[go: up one dir, main page]

KR100566684B1 - 중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재 - Google Patents

중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR100566684B1
KR100566684B1 KR1019997010737A KR19997010737A KR100566684B1 KR 100566684 B1 KR100566684 B1 KR 100566684B1 KR 1019997010737 A KR1019997010737 A KR 1019997010737A KR 19997010737 A KR19997010737 A KR 19997010737A KR 100566684 B1 KR100566684 B1 KR 100566684B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
coo
compound
ooc
single bond
Prior art date
Application number
KR1019997010737A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010012775A (ko
Inventor
베넥케카르슈텐
루카크테오도르
올레마커안젤라
Original Assignee
롤리크 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롤리크 아게 filed Critical 롤리크 아게
Publication of KR20010012775A publication Critical patent/KR20010012775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100566684B1 publication Critical patent/KR100566684B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3059—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0477—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by the positioning of substituents on phenylene
    • C09K2019/0481—Phenylene substituted in meta position
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0477—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by the positioning of substituents on phenylene
    • C09K2019/0485—Phenylene substituted in ortho position
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

화학식 I의 화합물.
화학식 I
R-S1-A-Z1-B-S2-R
상기식에서,
A 및 B는 화학식 a1, a2 또는 b의 독립적인 환 시스템이고;
Z1은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
S1 및 S2는 스페이서 단위를 나타내고;
R은 가교결합성 그룹을 나타내고;
단, 환 시스템 A 및 B 중의 하나 이상이 화학식 a1 또는 a2의 환 시스템을 나타내고, Z1 또는 아래에서 정의되는 Z2는 단일 결합을 나타낸다.
화학식 a1
Figure 112003017658510-pct00129

화학식 a2
Figure 112003017658510-pct00130

화학식 b
Figure 112003017658510-pct00131
상기식에서,
트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH2 그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬 카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타낸다.
가교결합성 액정 화합물, 굴절률, 복굴절, 배향, 광학 부재, 광 개시제.

Description

중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재{Polymerisable liquid crystalline compounds, and crosslinkable liquid crystalline mixtures and an optical component comprising the same}
본 발명은 신규한 광 가교결합성 액정 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 액정 혼합물, 및 가교결합된 상태에서 광학 부재로서의 이의 용도에 관한 것이다.
적당량의 광개시제를 사용하여 제공되는 광 가교결합성 액정은 기판상에서 또는 셀내에서 적당한 배향 층에 의해 배향될 수 있고, 이어서, 이러한 상태에서 적당한 파장의 광을 조사함으로써 가교결합시킬 수 있다. 이렇게 생성된 구조에서 액정 배향은 고온에서조차 유지된다. 따라서, 광학 부재, 예를 들어 도파관, 광학 격자, 필터, 리타더(retarder), 압전 셀 및 비선형 광학(NLO) 특성을 갖는 셀 등을 이러한 방법을 사용하여 생성시킬 수 있다. 이러한 광학 소자는, 예를 들어 주파수 배가(SHG)용으로 또는 칼라 필터내에 사용될 수 있다.
상기한 광학 부재의 제조에 사용되는 액정 물질의 광학 특성, 예를 들어 복굴절, 굴절률, 투명도 등은 이들이 사용되는 적용 분야에 따라서 선택된다. 예를 들어, 이러한 광학 필터용 재료는 낮은 분산도, n=f(λ)에서 높은 복굴절율 Δn을 나타내야 한다.
광학 부재의 제조에 광 가교결합성 액정을 사용하는 것 이외에, 이러한 액정 재료는 광학 데이타 전송용 유리 섬유 피복물로서도 적당하다. 광 가교결합성 액정은 열을 특정 방향으로 유동시킬 수 있는 이방성 열 전도도를 나타낸다. 이러한 재료를 사용하면 열 팽창 계수가 감소되고, 미소변형으로 인한 손실이 감소된다. 그 결과, 기계적 안정성이 증가한다.
광학 부재의 제조에 사용되는 액정 매질은 일반적으로 액정 혼합물의 형태로 사용된다. 액정 부재는 화학적 및 열적으로 안정하고, 통상의 용매에 쉽게 용해되고, 전기장 및 전자기 복사에 안정한 것이 바람직하다. 이들은 약 25 내지 +100℃, 특히 약 25 내지 +80℃의 온도 범위에서 적당한 중간상을 가져야 한다. 더욱이, 액정은 보통 여러 성분의 혼합물로서 사용되기 때문에, 성분들이 서로 잘 혼화될 수 있는 것이 중요하다.
통상의 광화학적으로 올리고머화 가능하거나 중합 가능한 액정은 일반적으로 융점 및 투명점이 높다. 이의 단점은 이러한 중합이 점도가 낮아서 우수한 배향에 유리한 투명점 온도 이하에서 발생하므로, 자발적인 열 중합이 가공 동안에 조속히 발생할 수 있다는 점이다. 이러한 자발적인 중합은 생성된 가교결합 층의 광학 및 열 특성을 실질적으로 손상시키는 도메인의 형성을 초래한다는 중대한 문제를 나타낸다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로, 여러 성분을 갖는 복잡한 액정 혼합물이 사용되었다. 이러한 혼합물의 보다 낮은 융점 및 투명점은 이들이 보다 낮은 온도에서 가공될 수 있음을 의미하지만, 액정 성분의 결정화의 위험성을 나타내는 것이다.
