개선이 초기 PIM공정에 적용되어 왔다. Hens et al.은 물이 통과할 수 있는 결합제 시스템(water leachable binder system)을 발달시켰다[US특허 5,332,537]. 사출 주조 피드-스톡(injection molding feed-stock)이 잘 정련된 파티클 크기분포(tailored particle size distribution)(유동성(rheology)을 제어하기 위해), PVA계 다수 결합제, 및 결합제 파티클 각각에 대한 코팅(coating)으로 제조된다. 주조동안, 이러한 코팅은 파트 강성률을 제공하는 네크(neck)를 형성한다. 사출주조후 몇시간 지속되는 탈수(water de-bind)가 있다. 남아있는 결합제가 UV또는 화학적 방법에 의해 교차-연결된 후, 그 부분은 골프 클럽헤드와 같은 부분에 대해 8~12시간 걸리는 열적 결합 해제를 겪게된다. 다른 수성-기초 결합제는 폴리에틸렌 글리콜, PVA 코폴리머, 또는 COOH-함유 폴리머를 함유한다. BASF는, 결합제가 가스상의 포믹(gaseous formic)이나 질산으로 열처리에 의해 제거된 후, 적절히 높은 온도에서 주조되는 폴리아세탈계 시스템을 발달시켜 왔다. 낮은 온도는 액상의 형성을 배재하므로, 그린파트의 휨은 점성 유동을 유발한다. 상기 가스상의 촉매는 폴리머를 관통하지 않고, 가스와 결합제의 계면에서 단지 분해만이 발생하기 때문에, 내부 결함의 형성을 방지한다. 이러한 개선안들은 파트 크기에 따라, 개별 결합제 제거로(seperate binder furnace)와 시간이 요구되는 한계가 있다.
적정 비율의 세라믹 파우더, 필요한 결합제, 액체 캐리어, 및 다른 첨가제를 상업적으로 이용가능한 사출주조기술에서 즉시 사용가능한 형태로 함유하는, 즉각 성형가능한 피드-스톡(ready moldable feed-stock)용 파우더 사출 주조기술이 요구된다.
본 발명은 수성 지르코니아-계 주조화합물과, 그 구성성분 물질들을 균일혼합물로 화합하는 방법, 및 사출주조에 의해 세라믹 제품의 제조를 저비용으로 제조하는데 유용한 형식(format)을 제공한다. 여기서 사용된 용어 "지르코니아-계"는 소성 세라믹(fired ceramic)에 있어서 50~100wt.% 지르코늄 옥사이드를 함유하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 주조 화합물은, (ⅰ) 사출주조에 의한 형태-형성 부품에 필수적인 성분(ingredients)과 (ⅱ) 소성(firing)후 항복(yeild) 지르코니아-계 세라믹 물질을 균일 혼합물로서 유리하게 함유한다. 일반적으로, 본 발명에 의하면, 본질적으로 세라믹 전구체, 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 및 알루미나를 사출주조에 의한 제조 제품에 적합한 형태로 포함하는 주조 화합물(molding compound)이 제공된다.
유리하게, 본 발명의 즉각 성형가능한 지르코니아-계 화합물은 높은 주조압력과 특별한 결합해재로에 대한 요구를 제거한다. 본 발명의 상기 주조 화합물은 액체 캐리어로서 물을 사용하여 약 1000psi 이하의 낮은 기기압력에서 주조될 수 있다. 더욱이, 주조된 부품들은 물의 증발에 의해 소결전에 건조되어, 길고 복잡한 결합해재 단계인 폴리머-기초 주조시스템이 제거된다. 소성후 ZrO2물질은 고밀도와 고강도를 얻게된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 공정에 따라, 먼저 세라믹 파우더는 겔-형성 파우더 및 상기 겔-형성 물질을 위한 용매와 혼합된다. 통상의 실행에 있어서, 지르코니아 세라믹스는 소결온도로부터 냉각될 때, 모노크리닉 상의 전이로 인한 제품의 큰 파괴를 방지하기 위해, 안정화 첨가제(stabilizing additive)를 요구한다. 지르코니아 세라믹스의 제조기술에 있어서 숙련자들에게 알려진 어떠한 안정화제가 본 공정에서 사용될 수 있다. 일반적인 안정화제는 Y,Ce,Ca 및 Mg의 원소 혹은 고온공정중 그들 원소의 산화물로 생산되는 카보네이트, 니트레이트, 옥실레이트 등과 같은 화합물을 포함한다. 안정화제의 양은 테트라고날, 큐빅 혹은 모노클리닉 혹은 상들의 혼합물을 제조하는 것에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 안정화제는 이트리아이다. 알루미나는 환경 안정성에서의 개선과 같은 특정하게 요구되는 효과를 제공한다. 고밀도로 물질을 치밀화하고 고강도를 얻기 위해서, 평균 파티클 크기는 1㎛ 이하여야 한다. 바람직하게, 상기 평균 파티클 크기는 0.1~0.9㎛범위이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.5㎛이다. 여기서 사용된 용어 '파티클 크기(particle size)'는 동등한 구형의 직경을 의미한다.
