[go: up one dir, main page]

KR100580418B1 - 1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체 - Google Patents

1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100580418B1
KR100580418B1 KR20027005333A KR20027005333A KR100580418B1 KR 100580418 B1 KR100580418 B1 KR 100580418B1 KR 20027005333 A KR20027005333 A KR 20027005333A KR 20027005333 A KR20027005333 A KR 20027005333A KR 100580418 B1 KR100580418 B1 KR 100580418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
diaminopentane
glycol
spandex
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR20027005333A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020047280A (ko
Inventor
로버트 오토 주니어 발트바우어
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority claimed from PCT/US1999/025638 external-priority patent/WO2001032731A1/en
Publication of KR20020047280A publication Critical patent/KR20020047280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100580418B1 publication Critical patent/KR100580418B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 에스테르 또는 에테르 글리콜 및 MDI(특정 캡핑 비), 및 1,3-디아미노펜탄 사슬 연장제를 기재로 한 폴리우레탄우레아 중합체 및 그로부터 방사된 스판덱스를 제공한다.
폴리우레탄우레아, 스판덱스, 열고정, 증기고정, 1,3-디아미노펜탄 사슬 연장제.

Description

1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한 스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체{Spandex-Fiber Polyurethaneurea Polymers Prepared Using 1,3-Diaminopentane as Chain Extender}
본 발명은 신규한 폴리우레탄우레아 및 그로부터 제조된 스판덱스에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 1,3-디아미노펜탄으로 사슬 연장된 폴리우레탄우레아에 관한 것이다.
<종래 기술의 설명>
1,3-디아미노펜탄은 최근에 시판되고 있다. 1,3-디아미노펜탄의 스판덱스 제조에서의 용도에 대해 종래 문헌에 공지된 적이 없다. 일본 공개 특허 출원 제03-279415호(1991)에는 비대칭 디아민을 대칭 디아민과의 혼합물에서 30 몰% 이하의 양으로 사용하여 양호한 용액 점도 안정성을 제공한 것이 개시되어 있다. 하트(Hart)에게 허여된 미국 특허 제5,472,634호에는 1,3-디아미노펜탄을 총 사슬 연장제의 15 내지 30 몰%의 양으로 사용하여 코팅용 수성 폴리우레탄우레아 분산물을 제조한 것이 개시되어 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 조성물은
테트라히드로푸란(THF)의 단일중합체 및 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히 드로푸란(3-MeTHF)과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로부터 선택된 중합체 글리콜,
1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠), 및
1종 이상의 디아민이 디아민 혼합물의 5 몰% 이상 존재하는 1,3-디아미노펜탄(1,3-DAP)이고 나머지는 에틸렌디아민인 디아민 사슬 연장제(들)을 기재로 하며,
