[go: up one dir, main page]

KR100579342B1 - 전기발광 장치 - Google Patents

전기발광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100579342B1
KR100579342B1 KR1020047002763A KR20047002763A KR100579342B1 KR 100579342 B1 KR100579342 B1 KR 100579342B1 KR 1020047002763 A KR1020047002763 A KR 1020047002763A KR 20047002763 A KR20047002763 A KR 20047002763A KR 100579342 B1 KR100579342 B1 KR 100579342B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
layer
optical device
electron transport
barium
Prior art date
Application number
KR1020047002763A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040031001A (ko
Inventor
시나살베이토
Original Assignee
캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0120746A external-priority patent/GB0120746D0/en
Priority claimed from GBGB0207704.8A external-priority patent/GB0207704D0/en
Application filed by 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 filed Critical 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Publication of KR20040031001A publication Critical patent/KR20040031001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100579342B1 publication Critical patent/KR100579342B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8052—Cathodes
    • H10K59/80524—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 애노드(6); 캐소드(10); 애노드(6) 및 캐소드(10) 사이의 유기 반도체성 물질(8); 및 캐소드(10) 및 유기 반도체성 물질(8) 사이의 전자 수송층(9)을 포함하며, 상기 유기 반도체성 물질(8)은 황을 포함하며, 전자 수송층(9)은 바륨을 포함하는 광학 장치에 관한 것이다.