본 발명은, 본질적으로 지르코늄 옥사이드를 주요 상으로 하고 적은 량의 다른 금속 무기 화합물, 물, 결합제(다당류 그룹에서 선택) 및 주조 피드-스톡의 가 공성 향상을 위한 미량의 다른 첨가제들로 구성되는 세라믹 주조화합물을 제공한다. 나아가 본 발명은, 상기 조성의 세라믹 파우더, 결합제, 캐리어, 및 다른 가공 도구로부터 즉각-성형가능한 피드-스톡의 제조방법을 제공한다.
소성후 실제 상 존재에 상관없이, 구성 금속 산화물 화합물의 견지에서, 소성 세라믹 바디의 세라믹 구성성분을 표현하는 것이 통례이다. 이 관습을 이용할 때, 여기에 개시된 주조 조성물의 세라믹 성분은 화학식이 [ZrO2]a[Y2O
3]b[Al2O3]c이고, 상기 a는 50~95wt%, b는 4~6wt%이고 c는 0~45wt%이다. 본 발명에 있어서, 상기 구성 금속 산화물의 견지에서 바람직한 주조 화합물은 a=약 85.8wt%, b=약 4.3wt%, 그리고 c=약 14.3wt%이다. 초기 세라믹 파우더의 견지에서 바람직한 주조 화합물의 두번째 실시예는 약 95wt% 지르코늄 옥사이드와 5wt% 이트륨 옥사이드를 함유한다.
일반적으로, 상기 혼합물에 있어서 파우더의 양은 혼합물 중량에 대해 50~95%이다. 바람직하게, 상기 파우더는 혼합물 중량에 대해 75~90%이고, 보다 바람직하게는 혼합물 중량에 대해 83~86%이다. 상기 바람직한 그리고 보다 바람직한 양은 네트 및 거의 네트 형태의 사출주조된 부품의 제조에 있어서 매우 유용한다.
상기 주조 화합물은, 유동성 물질을 몰드에서 경화하여, 자기-지지 구조(self-supporting structure)로서 제거되도록 하는 기구를 제공하는 결합제를 제공한다. 본 발명에 있어서, 이러한 역할은 아가로이드(agaroid)로 알려진 다당류의 분류에서 기인된 화합물로 설명된다. 아가로이드는 껌과 유사한 아가(Agar)로서 정의되고 있지만, 그들의 모든 특성을 충족시키는 것은 아니다(H.H. Selby et al,. "Agar", Industrial Gums, Academic Press, 뉴욕, NY, 2판. 1973, 3장, p.29참조). 그러나, 여기서 사용된 아가로이드는 어떠한 껌과 유사한 아가 뿐 아니라, 아가 아가로우스와 같은 그들의 파생물도 의미한다. 아가로이드는 좁은 온도 범위내에서 급속히 겔라틴화하여, 제품의 생산속도를 급격히 증가시키는 요소이기 때문에 이용된다. 바람직한 겔-형성 물질은 수용성인 것이고, 아가, 아가로우스, 혹은 카라게닌을 포함하며, 보다 바람직한 겔-형성 물질은 아가, 아가로우스, 및 그들의 혼합물로 구성된다.
상기 겔-형성 물질은 혼합물에서 고형에 기초하여 0.2~6wt%양으로 존재한다. 상기 혼합물에서 겔-형성 물질의 약 6wt% 이상이 이용될 수 있다. 그러한 양이 종래 조성으로 제조된 경우보다 몇몇 저감된 이점들을 유발할지라도 보다 많은 양이 공정상 역효과를 갖지는 않는 것으로 생각된다. 보다 바람직하게, 상기 겔-형성 물질은 혼합물내의 고형분중량에 대해 1~4%이면 좋다.