캡핑 비(capping ratio)의 범위가 상기 디아민 혼합물에 존재하는 1,3-DAP의 양 및 글리콜의 종류에 따라 좌우되어 하기와 같이 결정되는 폴리우레탄우레아 중합체이다.
1,3-DAP 캡핑 비
THF의 단일중합체 5 내지 50 미만 1.50 내지 1.90
50 내지 90 1.60 내지 2.50
THF와 3-MeTHF과의 공중합체 5 내지 50 미만 1.65 내지 2.50
50 내지 90 2.20 내지 3.70
스판덱스 및 비탄성체 섬유를 함유한 직물 또는 실은 전형적으로 열 또는 증기로 처리되어 "고정"된다. 이는 직물 및 실에 양호한 치수 안정성을 부여하고 마무리된 의복의 모양을 결정한다. 증기고정 및 열고정 효율이 양호하면 고정 시간을 단축하고(거나) 고정 온도를 낮출 수 있다. 결과적으로, 고정 공정이 보다 경제적으로 운용될 수 있고, 직물 및 실은 낮은 온도에서만 견딜 수 있는 섬유를 함유한 경우에도 고정될 수 있다.
본원에서 사용되는 "스판덱스"는 통상적인 의미, 즉, 섬유-형성 물질이 분절된 폴리우레탄이 85 중량% 이상인 긴 사슬의 합성 탄성체인 인조 섬유를 의미한다.
일반적으로, 폴리우레탄은 중합체 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜, NCO-말단 예비중합체 또는 "캡핑된 글리콜"을 형성하고, 캡핑된 글리콜을 디메틸아세트아미드("DMAc"), 디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매에 용해시키고, 캡핑된 글리콜을 1종 이상의 2관능기 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조한다. 사슬 연장제가 디아민인 경우 폴리우레탄우레아가 형성된다. 디이소시아네이트 대 중합체 글리콜의 몰비를 "캡핑 비"라고 부른다. 사슬 연장제와 함께 디에틸아민과 같은 1관능기 2차 아민을 미량으로 첨가하여 분자량을 조절할 수 있다. 그 후에, 중합체 용액을 건식 또는 습식방사하여 스판덱스를 형성할 수 있다.
본 발명자들은 다른 디아민 사슬 연장제와 함께 1,3-디아미노펜탄(1,3-DAP)을 약 5 몰% 이상의 양으로 사용하면 1,3-디아미노펜탄의 양을 변화시킴으로써 사용자의 요구에 적합하도록 변화시킬 수 있는 향상된 특성을 갖는 스판덱스가 수득됨을 드디어 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 에틸렌 디아민인 나머지 사슬 연장제와 함께, 1,3-DAP를 약 35 몰% 이상의 양으로 사용하면, 뛰어난 증기고정성 및 열고정성이 있는 스판덱스가 수득됨을 발견하였다. 1,3-디아미노펜탄을 약 60 몰% 이상의 양으로 사용하면 보다 높은 증기고정성 및 열고정성이 수득될 수 있으므로 1,3-디아미노펜탄을 약 60 몰% 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 사슬 연장제가 1,3-디아미노펜탄과 함께 사용되는 경우, 그 사슬 연장제는 에틸렌디아민이다. 폴리우레탄의 분자량을 조절하기 위해, 미량의 1차 및(또는) 2차 모노아민을 첨가할 수 있다. 그러한 사슬 종결제 아민은 일반적으로 사슬 연장제와의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 디에틸아민이 바람직하다. 임의로는, 사슬 연장제/사슬 종결제 혼합물 중에 디에틸렌트리아민과 같은 3관능기 아민을 소량 포함시킴으로써 약간의 가교를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 중합체 글리콜은 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올이다. 후자는 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 이들의 공중합체로부터 유도될 수 있다. 그러한 공중합체가 사용되는 경우, 3-메틸테트라히드로푸란은 약 4 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 15 몰%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 글리콜-말단 폴리에스테르는 본 발명의 스판덱스 제조에 유용하다. 글리콜-말단 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 부틸렌디올, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등과 아디프산, 숙신산, 1,12-도데칸디산 및 이들의 공중합체와의 반응 생성물이 포함된다. 또한, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 개환으로부터 유도되는 폴리에스테르 글리콜도 사용될 수 있다. 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 1,12-도데칸디산과의 중합 반응 생성물인 폴리(2,2-디메틸프로필렌 도데카노에이트), 및 에틸렌 글리콜, 부틸렌디올, 및 아디프산의 공중합 반응 생성물인 폴리(에틸렌-co-부틸렌 아디페이트)가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이 토벤젠)(MDI)이다.