Description

전기발광 장치{ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 광학 장치, 특히 유기 전기발광 및 광기전력 장치(photovoltaic devices)를 위한 캐소드에 관한 것이다.
광-전기 장치 중 하나는 광전지 또는 광검출기("광기전력 장치")의 활성 성분으로서 또는 광 방출을 위해 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 장치의 기본 구조는 음전하 캐리어(전자)를 주입하거나 수용하는 캐소드 및 유기 층으로 양 전하 캐리어(정공)을 주입하거나 수용하는 애노드 사이에 샌드위치된 반도체성 유기 층이다.
유기 전기발광 장치에서, 전자 및 정공은 반도체성 유기 층으로 주입되어 거기서 조합되어 방사 붕괴를 거치는 여기자를 발생한다. 국제특허 제 WO 90/13148 호에서, 유기 광-방출 물질은 중합체, 즉 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV")이다. 당 기술분야에 공지된 다른 광 방출 중합체는 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌을 포함한다. 미국 특허 제 4,539,507 호에서, 유기 광 방출 물질은 (8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3")과 같은 소분자 물질로서 공지된 부류의 물질이다. 실질적인 장 치에서, 전극 중 하나는 투명하여 광자가 그 장치를 통해 방출되도록 한다.
유기 광기전력 장치는 유기 전기발광 장치와 동일한 구조를 갖지만, 전하는 예를들면 국제 특허 제 WO 96/16449 호에 기술된 바와 같이 조합되기 보다는 분리된다.
도 1은 전형적인 유기 광-방출 장치("OLED")의 단면 구조를 도시한 것이다. OLED는 전형적으로 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투명 제 1 전극(2)으로 피복된 유리 또는 플라스틱 기판(1) 상에 형성된다. 하나이상의 전기발광 유기 물질(3)에서 박막 층이 제 1 전극을 피복한다. 또한, 캐소드(4)는 전기발광 유기 물질층을 피복한다. 캐소드는 일반적으로 금속 또는 합금이고, 단일층(예, 알루미늄) 또는 다수 층(예, 칼슘 및 알루미늄)을 포함할 수 있다. 다른 층이 상기 장치에 첨가되어 예를들면 전극으로부터 전기발광 물질로의 전하 주입을 향상시킨다. 예를들면, 정공 주입층(예, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS) 또는 폴리아닐린)이 애노드(2) 및 전기발광 물질(3) 사이에 제공될 수 있다. 전압이 전원으로부터 전극들 사이에 인가되는 경우, 전극 중 하나는 캐소드로서 작용하고 다른 하나는 애노드로서 작용한다.
전극의 성질은 장치의 효율 및 수명에 강한 영향을 준다. 캐소드 전극에 있어서, 다수의 물질이 제안되었는데, 일반적으로 낮은 일함수를 갖는 물질이 바람직하다. 캐소드 및 전기발광층 사이의 높은 쌍극 유전층을 결합하면 전자 주입을 도움으로써 장치의 효율이 향상된다. 예를들면, 유럽 특허 제 0822603 호는 EL 층 및 두꺼운 전도층 사이의 얇은 불화물 층을 개시하고 있다. 불화물은 알칼리 금속 의 불화물 및 알칼리 토금속의 불화물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 전도층은 원소성 금속, 금속 합금 및 전도성 물질의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 불화물 층에 있어서, 0.3 내지 5.0nm 범위의 두께가 교시되어 있다. 유사하게, 문헌[Applied Physics Letters 79(5), 2001, 563-565]는 금속 불화물/Al 캐소드를 기술하고 있다. 또한, 국제 특허 제 WO 00/48257 호는 금속 불화물 층, 칼슘 층 및 알루미늄 층을 포함하는 배열을 기술하고 있다.
OLED 계에서 주 개발점은 유기 레드, 그린 및 블루(RGB) 전기발광 물질을 활용한 풀 칼러(full colour) 디스플레이에 있다. 이러한 목적을 위해, 작은 분자 및 중합체 레드, 그린 및 블루 방출제 모두의 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 방출제는 치환제를 함유한 방향족 잔기를 포함한다. 방향족 잔기 및 이것의 치환체의 적절한 선택으로 방출색의 조정이 가능할 수 있다. 티오펜 또는 벤조티아디아졸 반복 단위를 포함하는 중합체와 같이 황을 포함하는 전기발광 물질이 보고되고 있다. 예를들면, 상기 단위를 포함하는 레드 및 그린 방출제가 국제 특허 제 WO 00/46321 호에 기술되어 있다.
풀 칼러 OLED는 예를들면 문헌[Synthetic Metals 111-112(2000), 125-128]에 기술되어 있다. 이러한 장치의 단점은 하나이상의 레드, 그린 및 블루 방출제를 갖는 캐소드의 비부합성으로 초래되는 열등한 전체 장치 성능에 있다(예, 효율, 수명 등). 예를들면, 문헌[Synthetic Metals 111-112(2000), 125-128]에 기술된 캐소드는 LiF/Ca/Al로서, 이것은 특히 블루 방출 물질에 대해서는 효과적이지만, 그린, 특히 레드 방출제에 대해서는 열등한 성능을 보여 준다. 그린 및 레드 효율에 서의 특정 열화 문제는 이러한 칼러의 픽셀이 구동되지 않을 때 발견되고 있다.