상기 주조 화합물은 또한, 사출 주조기계의 배럴을 따라 몰드에 상기 주조 화합물을 이동하기 용이하게 하는 액체 캐리어를 제공한다. 물은 겔 형성 결합제용 용매와 혼합물내 고체성분을 위한 액체 캐리어의 두가지 목적을 위해 이상적으로 사용되기 때문에, 상기 주조 화합물내에서 가장 바람직한 액체 캐리어이다. 더욱이, 끓는점이 낮아서, 소성전 및/또한 소성동안 주조된 부분에서 쉽게 제거된다. 물의 양은 사출 주조기계에서 적절한 거동을 위해, 상기 주조 화합물에 필수적인 유동 특성을 갖도록 하는 양으로 선택된다. 상기 적절한 물의 양은 상기 혼합물의 10~30wt%이고 바람직하게는 15~20wt%이다.
상기 주조 화합물은 또한, 다수의 유용한 목적을 이룰 수 있는 다양한 첨가제를 함유한다. 본 발명의 주조 화합물에서 매우 유용한 것으로 알려진 첨가제로는 분산제, pH조절제, 살생제 및 겔 강도 보강제(예를 들어, 칼슘 보레이트, 마그네슘 보레이트, 및 징크 보레이트와 같은 금속 보레이트 화합물)가 있다. 살생제는 주조 화합물에 있어서, 특히 장기간 저장되는 경우, 박테리아의 성장을 억제하기 위해 사용될 수 있다.
분산제와 pH 조절제의 사용은 세라믹 현탁액의 유동성 및 가공성을 크게 향상시키는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 경우, 폴리아크릴레이트와 폴리메틸메타크릴레이트 폴리머 백본에 기초한 분산제는 알루미늄 옥사이드-계 조성물의 가공성을 향상시키는데 유용한 것으로 알려져 있으며, 상기 주조 화합물에서 분산제의 양은 세라믹 파우더에 대하여 0.2~1wt%이고 바람직하게는 0.2~0.8wt%이다. 이와 유사하게, 테트라메틸암모늄 히드록사이드는 상기 현탁액의 pH를 조절하는데 유용한 것으로 알려져 있는데, 유용한 pH범위는 8.8~11이고 바람직하게는 9.5~10.5이다.
본 발명의 주조 화합물은 세라믹 파우더, 액체 캐리어, 결합제, 및 즉각-성형가능한 형재의 가공 도구와 결합한다. 구성 화합물의 견지에서 바람직한 조성은 66.90wt% 지르코늄 옥사이드, 4wt%이트륨 옥사이드, 11.7wt% 알루미늄 옥사이드, 2.5wt% 아가, 0.33wt% 분산제, 0.53wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 0.02wt% 살생제, 및 14wt% 물(상기 분산제는 40% 수성 용액과 25% 수성용액으로서 TMA가 첨가된다)
본 발명은 또한 상기 주조 화합물의 모든 다양한 구성성분들을 균열과 다른 결합이 없이 소성될 수 있는 균일한 주조 바디를 생산할 균일 혼합물로 결합하는 방법을 제공한다. 원료 세라믹 파우더는 종종 매우 덩어리져 있어서, 그들이 결함, 휨, 및 다른 결함이 없는 유용한 세라믹 제품으로 제조되기 전에 덩어리를 풀어줄 필요가 있다. 다양한 가능방법중에서, 볼밀링(ball milling)이 편리하고, 여기에 개시된 수성 매체에서 덩어리가 풀어져 동시에 균질화된 파우더인 수성-기초 주조 화합물을 제조하는데도 유용한 것으로 알려져 있다. 상기 볼 밀링 세라믹 파우더에 있어서 유용한 농도범위는 50~85wt%이고, 바람직한 범위는 65~80wt%이다.
세라믹 현탁액과 결합제의 화합은, 예를 들어, 시그마 믹서 혹은 유성연동장치 믹서(planetary type)와 같은 다수의 효율적인 믹서에서 행해질 수 있다. 상기 살생제는 공정의 화합 단계 혹은 볼 밀링주기의 거의 끝에서 임의로 상기 조성물에 섞일 수 있다. 혼합동안, 상기 혼합물(blend)은 75~95℃, 바람직하게는 80~90℃의 온도범위에서 15~120분간 바람직하게는 30~60분간 가열된다.