본 발명에 사용되는 캡핑 비는 약 1.5 내지 3.7의 범위이다. 캡핑 비는 사슬 연장제 혼합물 중의 1,3-디아미노펜탄의 비율이 증가함에 따라 증가한다. 캡핑 비가 너무 낮은 경우, 폴리우레탄우레아를 스판덱스로 방사하기가 어렵다. 캡핑 비가 너무 높은 경우, 스판덱스의 파단신도가 너무 낮다. 중합체 글리콜이 THF의 단일중합체이고 1,3-디아미노펜탄이 총 사슬 연장제의 약 50 내지 90 몰%의 양으로 존재하는 경우, 캡핑 비는 약 1.6 내지 2.5의 범위이다. 중합체 글리콜이 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란과의 공중합체이고 1,3-디아미노펜탄이 총 사슬 연장제의 50 내지 90 몰% 정도로 존재하는 경우, 캡핑 비는 약 2.2 내지 3.7의 범위이다.
하기 시험 방법을 사용하였다.
캡핑된 글리콜의 총 이소시아네이트 함량을 문헌[S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, 559-561, 1963]의 방법에 의해 측정하였다.
스판덱스의 강도 및 탄성을 ASTM D 2731-72의 일반 방법에 따라 인스트론 인장 시험기(인스트론 코포레이션(Instron Corp.), 미국 매사추세츠주 칸톤 소재)를 사용하여 측정하였다. 각 시험에서 3 개의 필라멘트, 2-인치(5-cm)의 게이지 길이 및 0 내지 300 % 신장 순환을 사용하였다. 시료를 분 당 50 cm의 일정 신장 속도에서 5 번 순환시켰다. 초기 신장 동안 스판덱스에 가해지는 응력인 하중 힘(load power)을 제 1 순환의 200 % 신장에서 측정하고 텍스 당 밀리뉴톤으로 기록하였 다. 또한, 하중제거 힘(unload power)은 제 5 하중제거 순환의 200 % 신장에서의 응력이며 텍스 당 밀리뉴톤으로 기록하였다. %파단신도를 제 6 신장 순환에서 측정하였다.
열고정 효율을 측정하기 위해, 스판덱스 시료를 10 cm 프레임에 물리고 3.5 배(250 %)로 연신하였다. (시료가 있는) 프레임을 190 ℃로 예열된 오븐 안에 수평으로 90 초 동안 두었다. 시료를 이완시키고 프레임을 실온으로 냉각시켰다. 시료를 계속 프레임에 물린 채 끓는 물에 30 분 동안 침지시켰다. 프레임 및 시료를 조에서 꺼내고 건조시켰다. 실 시료의 길이를 측정하고 열고정 효율을 하기 수학식으로부터 계산하였다.
Figure 112002012583847-pct00001
각 시료를 4 번씩 시험하였고, 그 결과를 평균하였다.
양말류 가공(hosiery processing) 및 보딩(boarding) 작업을 모사하는 측정인 증기고정을 측정하기 위해 반듯한 비장력 상태의 선택된 길이, Yo(편리하게는 10 cm)의 시료를 약 2 분 동안 본래 길이의 3 배로 연신한 후 이완시켰다. 이것은 통상적인 실로 피복되는 동안 스판덱스가 연신되는 피복 작업을 모사하였다. 그 후에, 이렇게 연신되고 이완된 스판덱스 시험 시료를 끓는 수조 안에서 30 분 동안 이완된 상태로 두었다. 이러한 끓는 물로의 노출은 염색 작업을 모사한다. 그 후에, 시료를 조에서 꺼내, 건조시키고, 조에서 이완된 길이의 2 배로 연신시켰다. 이 연신된 상태에서, 시료를 10 psig(69 KPa), 110 ℃의 증기 분위기에 30 초 동안 노출시켰다. 증기 처리는 양말류 보딩을 모사한다. 증기 분위기로부터 꺼낸 후, 시료를 건조시키고, 시료의 반듯한 비장력 길이인 Yf를 측정하였다. 그 후에, 증기고정(%SS)을 하기 식에 따라서 계산하였다.
Figure 112002012583847-pct00002
%증기고정 특성은 높은 것이 바람직하다.
ASTM D1343-69의 일반 방법에 따라 40 ℃에서 작동되는 모델 DV-8 폴링 볼 비스코미터(Model DV-8 Falling Ball Viscometer)(듀러테크 코포레이션(Duratech Corp.), 미국 버지니아주 웨인즈보로 소재)를 사용하여 용액 점도를 측정하였다.