본 발명가들은 전술된 장치에서 캐소드 및 황 함유 물질 사이에서의 유해성 상호 작용을 인지하였다. 이러한 상호작용의 OLED에 대한 유해 효과에 더하여, 동일한 유해 상호 작용이 유기 광기전력 장치 장치에서 유기 물질의 반도체 특성에 영향을 줄것이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 황을 포함하는 유기 반도체성 물질과의 부합성을 개선시킨 캐소드를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 레드, 그린, 및 블루 전기발광 유기 반도체성 물질과의 부합성을 개선시킨 캐소드를 제공하는데 있다.
발명의 요약
제 1 양상에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드 사이의 유기 반도체성 물질; 및 캐소드 및 유기 반도체성 물질 사이의 전자 수송층을 포함하는 광학 장치에 관한 것으로, 상기 유기 반도체성 물질은 황을 포함하며, 전자 수송층은 바륨을 포함한다.
본 발명의 제 1 양상의 바람직한 하나의 양태에 있어서, 광학 장치는 전기발광 장치, 더욱 바람직하게는 디스플레이 장치이다. 본 발명의 제 1 양상의 바람직한 또 다른 바람직한 양태에서, 광학 장치는 광기전력 장치이다.
본 발명의 제 2 양상에 있어서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드 사이의 레드, 그린 및 블루 전기발광 유기 반도체성 물질; 및 전기발광 유기 반도체성 물질 및 캐소드 사이에 위치한 전자 수송층을 포함하는 광학 장치에 관한 것으로, 상기 전자 수송층은 바륨을 포함한다.
바람직한 양상에 있어서, 전자 수송층은 주성분으로서 원소성 바륨을 포함한다. 이러한 양상에서, 전자 수송층이 전도성 물질이므로 전자 수송층이 캐소드의 추가의 성분으로서 간주될 수 있다. 또 다른 바람직한 양상에 있어서, 전자 수송층은 주성분으로서 유전성 바륨 화합물을 포함한다. 바람직한 유전성 바륨 화합물은 바륨 할라이드 및 산화 바륨, 가장 바람직하게는 불화 바륨을 포함한다. 바람직하게는, 바륨을 포함하는 층은 1 내지 6nm의 두께를 갖는다.
본 발명은 예시로서 하기 첨부된 도면을 참조하여 추가로 상세히 설명된다.
도 1은 종래 기술상의 전기발광 장치를 도시한 것이다.
도 2는 실시예에 따른 전기발광 장치를 도시한 것이다.
도 3은 레드 전기발광 장치에 대한 전류 밀도 대 바이어스(bias)를 플롯한 도면이다.
도 4는 그린 전기발광 장치에 대한 전류 밀도 대 바이어스를 플롯한 도면이다.
도 5는 레드 전기발광 장치에 대한 루미넌스(luminance) 대 시간을 플롯한 도면이다.
도 6는 그린 전기발광 장치에 대한 루미넌스 대 시간을 플롯한 도면이다.
도 7은 블루 전기발광 장치에 대한 루미넌스 대 시간을 플롯한 도면이다.
이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 매우 얇은 유전층이 사용되는 경우, 상부 캐소드 층의 특성이 캐소드로부터 방출 층으로의 전하 주입에 영향을 줄 수 있어 이들 특성의 조합에 의해 장치 성능이 향상될 수 있도록 캐소드에 대한 물질을 선택할 기회가 있다고 생각된다. 이러한 향상에 대한 가능한 메카니즘은 (a) 캐소드 물질의 주입 특성의 적어도 일부를 유지하면서 유기층 및 캐소드 사이에서의 유전 층에 의한 반대 상호 작용의 방지; 및 (b) 캐소드로부터 전자 주입에 도움을 주는 유전층(예, 유기 층 또는 유기 층들을 가짐)에 의한 중간 상태의 형성을 포함하는 것으로 생각된다. 유전층은 효과를 발생하도록 매우 얇지만, 재현적으로 그리고 균일하게(과도한 결함없이) 디포지션(deposition)되도록 충분한 두께를 가져야 한다. 일반적으로, 향상된 성능을 주는 가능한 메카니즘은 표면 유도 쌍극성, 개질된 일함수, 화학적으로 안정한 화합물의 전하 전이 형성, 및 도핑(doping)된 주입층을 형성하기 위한 캐소드의 화합물 층의 해리를 포함한다.
각각의 유기 반도체성 물질은 작은 분자이지만, 바람직하게는 중합체이다. 이러한 물질의 보기로서 선택적으로 치환된 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 선택적으로 치환된 폴리플루오렌의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 공중합체가 특히 바람직하다. 유기 반도체성 물질은 예를들면 트리아릴아민 또는 헤테로 사이클, 특히 황 함유 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 유기 반도체성 물질은 선택적으로 치환된 4,7-결합 벤조티아디아졸, 2,5-결합 티오펜 및 이들의 조합물로부터 선택된 헤테로사이클 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