따라서, 상대적으로 보다 낮은 융점 및 보다 높은 투명점을 나타내는 광화학적으로 올리고머화 가능하거나 중합 가능한 화합물이 요구된다. 이러한 화합물은 실온 이상의 온도에서 액정 상태, 및 또한 용액으로 만족스럽게 가공될 수 있다. 이러한 화합물은 광학 부재의 제조에서 특정하게 적용된다고 밝혀졌다. 쉽게 배향되고, 도메인의 형성 없이 구조화될 수 있는 화합물이 또한 요구되는데, 이는 가교결합된 상태로 우수한 열 및 장기간 안정성을 또한 나타낸다. 조정 가능한 광학 이방성을 갖는 액정 혼합물이 또한 요구된다. 조정 가능한 이방성을 갖는 액정 혼합물은, 예를 들어 광학 감속이 조정될 수 있는 광학 리타더의 제조를 위해 특히 적당하다고 사료된다.
통상적인 광화학적으로 올리고머화 가능하거나 중합 가능한 액정, 예를 들어 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 331 233호, ACS Symp. Ser.(1996), 632, 182-189 및 Chem. Mater. (1996), 8(10), 2451-2460]에 기재된 바와 같은 것들은 주로 방향족 환으로 이루어져 있어서, 일반적으로 매우 높은 광학 이방성을 나타낸다.
본 발명은 적어도 이러한 문제들중의 몇몇에 대해 취급하고자 한다.
본 발명의 첫번째 양태는 화학식 Ⅰ의 화합물을 제공한다:
R-S1-A-Z1-B-S2-R
상기식에서,
A 및 B는 화학식 a1, a2 또는 b의 독립적인 환 시스템이고;
Z1은 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
삭제
삭제
삭제
삭제
S1 및 S2는 각각 독립적으로, 경우에 따라, 불소로 일치환 또는 다치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 -(CH2)r-, -((CH2)2-O)r- 또는 화학식 -(CH2)r-Y-(CH2)S-의 쇄[여기서, Y는 단일 결합, 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다), -O-OC-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 같은 연결 작용기를 나타내고, r 및 s는 각각 2 ≤( r+s)≤20의 조건을 만족시키는 0 내지 20의 정수이다]같은 스페이서 단위를 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-, COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C(=NR')-, 시스- 또는 트랜스-HOOC-R'=CR'-COO-,
Figure 112003017658510-pct00002
,
Figure 112003017658510-pct00003
또는
Figure 112003017658510-pct00004
의 가교결합성 그룹(여기서, Ph는 페닐 그룹을 나타내고, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 나타내고, R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐을 나타낸다)을 나타내고;
삭제
삭제
삭제
단, 환 시스템 A 및 B 중의 하나 이상이 화학식 a1 또는 a2의 환 시스템을 나타내고, Z1 및/또는 아래에서 정의되는 Z2는 단일 결합을 나타내고, -R-S1 및 R-S2는 -O-O- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않는다.
Figure 112003017658510-pct00122
Figure 112003017658510-pct00123
Figure 112003017658510-pct00124
상기식에서,
트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH2 그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타낸다.
분자내에 화학식 a11 또는 a21의 구조 단위를 함유하는 화합물(즉, 상기한 화학식 a1 또는 a2를 갖고, 이것 내부의 Z2가 단일 결합인 구조 단위임)이 비교적 높은 투명점을 나타내고, 실온에서, 바람직하게는 액정 혼합물로서 가공될 수 있음이 밝혀졌다.
Figure 112003017658510-pct00132
Figure 112003017658510-pct00133
이러한 화합물 또는 이의 혼합물을 도메인의 형성 없이 배향시키고, 구조화시키는 것도 가능하다. LC 혼합물의 성분으로서, 이들은 배향 층에 대한 액정 혼합물의 배향을 향상시킬 수 있으므로, 광학 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킨다. 또한, 이들은 우수한 열 및 장기간 안정성을 보인다.
C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시의 정의에 있어서, 이것은 본 발명의 범주에서 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 메틸카보닐, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 펜틸카보닐, 헥실카보닐, 옥틸카보닐, 노닐카보닐, 데실카보닐, 운데실카보닐, 도데실카보닐, 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 데실카보닐옥시, 운데실카보닐옥시, 도데실카보닐옥시 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 그룹은 탄소수가 1 내지 12이고, 분기되어 있지 않다.
C1-C20-알케닐의 정의에 있어서, 본 발명의 범주에서 탄소수 3 내지 20의 알케닐 그룹, 예를 들어 2E-알케닐, 3Z-알케닐, 4E-알케닐 및 말단 이중결합을 갖는 알케닐, 예를 들어, 알킬, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 그룹은 말단 이중결합을 갖는 탄소수 3 내지 12의 알케닐이다.
할로겐의 정의에 있어서, 본 발명의 범주에서 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불소 및 염소 함유 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ-F의 화합물이다.