실시예에서, 1,3-디아미노펜탄(또는 실시예 3의 경우의 다른 분지형 사슬 연장제)과 함께 사용되는 공연장제는 에틸렌디아민이었다. 사용된 1,3-디아미노펜탄은 "다이텍(DYTEK)" EP(이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours and Company)의 등록상표)였다. 하기 표들에서, %NCO는 캡핑된 글리콜의 자유 이소시아네이트, C.R.은 캡핑 비, Eb는 파단신도, SS는 증기고정, HSE는 열고정 효율, LP는 하중 힘, UP는 하중제거 힘이다.
<실시예 1>
A. 질소충전된 글로브 박스 안에서, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(테라탄(등록상표)(Terathane, 등록상표) 1800, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표, 수평균 분자량 1,800) 362.85 g 및 톨루엔 10 ㎖를 중합체 반응기에 넣었다. 혼합물을 15 분 동안 격렬하게 교반하면서 112 ℃로 가열하여 톨루엔과 공비혼합물인 물을 모두 제거하였다. 그 후에, 글리콜을 60 ℃로 냉각시켰고, MDI 114.30 g을 첨가하였다(캡핑 비 2.26). 글리콜/디이소시아네이트 혼합물을 90 분 동안 적당히 교반하면서 85 ℃로 가열하였고, 자유 이소시아네이트기가 4.5 %인 캡핑된 글리콜 예비중합체가 생성되었다. 예비중합체를 60 ℃로 냉각시켰고, 이때 격렬하게 교반하면서 DMAc 671 g을 첨가한 후, 디아민 사슬 연장제 용액(500.98 g, DMAc 중의 1.0 N 용액, 1,3-디아미노펜탄 70 몰% 및 에틸렌디아민 30 몰%) 및 아민 종결제 용액(17.50 g, DMAc 중의 디에틸아민 1.0 N 용액)을 첨가하였다. 중합체의 고유 점도는 2.01 ㎗/g이었다. 최종 중합체 용액 농도는 DMAc 중의 30 %고형분이었다. 중합체 중량을 기준으로 "시아녹스(Cyanox)" 1790(힌더드 페놀 산화방지제[2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트], 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries), 미국 뉴욕주 웨스트 패터슨 소재) 1 중량%를 용액 중에 첨가하고 철저히 혼합하였다. 용액을 통상적으로 분 당 180 미터에서 22 데시텍스 모노필라멘트 스판덱스로 건식 방사하였다.
B. 또다른 스판덱스를 1,3-펜탄디아민 60 몰% 및 에틸렌디아민 40 몰%의 사슬 연장제 혼합물을 사용하여 상기 실시예 1A에서와 같이 제조하였다.
C. 제 3 스판덱스를 상기 실시예 1A에서와 같이 제조하였으나, 캡핑 비가 1.6이었고(캡핑된 글리콜의 %NCO는 2.2임) 사슬 연장제는 오직 에틸렌디아민뿐이었으므로 이 재료는 본 발명에 포함되지 않는다.
이 스판덱스 섬유들의 특성을 표 I에 나타낸다.
시료 1,3-DAP (몰%) Eb (%) SS (%) HSE (%) LP (mN/tex) UP (mN/tex)
A 70 562 60 120 6.1 2.0
B 60 569 50 108 4.5 1.5
C 0 648 41 89 5.6 1.9
표 I은 본 발명의 스판덱스의 증기고정 및 열고정 효율이 뛰어나다는 것과 그의 신도, 하중 힘, 하중제거 힘이 매우 양호하다는 것을 나타낸다.
<실시예 2>
테라탄(등록상표) 1800, 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토벤젠)(캡핑 비 2.3, 캡핑된 글리콜 중의 %NCO 4.5), 및 에틸렌디아민 30 몰% 및 표 II에 기재된 각 디아민 70 몰%의 사슬 연장제 혼합물로부터 폴리우레탄을 제조하였다. 방법은 실시예 1에 기술된 바와 같았다. "시아녹스" 1790을 중합체를 기준으로 1 중량%의 양으로 중합체 용액에 첨가하였다. 모노필라멘트 스판덱스(22 데시텍스)를 통상적으로 폴리우레탄의 DMAc 용액으로부터 분 당 180 미터로 건식 방사하였다. 각 스판덱스의 증기고정을 측정하였고 표 II에 기록하였다.
디아민 증기고정(%)
4-메틸-1,4-펜탄디아민 38
2-에틸-1,4-부탄디아민 34
1,2-디아미노-2-메틸프로판 47
1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판 43
1,2-디아미노프로판 54
1,3-디아미노펜탄 59