캐소드는 전도성 물질의 단일 층, 특히 알루미늄 또는 합금과 같은 금속의 단일층으로 구성된다. 다르게는, 캐소드는 전도성 물질의 하나이상의 층을 포함할 수 있으며, 특히 캐소드는 다른 일함수를 갖는 두 개의 금속을 포함하는 이중층일 수 있다. 제 1 양태에서, 캐소드는 알루미늄 층을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 층은 200 내지 700nm 범위의 두께를 갖는다. 제 2 양태에 있어서, 캐소드는 칼슘 및 알루미늄의 이중층을 포함하고, 이때 칼슘 층은 유전 물질 층과 접촉하고 있다. 바람직하게는 칼슘 층은 5 내지 25Å의 두께를 갖는다.
바람직하게는, PEDOT : PSS을 포함하는 정공 주입층은 애노드 및 반도체성 물질 사이에 위치한다.
"레드 전기발광 유기 반도체성 물질"은 전기발광에 의해 600 내지 750nm, 바람직하게는 600 내지 700nm, 더욱 바람직하게는 610 내지 650nm의 범위의 파장을 가는 방사선, 가장 바람직하게는 약 650 내지 660nm의 방출 피크를 갖는 파장을 갖는 방사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다.
"그린 전기발광 유기 반도체성 물질"은 전기발광에 의해 510 내지 580nm, 바람직하게는 510 내지 570nm의 범위의 파장을 갖는 방사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다.
"블루 전기발광 유기 반도체성 물질"은 전기발광에 의해 400 내지 500nm, 바람직하게는 430 내지 500nm의 범위의 파장을 갖는 방사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다.
전자 수송층에서의 "주성분"은 전자 수송층의 50 내지 100%(바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모두)를 차지하는 성분을 의미한다.
A) 단색 전기발광 장치
하기 실시예는 전기발광 물질이 황이고, 캐소드가 바륨 할라이드 층을 포함하는 전기발광 장치의 제조를 기술하고 있는데, 이는 바륨을 포함하는 층을 갖지 않은 대응하는 장치와 비교된다.
도 2는 본 실시예에 따른 유기 광-방출 장치를 도시한다. 장치는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(5)을 포함한다. 기판 상에 ITO로 형성된 투명 애노드 전극(6)이 있다. 애노드 상에는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS)의 정공 주입층(7)이 있다. 중공 주입층상에 유기 광-방출 물질(8)이 있으며, 유기 광-방출 물질 상에 칼슘층(11) 및 알루미늄층(12)을 포함하는 캐소드(10)로 캡화된 불화 바륨의 유전 전자 수송층(9)이 존재한다.
도 2의 장치를 형성하기 위해, 애노드(6)를 형성하는 ITO 투명 층이 유리 시이트(5)상에 디포지션된다. 유리 시이트는 예를들면 1mm의 두께를 갖는 소다라임 또는 보로실리케이트 유리의 시이트일 수 있다. ITO 코팅의 두께는 적합하게는 약 100 내지 150이다. 기판(5) 및 애노드 전극(6)은 상업적으로 입수가능한 ITO-코팅된 유리 시이트일 수 있다.
폴리(에틸렌 디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌 설포네이트(PSS)를 약 1 : 5의 PEDOT : PSS 비로 함유하는 용액으로 형성된 정공 주입층(7)이 ITO 상에 디포지션된다. 정공 수송층의 두께는 약 500Å이다. 정공 수송층은 용액으로부터 스핀-코팅된 후, 질소 대기하에서 1시간동안 약 200℃에서 소성된다.
다음, 전기발광 물질(8)이 디포지션된다. 본 발명에 따른 단색 레드 및 그린 장치(이후, 각각 레드 장치 및 그린 장치로서 언급된다)가 본 실시예에 따라 제조되는데, 전기발광 층은 다음과 같다:
레드 장치 : F8BT, TFB 및 Red의 혼합물
그린 장치 : 호스트(host) 및 F8BT의 혼합물
F8BT는 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-코-3,6-벤조티아디아졸)이다.
TFB는 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-코-(1,4-페닐렌-((4-2급-부틸페닐)아미노)-1,4-페닐렌)이다.
Red는 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-코-(2,5-티에닐렌-3,6-벤조티아디아졸-2,5-티에닐렌)이다.
호스트는 90%의 2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌) 및 10%의 1,4-페닐렌-((4-2급-부틸페닐)아미노)-1,4-페닐렌의 랜덤 공중합체이다.
이러한 물질의 제조는 본원에서 참고하고 있는 국제 특허 제 WO 99/54385 호, 제 WO 00/46321 호 및 제 WO 00/55927 호에 기술되어 있다.
풀 칼러 디스플레이를 위한 상기 장치 제조의 적합성을 평가하기 위해, 유사한 블루 장치를 제조하는데, 전기발광층은 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌), 1,4-페닐렌((4-2급-부틸페닐)아미노)-1,4-페닐렌 및 1,4-페닐렌-((4-n-부틸페닐)아미노)-1,4-페닐렌-((4-n-부틸페닐)아미노)-1,4-페닐렌의 랜덤 공중합체를 포함한 다.