상기 주조 화합물은 사출 주조기에 넣기 적합한 형태로 있게 된다. 본 발명에 있어서, 화합된 균일 혼합물은 겔-형성제의 겔화 지점 밑으로 냉각되어 블렌더로부터 제거된다. 그 후, 식품가공에서 전형적으로 사용된 회전 커터 블레이드를 이용해 미립의 형태로 부수어진다. 상기 부숴진 형태의 미립자는 사출주조기의 호퍼로 직접 넣어진다. 상기 부숴진 피드-스톡은 대기에 물질을 노출하여, 원하는 습도수준이 얻어질 때까지, 증발에 의해 특정 주조 고체로 건조될 수 있다. 상기 주조 화합물에서 유용한 고형분 수준은 75~88wt%, 바람직하게는 83~86wt%범위이다.
매우 넓은 범위의 주조압력이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 주조압력은 20~3500psi범위에 있다. 보다 바람직하게, 상기 주조압력은 40~1500psi의 범위에 있다. 물론 주조온도는 자기 지지 바디를 제조하기 위해, 겔형성 물질의 겔화 지점보다 낮아야 한다. 적절한 주조 온도는 혼합물이 몰드에 공급되기 전, 중간 혹은 후에 이루어질 수 있다. 보통, 상기 주조온도는 40℃ 미만, 바람직하게는 15~25℃온도범위에서 유지된다.
상기 파트가 주조되어 겔-형성 물질의 겔화 지점보다 낮은 온도로 냉각된 후, 상기 바디는 몰드에서 제거된다. 상기 그린 바디는, 몰드로부터 제거하는 동안 특별한 처리를 요구하지 않는 자기 지지가 전형적으로 충분히 가능하다. 몰드로부터 제거후, 그 파트는 건조된다. 슬립-캐스트 부품의 건조와 유사하게, 건조 거동을 제어할 필요가 있다. 파트의 크기와 복잡성에 따라, 빠른 건조는 균열을 유발할 수 있다. 그러한 경우, 그 부분은 제어된 습도환경에서 건조될 수 있다.
그 부분이 건조된 후, 최종 제품을 제조하도록 승온상태에서 바디는 소결된다. 상기 소결 시간 및 온도는 그 파트를 형성하는데 이용된 파우더 물질에 따라 규제된다. 바람직하게, 상기 바디가 소결되는 상승된 온도는 최소 1250℃이고, 보다 바람직하게는 1300~1550℃, 그리고 가장 바람직하게는 1350~1500℃이다. 바람직하게, 최대 온도에서 소결시간은 4시간 미만, 보다 바람직하게는 1~3시간, 그리고 가장 바람직하게는 1~2시간이다.
따라서, 본 발명은, 우수한 강도성질과 환경 안정성을 갖는 지르코니아계 물질의 복잡하고 두꺼운 네트-형태 혹은 거의 네트-형태의 바디를 형성하는데 이용될 수 있다. AS280이라 불리는 20vol.% 알루미나 함유 바람직한 주조 화합물로부터 얻은 치밀화된 세라믹의 물리적 성질은, 표1에 요약된 바와 같이, 다양한 구조용도에서 우수한 것으로 나타나고 있다.
| 성질 | 단위 | 시험 | 값 |
| 색상 | － | － | 오프-화이트 |
| 밀도 | g/㎤ | ASTM C20-83 | 5.63 |
| 굽힘강도 | MPA(ksi) | 3-점 | 970(140) |
| 굽힘강도 | MPA(ksi) | 4-점 | 820(118) |
| 경도 | kg/㎟ | Knoop(100g) | 1518 |
| 파괴인성 | MPa.m1/2 | 벤 자국(indentation) | 5.6 |
| 탄성율 | GPA(106psi) | ASTM C623 | 239(34.7) |
| 전단률 | GPA(106psi) | ASTM C623 | 92(13.4) |
| 포아송비 | － | ASTM C623 | 0.3 |
| CTE | ppm/℃ | ASTM E 228 (Theta 딜라토미터) | |
| 50℃ | 8.9 | ||
| 250℃ | 9.42 | ||
| 500℃ | 9.98 | ||
| 750℃ | 10.31 | ||
| 1000℃ | 10.5 |
다음 실시예들은 본 발명의 보다 완전한 이해를 제공하기 위해 제공된다. 특정 기술, 조건, 물질, 비율 및 보고 자료는 원리를 설명하여 밝히고, 본 발명의 실험은 예시적이며, 본 발명의 범위를 한정해서는 않된다.