표 II에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 1,3-디아미노펜탄을 사용하면 증기고정성이 뛰어난 스판덱스가 생성된다. 또한, 1,3-DAP를 사용하여 제조한 스판덱스는 고정이 낮은 반면(23 %), 본 발명에 포함되지 않는 1,2-디아미노프로판 을 사용하여 제조한 스판덱스는 고정이 43 %로 바람직하지 못하게 높았다.
<실시예 3>
테라탄(등록상표) 1800, 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토벤젠)(캡핑 비 2.0, 캡핑된 글리콜 중의 %NCO 3.6), 및 1,3-디아미노펜탄 90 몰% 및 에틸렌디아민 10 몰%의 사슬 연장제 혼합물로부터 폴리우레탄을 제조하였다. 중합체 용액에 첨가제를 전혀 첨가하지 않았다. 23 데시텍스의 스판덱스를 통상적으로 폴리우레탄의 DMAc 용액으로부터 분 당 730 미터로 건식 방사하였다. 파단신도는 485 %였고, 증기고정은 39 %였고, 하중 힘은 3.5 mN/tex였고, 하중제거 힘은 1.3 mN/tex였다.
<실시예 4>
테라탄(등록상표) 1800, 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토벤젠)(캡핑 비 2.0, %NCO 3.6), 및 1,3-디아미노펜탄 80 몰% 및 에틸렌디아민 20 몰%의 사슬 연장제 혼합물로부터 폴리우레탄을 제조하였다. 첨가제를 전혀 사용하지 않았다. 44 데시텍스의 스판덱스를 통상적으로 폴리우레탄의 DMAc 용액으로부터 분 당 730 미터로 건식 방사하였다. 파단신도는 488 %였고, 증기고정은 45 %였고, 하중 힘은 6.0 mN/tex였고, 하중제거 힘은 2.0 mN/tex였다.
실시예 3 및 4는 본 발명의 스판덱스에 80 내지 90 몰% 정도의 많은 양의 1,3-디아미노펜탄 연장제를 사용하면 양호한 섬유 특성이 달성됨을 예시한다. 이 실시예들에서는 다른 실시예들에서보다 방사 속도가 훨씬 높다는 것에 주목하여야 한다. 결과적으로, 이 실시예들의 증기고정 결과를 다른 실시예들의 증기고정 결 과와 비교할 수 없다. 높은 방사 속도 하에서, 수용가능한 증기고정 결과가 수득된다.
<실시예 5>
질소충전된 글로브 박스 안에서, 테트라히드로푸란 단량체 87 몰% 및 3-메틸테트라히드로푸란 단량체 13 몰%를 기재로 한 수평균 분자량 3530의 코폴리에테르 글리콜 75.50 g 및 톨루엔 10 ㎖를 중합체 반응기에 넣었다. 혼합물을 15 분 동안 격렬하게 교반하면서 112 ℃로 가열하여 톨루엔과 공비혼합물인 글리콜 중의 물을 모두 제거하였다. 그 후에, 글리콜을 60 ℃로 냉각시켰고, MDI 19.48 g을 첨가하였다(캡핑 비 3.64). 글리콜/디이소시아네이트 혼합물을 90 분 동안 적당히 교반하면서 100 ℃로 가열하였고, 자유 이소시아네이트기가 5.0 %인 캡핑된 글리콜 예비중합체가 생성되었다. 예비중합체를 60 ℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 DMAc 147.76 g을 첨가한 후, 디아민 사슬 연장제 용액(111.02 g, DMAc 중의 1.0 N 용액, 1,3-펜탄디아민 70 몰% 및 에틸렌디아민 30 몰%로부터 제조됨) 및 아민 종결제 용액(3.50 g, DMAc 중의 디에틸아민 1.0 N 용액)을 첨가하였다. 첨가제를 전혀 사용하지 않았다. 최종 중합체 용액 농도는 DMAc 중의 28 %고형분이었다. 중합체의 고유 점도는 1.05 ㎗/g이었다. 중합체 용액을 듀폰 마일라(Mylar, 등록상표) 브랜드 폴리에스테르 필름 상에 붓고 0.015 밀 닥터 나이프를 사용하여 용액을 스트립으로 연신시켜 필름으로 캐스팅하였다. 건조 질소를 가득 채운 건조 상자에서 약 16 시간 동안 DMAc를 제거하였다. 필름 위에 활석 분말을 뿌리고 필름/폴리에스테르 필름 복합체를 다중 날 면도 칼을 사용하여 폭 0.32 cm (0.125 인 치) ×길이 12.7 cm(5 인치)의 띠로 절단하였다. 필름을 폴리에스테르 표면에서 떼어낼 때, 활석 분말을 필름 뒷면에 도포하였다. 응력-변형, 증기고정 효율, 고온-습윤 크리프(creep) 및 열고정 효율 데이타를 표 III에 시료 A로서 기록하였다.
관련된 조성으로 된 다른 폴리우레탄우레아를 제조하여 필름으로 캐스팅하였고, 시험 결과를 표 III에 나타내었다. 모든 경우에, 디이소시아네이트는 MDI였고 1,3-디아미노펜탄과 함께 에틸렌디아민을 사용하였다. 코폴리에테르 글리콜은 테트라히드로푸란 단량체 87 몰% 및 3-메틸테트라히드로푸란 단량체 13 몰%를 함유하였고, 수평균 분자량이 3530이었으며, 호모폴리에테르는 테라탄(등록상표) 1800이었다.