이러한 단색 장치에 대한 전기발광 물질은 약 750Å의 두께로 스핀-코팅된다.
다음, 바륨을 포함하는 전자 수송층(9)이 증발에 의해 약 4nm의 두께로 디포지션된 후, 약 15Å 두께로 칼슘층(11)이, 그리고 약 4000Å 두께로 알루미늄 층(12)이 증발에 의해 캐소드(10)를 형성한다. 층들 사이의 계면의 오염을 감소시키기 위해 연속 층들의 증발 사이에 진공이 파괴되지 않는 것이 바람직하다. 만일 불화 바륨과 같은 유전 물질이 디포지션되는 경우, 이러한 물질의 증발은 적어도 낮은 비율로, 바람직하게는 1Å/s 미만으로 실시되는 것이 바람직하며, 이 보다 다소 높은 비율이 사용될 수 있다. 각각 캐소드 층의 물질이 디포지션되기 전에, 약 5 내지 10분동안 증발점 미만의 승온(편리하게는 약 650 내지 670℃)에서 유지하여 탈기하는 것이 바람직하다.
애노드(6) 및 캐소드(10)의 층(12) 사이에 전원이 연결된다. 전원은 애노드(6)에 대해 캐소드(10)를 전기적으로 음이 되도록 전극 사이에 전압을 인가하도록 배열된다.
마지막으로, 장치는 에폭시 수지로 캡슐화된다.
B) 풀 칼러 전기발광 장치
본 발명에 따른 풀 칼러 디스플레이 장치는, 이 장치가 예를들면 유럽 특허 제 0880303 호에 기술된 바와 같이, 스핀 코팅보다는 잉크젯트 프린팅 방법에 의해 유리하게 디포지션된 레드, 그린 및 블루 전기발광 물질을 포함한다는 것을 제외하고는 상술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
장치 성능
불화 바륨/칼슘/알루미늄 캐소드를 포함하는 레드, 그린 및 블루 단색 장치의 성능을 종래 기술의 캐소드인 불화 리튬/칼슘/알루미늄 및 칼슘/알루미늄을 포함하는 장치의 성능과 비교하였다. 이러한 비교를 통해, 본 발명가들은 리튬을 포함하는 전자 수송층에서 일어나기 쉬운, 황을 포함하는 전기발광 층과의 유해 상호 작용이 바륨을 포함하는 전자 수성 층을 사용하는 함으로써 초래되지 않는다는 것을 알게 되었다.
불화 바륨을 포함하는 전자 수송층(9)이 불화 리튬으로 치환되거나 또는 전혀 디포지션되지 않는 것을 제외하고는 상술된 단색 장치에 대한 실시예에 따라 비교용 장치가 제조되었다.
도 3 및 4는 각각 레드 장치 및 그린 장치에 대한 전류 밀도 대 바이어스의 비교성 플롯을 도시한 것이다. 이것은 장치 작동에 필요한 바이어스를 예시하는데, 도면으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 장치는 비교용 장치와 유사한 성능을 보여준다. 또한, 블루 장치에 대한 동일한 비교 데이터로부터 3개의 캐소드의 유사 성능을 볼 수 있다.
도 5 및 6은 레드 장치 및 그린 장치에 대한 시간에 따른 루미넌스를 도시하고 있으며, 도 7은 블루 장치에 대한 동일한 데이터를 도시하고 있다. 도 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, 불화 바륨/칼슘/알루미늄을 갖는 레드 장치의 시간에 따른 루미넌스는 불화 리튬/칼슘/알루미늄 캐소드 또는 칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 레 드 장치에 비해 우수하다. 불화 바륨/칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 본 발명에 따른 장치와 불화 리튬/칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 비교용 장치 사이의 차이가 특히 뚜렷하다. 또한, 블루 방출 물질을 사용하는 경우 칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 장치가 특히 열등한 수명을 가지는 반면, 불화 바륨/칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 장치는 어떠한 특정 약점을 보여주지 않는다는 것을 도 7로부터 알 수 있다.
또한, 불화 리튬/칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 그린 및, 특히 레드 장치(즉, 황을 포함하는 유기 전기발광층을 갖는 장치)의 성능이 임의 주어진 시간 동안 오프 상태로 있는 경우 수명이 상당히 떨어진다는 것을 알 수 있다. 반면, 불화 바륨/칼슘/알루미늄 캐소드를 갖는 레드 및 그린 장치의 수명은 이들이 임의 시간동안 오프 상태로 있든지 또는 일정하게 구동하는 지에 상관없이 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있다.
원소성 바륨은 또한 예를들면 캐소드로서 은 층과 조합하여 전자 수송층으로서 사용될 수 있고, 상술된 바와 같이 바륨을 함유하지 않은 장치에 비해 불화 바륨 전자 수송층으로서 동일한 장점을 필수적으로 갖는다는 것을 알게 되었다.
임의 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 리튬은 전기발광 물질로 이동되어 황 함유 물질에 결합하여 상기 물질의 전기발광을 켄칭시키는 반면, 더 큰 바륨 원자 또는 이온은 상기와 같은 이동을 훨씬 적게 하는 것으로 생각된다.