Figure 111999015244679-pct00006
Figure 111999015244679-pct00007
Figure 111999015244679-pct00008
Figure 111999015244679-pct00009
Figure 111999015244679-pct00010
Figure 111999015244679-pct00011
상기식에서,
트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환의 1개 또는 2개의 비인접 CH2 그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환의 1개 또는 2개의 비인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
S1, S2 및 R은 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 Ⅰ-A, I-B 및 I-D을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ-A의 화합물 중에서, 화학식 I-A-1 및 I-A-2의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 111999015244679-pct00012
Figure 111999015244679-pct00013
상기식에서,
L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 -CH2CH2-, -OCH2, -COO-, -OOC-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
Figure 112003017658510-pct00014
, 특히 CH2=CH-COO-의 가교결합성 그룹을 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I-B를 갖는 화합물 중에서, 화학식 I-B-1의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 111999015244679-pct00015
상기식에서,
L13은 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 염소, 불소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC-, 특히, -COO-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-, 특히, 단일 결합을 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
Figure 112003017658510-pct00016
, 특히 CH2=CH-COO-의 가교결합성 그룹을 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I-D를 갖는 화합물 중에서, 화학식 I-D-1의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 111999015244679-pct00017
상기식에서,
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
L11 및 L12는 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
Figure 112003017658510-pct00018
, 특히 CH2=CH-COO-의 가교결합성 그룹을 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I의 화합물의 필수적인 구조적 요소는 화학식 a11 또는 a21의 구조 단위이다.
화학식 a11
Figure 112003017658510-pct00134

화학식 a21
Figure 112003017658510-pct00135
구조적 요소 a21 또는 a21의 화학식 I의 화합물은 화학식 Ⅱ의 화합물, 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀로부터 제조될 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물은 또한 신규하고, 본 발명의 범주내에 있다.
Figure 111999015244679-pct00021
상기식에서,
X는 할로겐, -CH2-CH=CH2, -OR2, -COOR2, -COR2 또는 -OCOR2를 나타내고;
R2는 C1-C20-알킬, 특히 C1-C12-알킬을 나타낸다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 반응식 1 내지 5의 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 환 사이 또는 화학식 I에서 열거된 환 시스템 A 및 B 사이의 연결 Z1, Z2 및 Z3의 형성은 액정 문헌에서 몇몇 경우에 대해 기재되어 있고, 당업자에게 익히 공지되어 있다. 소량의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀/"부틸하이드록시톨루엔"(BHT)을 바람직하지 않은 열 가교결합을 방지하기 위해 각각의 단계에 첨가한다.
Figure 111999015244679-pct00022
Figure 111999015244679-pct00023
Figure 111999015244679-pct00024
Figure 111999015244679-pct00025
Figure 111999015244679-pct00026
Figure 111999015244679-pct00027
화학식 I의 화합물은 단독으로 사용되거나, 화학식 I의 다른 화합물 또는 다른 액정 성분과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 액정 혼합물은 2개 이상의 성분을 포함한다. 화학식 I의 화합물 이외에 추가의 성분을 함유하는 액정 혼합물에서, 이러한 추가의 액정 성분은 광 가교결합성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 키랄 화합물이 또한 혼합물에 포함될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 우수한 용해도 및 혼화성은 화학식 I의 화합물을 고비율로 함유하는 액정 혼합물이 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 혼합물은 화학식 I의 화합물을 100중량% 이하로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 뿐만 아니라, 하기 화학식 Ⅱ 내지 Ⅷ의 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
화학식 Ⅱ
Figure 111999015244679-pct00028
Figure 111999015244679-pct00029
Figure 111999015244679-pct00030
Figure 111999015244679-pct00031
Figure 111999015244679-pct00032
Figure 111999015244679-pct00033
Figure 111999015244679-pct00034
상기식에서,
X는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알킬옥시 카보닐, 포밀, C1-C20-알킬 카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
m'는 2 내지 20의 정수이고;
t는 2 내지 12의 정수이고;
Z는 -COO-, -OOC-, -OCH2-, -CH2O-, -O(CH2)3-, -OOC(CH2)2-, -COO(CH2)3-를 나타내고;
D는 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-사이클로헥실렌-1,4-페닐렌을 나타내고;
E는 1,4-페닐렌, 또는 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타내고;
S'는 -(CH2)m'- 또는 -O(CH2)m'-을 나타내고;
Ra는 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
Figure 112003017658510-pct00089
의 가교결합성 그룹을 나타낸다.
화학식 I의 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 액정 혼합물의 제조는 다음의 비제한적 실시예를 통해 추가로 예시된다. 실시예에서, C는 결정성, N은 네마틱, S는 스메틱 및 I는 이방성 상을 의미한다.
실시예 1
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르의 제조
Figure 111999015244679-pct00090
DCM 1L 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC) 48.0g(250mmol) 용액을 디클로로메탄(DCM) 0.65L 중의 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀 19.2g(100mmol), 4-[6-아크릴로일헥실옥시]벤조산 73.0g(250mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 3.0g(25mmol) 현탁액에 0℃에서 1시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 1.5L의 반포화된 NaCl 용액에 붓고, DCM 0.6L로 3회 추출시킨다. 합한 유기 상을 0.4L의 반포화된 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시키고, 농축시킨다. 잔류물을 용출액으로서 95:5의 톨루엔/아세트산을 사용하여 크로마토그래피(실리카 겔 2.3kg으로 충전된 칼럼)로 정제한다. 톨루엔으로부터 재결정화시켜 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르 12.3g을 수득한다; 융점 (C-SF) 84℃, 상 전이 (SF-SG) 107℃, (SG-N) 162℃.
4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀의 양쪽에서 다양하게 치환되는 페닐 에스테르 잔류물을 포함하는 비대칭 화합물은 반응식 1과 유사한 2단계 합성을 사용하여 제조된다. 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀의 보다 반응성이 큰 페놀계 하이드록시 그룹을 모노-에스테르화시키고, 이어서, 상이하게 치환된 페닐 카본산으로 에스테르화시킴으로써, 비대칭 치환된 디에스테르를 생성시킨다.