시료 글리콜 1,3-DAP (몰%) %NCO C.R Eb (%) SS (%) HSE (%) LP (mN/tex) UP (mN/Tex)
A 코폴리에테르 70 5.0 3.6 570 71 90 5.2 2.0
B 코폴리에테르 70 4.5 3.3 570 61 93 4.0 1.9
C 호모폴리에테르 70 5.0 2.4 521 61 99 5.1 1.6
D 호모폴리에테르 70 4.5 2.3 556 56 102 3.9 1.6
E 코폴리에테르 80 5.0 3.6 550 71 90 4.9 1.9
F 코폴리에테르 80 4.5 3.3 564 70 91 4.3 1.9
G 호모폴리에테르 80 5.0 2.4 527 67 101 4.1 1.6
H 호모폴리에테르 80 4.5 2.3 551 66 101 3.5 1.5
I 코폴리에테르 100 5.0 3.6 - B - - -
J 호모폴리에테르 100 5.0 2.4 - B - - -
K 코폴리에테르 100 4.0 2.1 - B - - -
"B"는 섬유의 파단을 나타냄
표 III의 데이타를 살펴보면 캡핑 비가 높을 때 증기고정 및 하중 힘의 향상이 가능함을 알 수 있다. 또한, 코폴리에테르 글리콜은 보다 높은 신도를 제공하고 증기고정을 추가로 증가시킨다. 또한, 이 데이타는 정상적인 증기고정 조건 하에서 100 %의 1,3-DAP로 제조된 섬유(본 발명에 포함되지 않음)는 시험하는 동안 의 섬유 파단에 의해 나타난 바와 같이 고온 습식 크리프가 바람직하지 못하게 높다는 것을 보여준다.
<실시예 6>
A. 질소충전된 글로브 박스 안에서, 에틸렌 글리콜 및 부탄디올의 60/40몰 혼합물과 아디프산과의 반응으로부터 유도된 수평균 분자량 3400의 폴리에스테르 글리콜 380.00 g 및 톨루엔 10 ㎖를 중합체 반응기에 넣었다. 혼합물을 15 분 동안 격렬하게 교반하면서 112 ℃로 가열하여 물을 모두 제거한 후에, 60 ℃로 냉각시켰고, MDI 91.02 g을 첨가하였다(캡핑 비 3.26). 글리콜/디이소시아네이트 혼합물을 120 분 동안 적당히 교반하면서 85 ℃로 가열하였고, 자유 이소시아네이트기가 4.5 %인 캡핑된 글리콜 예비중합체가 생성되었다. 예비중합체를 60 ℃로 냉각시키고 격렬하게 교반하면서 DMAc 662.39 g을 첨가한 후, 디아민 용액(494.56 g, DMAc 중의 1.0 N 용액, 1,3-디아미노펜탄 70 몰% 및 에틸렌디아민 30 몰%) 및 종결제 용액(17.28 g, DMAc 중의 디에틸아민 1.0 N 용액)을 첨가하였다. 중합체의 고유 점도는 1.00 ㎗/g이었다. 최종 중합체 용액 농도는 DMAc 중의 30 %고형분이었다. "시아녹스" 1790를 중합체를 기준으로 1 중량% 첨가하고 철저히 혼합하였다. 중합체 용액을 분 당 180 미터에서 22 데시텍스 모노필라멘트사로 방사하였다. 이 스판덱스에 대해 실시한 시험 결과를 표 IV에 기록하였다.
B. 상기된 실시예 6A에 기술된 바와 같은 절차를 이용하여, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 도데칸디산으로부터 제조된 분자량 2400의 폴리에스테르를 사용하고 보다 낮은 캡핑 비로써 폴리우레탄우레아를 제조하고, 스판덱스로 건식방사하 였다. 시험의 결과값을 표 IV에 기록하였다.
시료 %NCO C.R. Eb (%) SS (%) HSE (%) LP (mN/tex) UP (mN/tex)
A 4.5 3.3 729 56 120 3.9 1.4
B 4.5 2.6 563 62 파단 5.9 1.6
표 IV에서 볼 수 있는 바와 같이, 높은 비율의 1,3-디아미노펜탄 및 높은 캡핑 비를 이용하면 폴리에스테르 글리콜을 사용하여 뛰어난 특성(높은 증기고정 및 열고정 효율)의 스판덱스를 수득할 수 있다.
<실시예 7>
실시예 1과 유사한 방식으로, 표 V에 기록한 바와 같이, 테라탄(등록상표) 1800 및 MDI(캡핑 비 1.6, 캡핑된 글리콜 중의 %NCO 2.4), 및 1,3-디아미노펜탄 대 에틸렌디아민 몰비가 상이한 3 개의 사슬 연장제 혼합물로부터 3 개의 스판덱스 시료를 제조하였다. 이 적은 1,3-디아미노펜탄 양에서, 캡핑 비가 범위의 하한에 가깝게 유지되는 이점이 있었다. 생성된 스판덱스는 열고정 효율이 높고, 하중 힘이 크고, 하중제거 힘이 컸다.
시료 1,3-DAP (몰%) Eb (%) SS (%) HSE (%) LP (mN/tex) UP (mN/tex)
A 10 647 27 90 6.1 2.1
B 20 627 28 92 7.2 2.5
C 30 650 25 97 7.7 2.7