본 발명이 비록 특정 예시적 양태면에서 기술되었다고 할지라도, 하기 청구범위에 기술된 본 발명의 범위 및 정신에 벗어나지 않은 채 본원에 기술된 특징을 다양하게 개질, 변경 및/또는 조합할 수 있다는 것을 당 기술분야의 숙련가들은 분 명히 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드 사이의 유기 반도체성 물질; 및 캐소드 및 유기 반도체성 물질 사이의 전자 수송층을 포함하며, 상기 유기 반도체성 물질은 황을 포함하며, 전자 수송층은 바륨을 포함하는 광학 장치.
  2. 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 레드, 그린 및 블루 전기발광 유기 반도체성 물질; 및 전기발광 유기 반도체성 물질 및 캐소드 사이에 위치한 전자 수송층을 포함하며, 상기 전자 수송층은 바륨을 포함하는 광학 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자 수송층이 주성분으로서 원소성 바륨을 포함하는 광학 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자 수송층이 주성분으로서 유전성 바륨 화합물을 포함하는 광학 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유전성 바륨 화합물이 불화 바륨인 광학 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체성 물질 또는 그 각각이 중합체인 광학 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나이상의 중합체가 선택적으로 치환된 폴리플루오렌 반복 단위를 포함하는 광학 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반도체성 물질이 황함유 헤테로사이클 반복 단위를 포함하는 광학 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    헤테로사이클 반복 단위가 선택적으로 치환된 4,7-결합 벤조티아디아졸, 2,5-결합 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광학 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 반도체성 물질이 레드 유기 전기발광 물질인 광학 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 반도체성 물질이 그린 유기 전기발광 물질인 광학 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    애노드 및 전자 수송층 사이에 레드, 그린 및 블루 유기 전기발광 물질을 포함하는 광학 장치.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    바륨을 포함하는 층이 1 내지 6nm의 두께를 갖는 광학 장치.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    캐소드가 알루미늄 층을 포함하는 광학 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알루미늄 층이 200 내지 700nm의 두께를 갖는 광학 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    캐소드가 전자수송층 및 알루미늄 층 사이에 칼슘 층을 포함하는 광학 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    칼슘 층이 5 내지 25Å의 두께를 갖는 광학 장치.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(에틸렌디옥시티오펜) : 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT : PSS)를 포함하는 정공 주입층이 애노드 및 반도체성 물질 사이에 위치하는 광학 장치
  19. 삭제
  20. 제 4 항에 있어서,
    전자 수송층이 산화 바륨을 포함하는 광학 장치.
KR1020047002763A 2001-08-25 2002-08-23 전기발광 장치 KR100579342B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0120746A GB0120746D0 (en) 2001-08-25 2001-08-25 Electroluminescent device
GB0120746.3 2001-08-25
GB0207704.8 2002-04-03
GBGB0207704.8A GB0207704D0 (en) 2002-04-03 2002-04-03 Electroluminescent device
PCT/GB2002/003882 WO2003019696A2 (en) 2001-08-25 2002-08-23 Electroluminescent device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040031001A KR20040031001A (ko) 2004-04-09
KR100579342B1 true KR100579342B1 (ko) 2006-05-12