2위치에 일치환된 다음의 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀은 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
Figure 112003017658510-pct00125
Figure 111999015244679-pct00092
상기식에서,
X는 F 또는 Cl이고,
R은 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬이다.
원료로서 사용된 치환된 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀은, 예를 들어, 다음의 방법으로 제조한다:
a) 2-알릴-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀
Figure 111999015244679-pct00093
트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀 3.5g을 질소하에 240℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 냉각시킨 다음, 반응 혼합물을 약 100ml의 아세트산 에스테르에 용해시키고, 약간의 실리카 겔로 여과시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 사이클로헥산/3급-부틸 메틸 에테르로부터 재결정시킴으로써 정제하여, 2-알릴-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀 2.9g을 수득한다.
원료로서 사용된 트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀은 다음 방법으로 제조한다:
트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀
Figure 111999015244679-pct00094
알릴 브로마이드 2.66g(22mmol)을 아세톤 40ml 중의 p-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀 3.84g(20mmol) 및 탄산칼륨 2.8g(20.5mmol) 현탁액에 첨가한다. 생성된 혼합물을 밤새 질소하에 환류시키면서 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 물 200ml에 붓고, 디에틸 에테르 200ml로 2회 추출시킨다. 합한 유기 상을 10% NaOH 용액 100ml로 1회 및 물 100ml로 1회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시키고, 용매를 제거함으로써 농축시킨다. 잔류물을 아세트산 에스테르로부터 재결정시킴으로써 정제하여 트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀 3.7g을 수득한다.
b) 2-플루오로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀
Figure 111999015244679-pct00095
NaBH4 0.76g(20mmol)을 질소하에 THF 30ml에 현탁시키고, 0℃까지 냉각시킨다. THF 50ml 중의 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 4.16g 용액을 동일한 온도에서 15분 동안 적가하고, 생성된 혼합물을 출발 물질이 더이상 존재하지 않을 때까지 0℃에서 교반시킨다. 이어서, 25% HCl 10ml를 0 내지 10℃의 온도에서 적가하고, 추가의 30분 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고, 디에틸 에테르 50ml로 3회 추출시킨다. 합한 유기 상을 물 50ml로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정화시켜 2-플루오로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 수득한다.
원료로서 사용된 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논은 다음 방법으로 제조한다:
8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올
Figure 111999015244679-pct00096
CeCl3 24.65g(101mmol)을 질소하에 방해한다. THF 247ml를 0℃에서 30분 동안 적가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반시킨다. 다음날, THF 100ml 중의 1-벤질옥시-4-브로모-2-플루오로벤젠 23.11g(100mmol)을 함유하는 약 10% 용액을 마그네슘 24.31g(100mmol) 및 몇개의 요오드 입자의 혼합물에 첨가함으로써 그리냐드 용액을 제조한다. 반응은 헤어 드라이로 가열시킴으로써 개시되고, 환류 온도에 도달하자마자 잔류 용액을 약 40분 동안 적가한다. 용액을 환류하에 추가의 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨다.
전날 제조된 CeCl3 용액을 0℃까지 냉각시키고, 신선하게 제조된 그리냐드 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 첨가한다. 혼합물을 0℃에서 추가의 2시간 동안 교반한 다음, THF 150ml 중의 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올 용액 21.08g(135mmol)을 0℃에서 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 10% 빙초산 300ml에 붓고, 약간의 얼음을 첨가함으로써 20℃로 유지시키고, 추가의 20분 동안 교반시킨다. 생성물을 아세트산 에스테르 250ml로 3회 추출시킨다. 합한 유기 상을 반포화 NaCl 용액 250ml로 1회, 포화 NaHCO3 200ml로 1회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시킨다. 용매를 제거하여 농축된 유기 잔류물을 수득한다. 생성물을 사이클로헥산/아세트산 에스테르로 용출시키면서 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올 생성물을 수득한다.
8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔
Figure 111999015244679-pct00097
8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올 9.93g(160mmol), 디에틸렌 글리콜 28.67g(80mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 0.76g(4mmol)을 환류하에 톨루엔 150ml에서 1시간 동안 가열시킨다. 혼합물을 냉각시키고, NaHCO3 포화액 500mL에 부은 다음, 아세트산 에스테르 200ml로 3회 추출시킨다. 합한 유기 상을 300ml의 반-포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 용매를 제거하여 농축된 샘플을 수득한다. 3급-부틸 메틸 에테르로부터 재결정화시켜 생성물, 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔을 수득한다.
4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀
Figure 111999015244679-pct00098
톨루엔 200ml 중의 아세트산 2ml 및 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔 23.83g(70mmol)을 포함하는 혼합물을 10% 팔라듐/C 수화 촉매 2.38g의 존재하에 실온에서 수화시킨다. 수소를 완전히 빨아들인 후에, 디칼사이트(dicalcite)를 통해 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 수득한다. 생성물을 사이클로헥산/아세트산 에스테르로 용출시키면서 실리카 겔을 사용하여 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀을 수득한다.