Claims (10)

  1. 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 글리콜,
    1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠), 및
    하나의 디아민이 디아민 혼합물의 5 몰% 이상의 양으로 존재하는 1,3-디아미노펜탄이고 나머지 디아민은 에틸렌디아민인 디아민 사슬 연장제(들)을 기재로 하며,
    상기 비스이소시아네이트 대 상기 글리콜의 비율의 범위가 하기와 같이 측정된 폴리우레탄우레아 중합체.
    1,3-DAP 캡핑 비
    THF의 단일중합체 5 내지 50 미만 1.50 내지 1.90
    50 내지 90 1.60 내지 2.50
    THF 및 3-MeTHF의 공중합체 5 내지 50 미만 1.65 내지 2.50
    50 내지 90 2.20 내지 3.70
  2. 테트라히드로푸란의 단일중합체 및 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜,
    1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠), 및
    하나의 디아민이 디아민 혼합물의 5 몰% 이상의 양으로 존재하는 1,3-디아미노펜탄이고 나머지 디아민은 에틸렌디아민인 디아민 사슬 연장제(들)을 기재로 하며,
    상기 비스이소시아네이트 대 상기 글리콜의 비율의 범위가 하기와 같이 측정된 폴리우레탄우레아 중합체.
    1,3-DAP 캡핑 비
    THF의 단일중합체 5 내지 50 미만 1.50 내지 1.90
    50 내지 90 1.60 내지 2.50
    THF 및 3-MeTHF의 공중합체 5 내지 50 미만 1.65 내지 2.50
    50 내지 90 2.20 내지 3.70
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 아디프산과의 코폴리에스테르, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올과 1,12-도데칸디산과의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고 사슬 연장제는 1,3-디아미노펜탄을 약 35 몰% 이상 포함하는 것인 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 1,3-디아미노펜탄이 약 35 몰% 이상의 양으로 존재하는 중합체.
  5. 제2항에 있어서, 중합체 글리콜이 총 단량체를 기준으로 4 내지 20 몰%의 3-메틸테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란과의 코폴리에테르인 중합체.
  6. 제2항에 있어서, 중합체 글리콜이 테트라히드로푸란의 호모폴리에테르인 중합체.
  7. 제4항에 있어서, 1,3-디아미노펜탄이 약 60 몰% 이상의 양으로 존재하는 중합체.
  8. 제3항에 있어서, 1,3-디아미노펜탄이 약 60 몰% 이상의 양으로 존재하는 중합체.
  9. 제1항의 폴리우레탄우레아 중합체로부터 방사된 스판덱스.
  10. 제2항의 폴리우레탄우레아 중합체로부터 방사된 스판덱스.
KR20027005333A 1999-11-02 1999-11-02 1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체 Expired - Lifetime KR100580418B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1999/025638 WO2001032731A1 (en) 1998-03-26 1999-11-02 Spandex-fiber polyurethaneurea polymers prepared using 1,3-diaminopentane as chain extender