다음에 상세히 기술되는 본 발명의 바람직한 실시형태와 수반되는 도면을 참고로 할 때, 본 발명은 보다 완전히 이해될 것이고 나아가 이점들은 분명해질 것이다.
도1은 본 발명의 일 실시형태의 기본 단계를 묘사하는 대표도이다.
(실시예 1)
HSY-3 지르코니아 파우더 2314.27g과 Alcan C-901 알루미나 파우더 384.74g을 1.6갤론 Abbethane 볼-밀 단지에 칭량하였다. 3/8"지르코니아 매체 10.6kg을 첨가하였다. 탈이온수 889.2g, Darvan 821A 암모늄 폴리아크릴레이트(40% 용액 Vanderbilt Laboratories) 10.8g, 및 TMA(25wt% 용액, Alfa Inorganics) 17.5g을 칭량하여 혼합물을 제조하였다. 상기 슬립을 24시간동안 볼밀하고, 3200g을 얻어서, 시그마 믹서에 옮겨놓았다. 시그마 믹서에서 젓는동안, 아가(S-100, Frutarom Meer Corp.) 72g, 메틸-p-히드록시 벤조에이트(펜타 Mfg) 0.62g, 및 프로필-p-히드록시 벤조에이트(펜타 Mfg) 0.45g을 추가로 혼합하였다. 상기 시그마 믹서를 45분간 190F로 가열하고, 그후 온도가 170F로 저하되었고 또 45분간 혼합을 계속하였다. 상기 물질을 상온까지 냉각시킨 후, 식품 가공기(Kitchen Aid KSM90)를 이용해 그것을 부수고(shredd) 어떤 크고 미세한 파편을 제거하도록 #5 체를 이용해 걸렀다.
주조전, 상기 부숴진 피드-스톡을 물질의 느슨한 베드를 대기에 노출함에 의해, 원하는 고형수준으로 건조하였다. 고체의 하중은 습도 저울(Ohaus Corp)을 이용해 결정하였다.
판(plates)은 Boy 15s와 22M에서 주조되었다. 상기 판은 진공 오븐 @ 100℃ 에서 건조된 후 몇시간동안 벤치에서 느리게 건조되었다. 상기 판이 건조된 후, @1450℃ 2시간 동안 치밀화되었다. 표준 3- 및 4-포인트 바를 잘라내고(밀리터리 타입 B), 상기 굽힘강도를 각각 0.97 및 0.82GPa로 결정하였다.
(실시예2)
실시예1과 같이, 주조 피드-스톡을 제조하고, "3-홀 센서"와 같은 다양한 형태의 몰드를 사용하였다. 소성된 부품은 실린더형 모양으로, 홀이 3개이고 길이가 명목상 0.85"이고, 세로방향으로의 직경이 명목상 0.1"이다. 단계는 각각의 파트를 "0.45"OD×0.35"길이인 보다 큰 직경의 숄더와 0.35"OD×0.5"길이의 보다 작은 직경의 숄더로 나누었다. 상기 부품이 주위 조건하에서 건조되어 2시간동안 1450℃에서 소성된 후 85wt%에서 주조를 수행하였다. 소성후, 평균 밀도는 5.59±0.012g/㎤이었다. 그들의 평균 치수는 큰 직경에 대해서 0.407"±0.001"이고, 작은 직경에 대해서 0.358"±0.0011"이고, 길이는 0.7404±0.002"였다. 상기 세 치수에 대한 평균 수축율은 각각 21.6±0.2%, 22.2±0.2%, 그리고 19.7±0.2%였다.
이하 "하프 쉘(half shell)"이라 불리는 부품의 또 다른 배치가 주조되었다. 상기 부품은 편편한 면 상에 몇몇 단계와 그루브를 가진 반 실린더 형태였다. 상기 부품이 주위 조건하에서 건조되어 2시간 동안 1450℃에서 소성된 후 86wt%에서 주조를 수행하였다. 소성후, 평균 밀도는 5.6±0.01g/㎤이었다. 상기 소성된 길이는 0.4"폭으로 명목상 0.9"였다. 84그린 파트내에서, 평균 길이는 0.949±0.005"였고 평균 직경은 0.496±0.003"이었다. 소성후, 평균 수축률은 길이와 직경에 대해 각 각, 21.1±0.5%이고, 21.4±0.5%이었다.