4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논
Figure 111999015244679-pct00099
포름산 75ml를 톨루엔 150ml 중의 4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀 16.40g(65mmol) 용액에 첨가하고, 더 이상의 출발 물질이 검출되지 않을 때까지 질소하에 40℃에서 교반시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 유기 상을 분리시킨 다음, 수성 상을 톨루엔 50ml로 2회 추출시킨다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액 100ml로 1회, NaHCO3 용액 100ml로 2회 세척한다. 용매를 제거하여 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논을 수득한다.
2-클로로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 유사한 방법으로 제조한다.
c) 2-하이드록시-5-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르
Figure 111999015244679-pct00100
실시예 1b와 유사한 방법으로, 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르 6.13g(20mmol) 및 NaBH4 0.76g(200mmol)을 사용하여 생성물을 제조한다. 이소프로판올로부터 재결정화시켜 2-하이드록시-5-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르를 수득한다.
원료로서 사용된 하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르는 다음 방법으로 제조한다:
4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논
Figure 111999015244679-pct00101
아세틸 클로라이드 9.31g(118.6mmol) 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 DCM 150ml 중의 염화알루미늄 17.73g(133mmol) 현탁액에 적가한다. DCM 50mL 중의 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 19.02g(100mmol) 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 혼합물에 적가한다. 출발 물질이 더 이상 검출되지 않을 때까지, 생성된 혼합물을 추가의 90분 동안 이 온도에서 교반시킨다.
이어서, 혼합물을 얼음 100g 및 물 100g에 붓고, 1시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 유기 상을 분리제거하고, 수성 상을 DCM 40ml로 2회 추출시킨다. 합한 유기 상을 포화 NaHCO3 용액 100ml로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 잔류물로서 수득한다. 조 생성물을 에탄올로부터 재결정화시켜 4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논을 수득한다.
2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산
Figure 111999015244679-pct00102
브롬 43.15g(270mmol)을 물 194ml 중의 NaOH 39.60g(990mmol) 용액에 0 내지 5℃에서 30분 동안 적가하고, 추가의 1시간 동안 이 온도에서 교반시킨다. 4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 20.91g(90mmol)을 70℃에서 디옥산 100ml에 용해시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 형성된 에멀젼을 알칼리 브로마이드 용액에 첨가한다. 반응 생성물을 40℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반시킨다. 37% HCl 52ml를 약간 냉각시키면서 적가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 실온에서 교반시킨다. 침전물을 여과제거하고, 물로 세척한다. 아세트산 에스테로로부터 재결정화시켜 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산을 수득한다.
2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르
Figure 111999015244679-pct00103
2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 13.60g(70mmol)을 아세토니트릴 90mL에 현탁시킨다. 1,8-디아자사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 10.66g(70mmol)을 20℃에서 10분 동안 적가하고, 펜틸 브로마이드 11.63g(77mmol)를 추가의 10분 동안 적가한다. 이어서, 현탁액을 환류하에 18시간 동안 교반시킨다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물 300ml에 붓고, 아세트산 에스테르 150ml로 3회 추출시킨다. 합한 유기 상을 1N HCl 200ml로 1회, 물 150ml로 3회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고, 사이클로헥산/아세트산 에스테르로 용출시키면서 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르를 수득한다.
다음 화합물은 유사한 방법으로 제조한다:
Figure 111999015244679-pct00104
Figure 111999015244679-pct00105
Figure 111999015244679-pct00106

실시예 2
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐에티닐]페닐]사이클로헥실 에스테르
Figure 111999015244679-pct00107
실시예 1에 기술된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여, 아크릴산 트랜스-6-[4-[4-하이드록시사이클로헥실)페닐에티닐]페녹시]헥실 에스테르 4.47g(10mmol), 4-[6-아크릴로일옥시]벤조산 3.22g(11mmol), DMAP 0.13g(1.1mmol) 및 EDC 2.11g(11mmol)을 함께 반응시킨다. 잔류물을 95:5의 톨루엔/아세트산 에스테르로 용출하면서 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화시켜 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐에티닐]페닐]사이클로헥실 에스테르를 수득한다.
출발 물질인 아크릴산 트랜스-6-[4-[4-하이드록시사이클로헥실)페닐에티닐]페녹시]헥실 에스테르는 4-에티닐-페놀 및 트랜스-4-(4-브로모페닐)-사이클로헥사놀로부터 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 에스테르화(반응식 2 참조)시킴으로써 공지된 방법[참조: A. Carpita, A. Lessi, R. Rossi, Synthesis Communications 1984, 571]을 사용하여 제조된다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
Figure 111999015244679-pct00108
실시예 3
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실 에스테르
Figure 111999015244679-pct00109
실시예 1에 기술된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여, 아크릴산 트랜스-6-[4'(4-하이드록시사이클로헥실)-비페닐-4-일옥실]헥실 에스테르 4.23g(10mmol), 4-[6-아크릴로일옥시]벤조산 3.22g(11mmol)의, DMAP 0.13g(1.1mmol) 및 EDC 2.11g(11mmol)을 함께 반응시킨다. 조 생성물을 용출액으로서 95:5의 톨루엔/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 톨루엔으로부터 재결정화시켜 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실 에스테르를 분리한다.