Family

ID=26246477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047002763A KR100579342B1 (ko) 2001-08-25 2002-08-23 전기발광 장치

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7141818B2 (ko)
EP (1) EP1419540A2 (ko)
JP (3) JP2005501384A (ko)
KR (1) KR100579342B1 (ko)
CN (1) CN100420060C (ko)
HK (1) HK1072661A1 (ko)
TW (1) TWI306721B (ko)
WO (1) WO2003019696A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
US20050019607A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-27 Franky So OLED device with mixed emissive layer
JP4446697B2 (ja) * 2003-07-29 2010-04-07 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
US7560861B2 (en) 2004-05-03 2009-07-14 Lg Electronics Inc. Organic electro-luminescence display device with an organic electro-luminescence array and fabricating method thereof
DE112005001923T5 (de) 2004-08-10 2007-09-27 Cambridge Display Technology Ltd. Lichtemissionsvorrichtung
TWI258881B (en) * 2005-01-06 2006-07-21 Au Optronics Corp Photoelectric device
GB2434915A (en) * 2006-02-03 2007-08-08 Cdt Oxford Ltd Phosphoescent OLED for full colour display
GB2434916A (en) * 2006-02-03 2007-08-08 Cdt Oxford Ltd OLED for full colour display
US20110146766A1 (en) * 2008-02-26 2011-06-23 Solar Cells Based On Quantum Dot Or Colloidal Nanocrystal Films Solar cells based on quantum dot or colloidal nanocrystal films
GB2459895B (en) 2008-05-09 2011-04-27 Cambridge Display Technology Limited Organic light emissive device
GB2461527B (en) * 2008-07-01 2011-08-03 Limited Cambridge Display Technology Organic electronic device
JP2010146895A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010182633A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法および電子機器
US8685781B2 (en) 2011-07-20 2014-04-01 Alliance For Sustainable Energy, Llc Secondary treatment of films of colloidal quantum dots for optoelectronics and devices produced thereby
KR102020484B1 (ko) * 2013-05-30 2019-09-11 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 장치
US11276835B2 (en) * 2016-03-01 2022-03-15 Pioneer Corporation Method of manufacturing light emitting device and light emitting device
WO2023044364A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Enko Chem, Inc. Protoporphyrinogen oxidase inhibitors