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020047280A KR20020047280A (ko) 2002-06-21
KR100580418B1 true KR100580418B1 (ko) 2006-05-16

Family

ID=22273951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20027005333A Expired - Lifetime KR100580418B1 (ko) 1999-11-02 1999-11-02 1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1226197B1 (ko)
JP (1) JP4346270B2 (ko)
KR (1) KR100580418B1 (ko)
BR (1) BR9917542B1 (ko)
DE (1) DE69915892T2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5836364B2 (ja) 2011-03-14 2015-12-24 旭化成せんい株式会社 ポリウレタン弾性繊維
US20180305842A1 (en) * 2015-06-30 2018-10-25 Invista North America S.A R.L. Polyurethane fiber including copolymer polyol
CN108950776A (zh) * 2018-09-11 2018-12-07 福建省德奥针织科技有限公司 一种纱线氨纶混纺纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4346270B2 (ja) 2009-10-21
DE69915892T2 (de) 2005-02-03
JP2003514039A (ja) 2003-04-15
EP1226197A1 (en) 2002-07-31
KR20020047280A (ko) 2002-06-21
EP1226197B1 (en) 2004-03-24
BR9917542B1 (pt) 2009-01-13
BR9917542A (pt) 2002-06-11
DE69915892D1 (de) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5948875A (en) Polyurethaneureas and spandex made therefrom
US5708118A (en) Spandex elastomers
US5981686A (en) Spandex made with 1,3-diaminopentane
JPH0219511A (ja) 共重合体軟質セグメントを有するスパンデックス繊維
US6639041B2 (en) Spandex having low set at low temperatures
CN101432326A (zh) 具有高断裂伸长率的链段聚氨酯弹性体
US5691441A (en) Spandex elastomers
EP1951782A1 (en) Spandex from high molecular weight poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols
MXPA05013978A (es) Spandex con baja temperatura de termofijacion y materiales para su produccion.
WO2006121942A1 (en) Spandex from poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols having high ethyleneether content
CA2430046C (en) Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
KR100580418B1 (ko) 1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체
JP2004035878A (ja) スパンデックスの製造に有用なポリウレタン/尿素およびその製造方法
CA1298024C (en) Spandex formed with a mixture of diamines
JP2004035880A (ja) スパンデックスの製造に有用なポリウレタン/尿素およびそれらの製造方法
JP4343367B2 (ja) 耐熱性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維
JP3826375B2 (ja) ポリウレタン糸およびその製法
TWI506050B (zh) 具高均勻性之彈性纖維
EP1522546B1 (en) Polyetherurethaneurea elastomers and thin-walled articles prepared therefrom
JP4487112B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
EP1311578B1 (en) Spandex having low set at low temperatures
JP2001226822A (ja) ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
KR101010151B1 (ko) 점도 안정성 및 염색 견뢰도가 향상된 탄성사 및 그제조방법
KR0168734B1 (ko) 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법
CA2482741A1 (en) Polyetherurethaneurea elastomers and thin-walled articles prepared therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20020426

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20040706

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20051118

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060227

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060509

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060510

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090424

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100427

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110421

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120423

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130419

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130419

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140421

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140421

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160419

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170420

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180417

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190417

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20200502

Termination category: Expiration of duration