출발 물질인 아크릴산 트랜스-6-[4'-(4-하이드록시사이클로헥실)-비페닐-4-일옥실]헥실 에스테르는 4-(4-브로모페닐)페놀과 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-온을 그리냐드 커플링(실시예 1b와 유사)시키고, 이어서, 케토 그룹을 환원시킨 다음, 페놀성 하이드록시 그룹을 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 윌리암슨 에스테르화(반응식 3 참조)시킴으로써 공지된 방법을 사용하여 제조한다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
Figure 111999015244679-pct00110

실시예 4
4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4-카본산 트랜스-4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]사이클로헥실 에스테르
Figure 111999015244679-pct00111
실시예 1에 언급한 바와 같은 방법을 사용하여, 아크릴산 트랜스-6-[4-((4-하이드록시사이클로헥실)페녹시]헥실 에스테르 3.46g(10mmol), 4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4-카본산 3.68g(910mmol), DMAP 0.12g(1mmol) 및 EDC 2.11g(11mmol)을 함께 반응시킨다. 생성된 생성물을 용출액으로서 4:1의 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 아세톤/에탄올(1:2)로부터 재결정화시킴으로써 생성물을 분리시켜 4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4-카본산 트랜스-4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]사이클로헥실 에스테르를 수득한다(융점 (C-SX) 75.3℃, 150℃ 초과의 온도에서 중합시킴).
출발물질인 아크릴산 트랜스-6-[4-((4-하이드록시사이클로헥실)페녹시]헥실 에스테르는 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 윌리암슨 에스테르화(반응식 4 참조)시킴으로써 수득된다. 실시예 1에 언급한 치환된 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀이 또한 유사하게 알킬화된다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
Figure 112003017658510-pct00136
삭제
실시예 5
아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로필 에스테르
Figure 111999015244679-pct00114
실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여, 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-하이드록시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로판-1-올 2.29g(5mmol), 아크릴산 1.08g(15mmol), DMAP 0.18g(1.5mmol) 및 EDC 2.88g(15mmol)을 함께 반응시킨다. 조 생성물을 용출액으로서 4:1의 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 아세톤/에탄올(1:2)로부터 재결정시킴으로써 생성물을 분리시켜 아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로필 에스테르를 수득한다.
출발물질인 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-하이드록시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로판-1-올은 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논으로부터 제조된다. 스페이서의 요구되는 쇄 길이는 우선 비티히(Wittig) 반응 후에, 형성된 이중 결합을 촉매 수화시킴으로써 합성된다. 이어서, 페놀성 하이드록시 그룹을 상응하는 트리플레이트(triflate)로 전이시킨 다음, 공지된 방법[참조: A. Carpita, A. Lessi, R. Rossi, Synthesis Communication 1984, 571]을 사용하여 디아릴 아세틸렌에 커플링시킨다. 디옥솔란 보호 그룹을 산 촉매로 분리시킨 다음, 수소화붕소나트륨으로 환원시켜 요구되는 디알콜을 수득한다(반응식 5 참조).
다음 화합물은 유사한 방법을 사용하여 제조된다.
Figure 112003017658510-pct00137
삭제
실시예 6
64중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-펜틸옥시카보닐페닐 에스테르, 20중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르, 12중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-메틸페닐 에스테르 및 4중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-클로로페닐 에스테르의 혼합물을 제조한다. 2중량%의 광개시제[이르가큐어(IRGACURE), 시바 가이기(Ciba-Geigy)] 및 2중량%의 억제제(BHT)를 이에 첨가한다. 생성된 혼합물을 아니솔(20중량%)에 용해시킨 다음, 문질러 반반해진 폴리이미드[SE 510, 니샨(NISSAN)]로 피복된 유리 기판위에 900rpm으로 스핀-피복시킨다. 층을 진공하의 실온에서 진공 상자내에서 제논 광으로 가교결합시킨다(예를 들어, 30분). 1μm의 층 두께 및 약 0.15의 복굴절을 갖는 평행하게 배향된 네마틱 층이 생성된다. 이러한 층은 광학 리타더로서 작용한다.
실시예 7
실시예 6에 기재된 것과 동일한 조성을 갖는 혼합물에 2중량%의 이르가큐어 및 2중량%의 BHT를 첨가한다. 생성된 혼합물을 아니솔(20중량%)에 용해시킨 다음, 광 중합성 네트웍(PPN)을 형성하는 메타크릴로일옥시에틸-3-(E)-[4-시아노-4'-비닐]아크릴레이트의 배향 층으로 예비 피복된 유리 시트위에 1분당 900rpm으로 스핀-피복시킨다. 이러한 배향 층은 선형 편광을 마스크를 통해 조사함으로써 광석판술적으로 형성되는 예비 결정된 패턴을 갖는다. 새로운 층(PPN 층 위의)을 40℃에서 가열대상에서 건조시킨 다음, 진공하의 실온에서 진공 상자내에서 제논 광에 노출시킨다. 기록된 원래의 구조가 유지되고, 새로운 네트웍에 정확하게 도입된다. 뚜렷한 복굴절(Δn)이 검출가능하다. 이러한 층은 공간적으로 구조화된 광학 리타더로서 작용한다.