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
GB9423692D0 (en) 1994-11-23 1995-01-11 Philips Electronics Uk Ltd A photoresponsive device
DE19625993A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-02 Philips Patentverwaltung Organisches elektrolumineszentes Bauteil mit Ladungstransportschicht
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
JP3899566B2 (ja) 1996-11-25 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ表示装置の製造方法
JP3999837B2 (ja) * 1997-02-10 2007-10-31 Ｔｄｋ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP3684826B2 (ja) * 1997-04-04 2005-08-17 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US6121727A (en) * 1997-04-04 2000-09-19 Mitsubishi Chemical Corporation Organic electroluminescent device
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US6248458B1 (en) * 1997-11-17 2001-06-19 Lg Electronics Inc. Organic electroluminescent device with improved long-term stability
JPH11191490A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
JP4198253B2 (ja) 1999-02-02 2008-12-17 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
EP1155096B1 (en) 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
GB9903251D0 (en) * 1999-02-12 1999-04-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electric devices
TW527735B (en) 1999-06-04 2003-04-11 Semiconductor Energy Lab Electro-optical device
JP4730994B2 (ja) * 1999-06-04 2011-07-20 株式会社半導体エネルギー研究所 電気光学装置及びその作製方法並びに電子装置
JP2003505823A (ja) 1999-07-19 2003-02-12 デュポン ディスプレイズ インコーポレイテッド 発光効率および放射輝度が向上した長寿命の重合体発光素子
US6278236B1 (en) * 1999-09-02 2001-08-21 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with electron-injecting layer having aluminum and alkali halide
US6777871B2 (en) * 2000-03-31 2004-08-17 General Electric Company Organic electroluminescent devices with enhanced light extraction
GB0427266D0 (en) * 2004-12-13 2005-01-12 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent OLED
US8698392B2 (en) * 2006-02-07 2014-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent element

Also Published As

Publication number Publication date
CN100420060C (zh) 2008-09-17
TWI306721B (en) 2009-02-21
US20080152787A1 (en) 2008-06-26
US7141818B2 (en) 2006-11-28
US7833812B2 (en) 2010-11-16
WO2003019696A3 (en) 2003-10-30
US20040251459A1 (en) 2004-12-16
JP2010283374A (ja) 2010-12-16
EP1419540A2 (en) 2004-05-19
JP5017433B2 (ja) 2012-09-05
KR20040031001A (ko) 2004-04-09
JP4739098B2 (ja) 2011-08-03
US20070120122A1 (en) 2007-05-31
JP2006253705A (ja) 2006-09-21
CN1557027A (zh) 2004-12-22
JP2005501384A (ja) 2005-01-13
HK1072661A1 (en) 2005-09-02
WO2003019696A2 (en) 2003-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7833812B2 (en) Process for forming optical device having electron injection layer comprising barium
KR100685108B1 (ko) 발광 소자 및 그의 제조 방법
US6465953B1 (en) Plastic substrates with improved barrier properties for devices sensitive to water and/or oxygen, such as organic electroluminescent devices
JP5025910B2 (ja) オプトエレクトロニクスデバイス
KR100958488B1 (ko) 전계 발광 장치
Yang et al. Electron injection polymer for polymer light‐emitting diodes
EP1770799B1 (en) Organic electrophosphorescence device
KR100560785B1 (ko) 저전압에서 구동되는 유기 전계 발광 소자
KR101386657B1 (ko) 발광 구성요소
WO2005004547A1 (ja) 発光素子及び表示装置
CN101330133B (zh) 形成电致发光器件的方法
US20090121616A1 (en) Light-emitting diode with luminescent charge transport layer
KR20050040678A (ko) 개선된 효율을 갖는 ｏｌｅｄ 구조 요소 및 이에 기초한디스플레이 장치
Deng et al. Efficient polymeric light-emitting devices with aluminum cathode

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20040225

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20040225

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20051130

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060220

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060504

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060503

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090429

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100429

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110427

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120423

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130423

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130423

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140423

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140423

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150424

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150424

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160425

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160425

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170330

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180329

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190327

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20210215