(실시예3)
본 실시예는 실시예 1에 기재된 주조 화합물 제조의 스케일-업(scale-up)을 나타낸다. 38.4kg HSY-3 지르코니아/이트리아, 6.24kg 알루미늄 옥사이드, 14.62kg 탈이온수, 0.179kg 암모늄 폴리아크릴레이트로 제조되었고, TMA로 pH11로 조정되었다. 볼 밀링후, 슬립 55kg은 1.24kg 아가, 0.011kg 메틸-p-히드록시 벤조에이트 및 0.0077kg 프로필-p-벤조에이트가 섞여진 지구형 블렌더에 옮겨 놓겨져, 저어지고 가열되었다. 상기 블렌더가 95℃의 최종온도에 도달한 후 1시간 동안 혼합을 계속하였다. 상기 물질은 부수어 피드-스톡에 주입하였다.
보다 상세한 설명에서 본 발명을 기재함으로써, 이러한 상세한 설명은 반드시 고정된 것은 아니고, 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주내로 하면서 보다 많은 변화와 수정이 이 기술분야의 숙련된 자들에 의해 제시될 수 있다는 것을 알게될 것이다.
본 발명에 따라 수성공정에 의한 지르코니아계 구조재료의 사출주조법을 적용하면, 고밀도 고강도의 ZrO2계 구조재료용 부품(parts)을 형성할 수 있고, 세라믹 제품의 제조를 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (13)
- 세라믹 파우더, 분산제, 액상 캐리어, 겔-형성제, 그리고 pH조절제, 살생제, 겔강도 보강제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하고,상기 세라믹 파우더는 13.98~45wt.%의 Al2O3, 50~82.02wt.%의 ZrO2, 및 4~6wt.%의 Y2O3를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 지르코니아계 물질로부터 네트-모양(net-shape) 혹은 거의 네트-모양의 물건(article)을 형성하기 위한 주조 조성물
- 제1항에 있어서, 상기 세라믹 파우더는 13.98~14.30wt.%의 Al2O3, 79.7~82.02wt.%의 ZrO2, 및 4~6wt.%의 Y2O3를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 주조 조성물
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 주조 조성물은 폴리아크릴레이트 혹은 폴리메틸메타크릴레이트 폴리머 백본(backbone)에 기초한 분산제를 추가로 0.2~1wt.% 함유하는 것을 특징으로 하는 주조 조성물
- 삭제
- 13.98~45wt.%의 Al2O3, 50~82.02wt.%의 ZrO2, 및 4~6wt.%의 Y2O3를 포함하는 세라믹 파우더를 함께 혼합하는 단계; 그리고세라믹 현탁액(ceramic suspension)을 제조하기 위해 수성 매체의 존재하에서 상기 세라믹 파우더를 볼밀링하는 단계;를 포함하는 주조조성물의 제조방법
- 제6항에 있어서, 화합된 균일 혼합물을 제조하기 위해, 상기 세라믹 현탁액에 결합제와 함께 선택적으로 살생제를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 주조조성물의 제조방법
- 제6항에 있어서, 혼합동안 상기 현탁액은 75~95℃의 온도범위에서 15~120분간 가열되는 것을 특징으로 하는 주조조성물의 제조방법
- 제8항에 있어서, 상기 온도는 80~90℃이고 상기 시간은 30~60분인 것을 특징으로 하는 주조조성물의 제조방법
- 제7항에 있어서, 상기 혼합물은 겔-형성제를 포함하고, 상기 제조방법은 상기 혼합물(mixture)을 겔-형성제의 겔화 지점 아래의 온도에서 냉각하고 그 블렌더(blender)로 부터 제거하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주조조성물의 제조방법
- 제6항에 있어서, 미립자의 물질(particulate materials)을 형성하도록, 상기 혼합물을 부스러뜨리는(shredding) 단계를 추가로 포함하는 주조조성물의 제조방법
- 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 75~88wt%의 고형분 수준을 나타낼 때까지 그 혼합물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 주조조성물의 제조방법
- 제12항에 있어서, 상기 미립자의 물질이 84~86wt%의 고형분 수준(solids level)을 나타낼때까지 건조하는 것을 특징으로 하는 주조조성물의 제조방법
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