Claims (33)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    R-S1-A-Z1-B-S2-R
    상기식에서,
    A 및 B는 화학식 a1, a2 또는 b의 독립적인 환 시스템이고;
    Z1은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    S1 및 S2는, 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 불소로 일치환 또는 다치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 -(CH2)r-, -((CH2)2-O)r-, 또는 화학식 -(CH2)r-Y-(CH2)S-의 쇄[여기서, Y는 단일 결합, 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-(여기서, R1은 수소 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다), -O-OC-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 같은 연결 작용기를 나타내고; r 및 s는 각각 2 ≤(r+s) ≤20의 조건을 만족시키는 0 내지 20의 정수이다]같은 스페이서 단위를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-, COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C(=NR')-, 시스- 또는 트랜스-HOOC-R'=CR'-COO-,
    Figure 112005052272603-pct00118
    ,
    Figure 112005052272603-pct00119
    또는
    Figure 112005052272603-pct00120
    의 가교결합성 그룹(여기서, Ph는 페닐 그룹을 나타내고, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 나타내고, R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐을 나타낸다)을 나타내고;
    단, 환 시스템 A 및 B 중의 하나 이상이 화학식 a1 또는 a2의 환 시스템을 나타내고, Z1, 아래에서 정의되는 Z2, 또는 Z1과 Z2 둘 다는 단일 결합을 나타내며, -R-S1 및 R-S2는 -O-0- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않는다.
    화학식 a1
    Figure 112005052272603-pct00126
    화학식 a2
    Figure 112005052272603-pct00127
    화학식 b
    Figure 112005052272603-pct00128
    상기식에서,
    트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH2 그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1개 또는 2개의 비인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ-F의 화합물.
    화학식 Ⅰ-A
    Figure 112003017658510-pct00066
    화학식 Ⅰ-B
    Figure 112003017658510-pct00067
    화학식 Ⅰ-C
    Figure 112003017658510-pct00068
    화학식 Ⅰ-D
    Figure 112003017658510-pct00069
    화학식 Ⅰ-E
    Figure 112003017658510-pct00070
    화학식 Ⅰ-F
    Figure 112003017658510-pct00071
    상기식에서,
    트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환의 1개 또는 2개의 비인접 CH2 그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환의 1개 또는 2개의 비인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
    L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    S1, S2 및 R은 제14항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 I-A-1 및 I-A-2의 화합물.
    화학식 I-A-1
    Figure 112003017658510-pct00072
    화학식 I-A-2
    Figure 112003017658510-pct00073
    상기식에서,
    L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
    Figure 112003017658510-pct00074
    의 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, R이 -CH2=CH-COO-를 나타내는 화합물.
  18. 제16항에 있어서, m 및 n이 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타내는 화합물.
  19. 제15항에 있어서, 화학식 I-B-1의 화합물.
    화학식 I-B-1
    Figure 112003017658510-pct00075
    상기식에서,
    L13은 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
    Figure 112003017658510-pct00076
    의 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, Z4가 -COO-를 나타내는 화합물.
  21. 제19항에 있어서, Z5가 단일 결합을 나타내는 화합물.
  22. 제19항에 있어서, R이 -CH2=CH-COO-를 나타내는 화합물.
  23. 제19항에 있어서, m 및 n이 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타내는 화합물.
  24. 제15항에 있어서, 화학식 I-D-1의 화합물.
    화학식 I-D-1
    Figure 112003017658510-pct00077
    상기식에서,
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    L11 및 L12는 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
    Figure 112003017658510-pct00078
    의 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
  25. 제24항에 있어서, R이 -CH2=CH-COO-를 나타내는 화합물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, m 및 n이 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타내는 화합물.
  27. 화학식 Ⅱ의 화합물.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112003017658510-pct00079
    상기식에서,
    X는 할로겐, CH2-CH=CH2, -OR2, -COOR2, -COR2 또는 -OCOR2(여기서, R2는 C1-C20-알킬을 나타낸다)를 나타낸다.
  28. 제27항에 있어서, R2가 C1-C12-알킬을 나타내는 화합물.
  29. 제27항에 따르는 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용함을 특징으로 하여, 화학식 Ⅰ의 액정 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 I
    R-S1-A-Z1-B-S2-R
    상기식에서,
    A 및 B는 화학식 a1, a2 또는 b의 독립적인 환 시스템이고;
    Z1은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    S1 및 S2는, 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 불소로 일치환 또는 다치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 -(CH2)r-, -((CH2)2-O)r-, 또는 화학식 -(CH2)r-Y-(CH2)S-의 쇄[여기서, Y는 단일 결합, 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-(여기서, R1은 수소 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다), -O-OC-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 같은 연결 작용기를 나타내고; r 및 s는 각각 2 ≤(r+s) ≤20의 조건을 만족시키는 0 내지 20의 정수이다]같은 스페이서 단위를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-, COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C(=NR')-, 시스- 또는 트랜스-HOOC-R'=CR'-COO-,
    Figure 112005052272603-pct00138
    ,
    Figure 112005052272603-pct00139
    또는
    Figure 112005052272603-pct00140
    의 가교결합성 그룹(여기서, Ph는 페닐 그룹을 나타내고, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 나타내고, R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐을 나타낸다)을 나타내고;
    단, 환 시스템 A 및 B 중의 하나 이상이 화학식 a1 또는 a2의 환 시스템을 나타내고, Z1, 아래에서 정의되는 Z2, 또는 Z1과 Z2 둘 다는 단일 결합을 나타내며, -R-S1 및 R-S2는 -O-0- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않는다.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112005052272603-pct00141
    상기식에서,
    X는 할로겐, CH2-CH=CH2, -OR2, -COOR2, -COR2 또는 -OCOR2(여기서, R2는 C1-C20-알킬을 나타낸다)를 나타낸다.
  30. 2개 이상의 성분으로 이루어져 있으며, 이들 중의 하나 이상이 제14항에 따르는 화학식 I의 화합물인, 가교결합성 액정 혼합물.
  31. 제30항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 뿐만 아니라, 화학식 Ⅱ 내지 Ⅷ의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 가교결합성 액정 혼합물.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112003017658510-pct00080
    화학식 Ⅲ
    Figure 112003017658510-pct00081
    화학식 Ⅳ
    Figure 112003017658510-pct00082
    화학식 Ⅴ
    Figure 112003017658510-pct00083
    화학식 Ⅵ
    Figure 112003017658510-pct00084
    화학식 Ⅶ
    Figure 112003017658510-pct00085
    화학식 Ⅷ
    Figure 112003017658510-pct00086
    상기식에서,
    X는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    m'은 2 내지 20의 정수이고;
    t는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는 -COO-, -OOC-, -OCH2-, -CH2O-, -O(CH2)3-, -OOC(CH2)2- 또는 -COO(CH2)3-를 나타내고;
    D는 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-사이클로헥실렌-1,4-페닐렌을 나타내고;
    E는 1,4-페닐렌, 또는 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타내고;
    S'은 -(CH2)m'- 또는 -O(CH2)m'-을 나타내고;
    Ra는 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 또는
    Figure 112003017658510-pct00121
    의 가교결합성 그룹을 나타낸다.
  32. 제14항에 따르는 액정 화합물을 포함하는 광학 부재.
  33. 제32항에 있어서, 제30항 또는 제31항에 따르는 가교결합성 액정 혼합물을 포함하는 광학 부재.
KR1019997010737A 1997-05-22 1998-05-22 중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재 KR100566684B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97108259 1997-05-22
EP97108259.9 1997-05-22
PCT/IB1998/000789 WO1998052905A1 (en) 1997-05-22 1998-05-22 New polymerisable liquid crystalline compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010012775A KR20010012775A (ko) 2001-02-26
KR100566684B1 true KR100566684B1 (ko) 2006-04-03

Family

ID=8226813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997010737A KR100566684B1 (ko) 1997-05-22 1998-05-22 중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6395351B1 (ko)
EP (1) EP0983225B1 (ko)
JP (1) JP2001527570A (ko)
KR (1) KR100566684B1 (ko)
CN (1) CN1213989C (ko)
AU (1) AU7227698A (ko)
DE (1) DE69820612T2 (ko)
HK (1) HK1026195A1 (ko)
WO (1) WO1998052905A1 (ko)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1253531C (zh) * 1998-01-27 2006-04-26 罗利克有限公司 液晶光交联混合物
GB9908934D0 (en) 1999-04-19 1999-06-16 Rolic Ag Liquid crystalline compounds
EP1046631A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-25 Rolic AG Liquid crystalline compounds
US6514578B1 (en) 1999-06-30 2003-02-04 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymerizable mesogenic tolanes
GB2359809B (en) * 1999-12-24 2004-01-14 Sumitomo Chemical Co Phenylacetylene compound liquid crystal composition, polymer optically anisotropic product, and liquid crystal or optical element
EP1174412B1 (en) * 2000-01-21 2008-12-17 DIC Corporation Polymerizable composition showing liquid-crystal phase and optically anisotropic film prepared from said composition
DE10016524A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-04 Basf Ag Polymerisierbare Flüssigkristalle
JP4836335B2 (ja) * 2000-04-25 2011-12-14 住友化学株式会社 フェニルアセチレン重合物、光学異方体及び光学又は液晶用素子
DE10025782A1 (de) * 2000-05-26 2001-12-06 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge
JP2002003845A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶性組成物、カラーフィルタおよび光学フィルム
KR100694936B1 (ko) * 2000-07-20 2007-03-14 메르크 파텐트 게엠베하 중합성 메소제닉 톨란
JP2005534993A (ja) 2002-08-07 2005-11-17 富士写真フイルム株式会社 位相差板および円偏光板
DE10246774A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Medien enthaltend Polymere
US7364670B2 (en) * 2003-07-17 2008-04-29 Fujifilm Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film
WO2006112338A1 (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Asahi Glass Company, Limited 重合性液晶組成物、光学異方性材料、光学素子および光ヘッド装置
JP5186116B2 (ja) * 2006-06-12 2013-04-17 富士フイルム株式会社 化合物、それを含有する液晶組成物、異方性材料、偏光板保護フィルム、光学補償フィルムならびに液晶表示装置
EP2067064B1 (en) 2006-09-13 2014-06-11 Rolic AG Volume photo-aligned retarder
JP5140991B2 (ja) * 2006-10-31 2013-02-13 Ｄｉｃ株式会社 重合性液晶化合物
US8574454B2 (en) * 2006-12-22 2013-11-05 Rolic Ag Patternable liquid crystal polymer comprising thio-ether units
US8425990B2 (en) * 2007-02-23 2013-04-23 Zeon Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition, optical film, and optical laminate
JP5186120B2 (ja) * 2007-03-05 2013-04-17 富士フイルム株式会社 化合物、それを含有する液晶組成物、異方性材料、偏光板保護フィルム、光学補償フィルムならびに液晶表示装置
JP5168976B2 (ja) * 2007-03-28 2013-03-27 Ｄｉｃ株式会社 ビフェニル及びテルフェニル化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物
JP5345293B2 (ja) * 2007-03-29 2013-11-20 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物及び重合性組成物
JP5908209B2 (ja) * 2007-08-30 2016-04-26 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 液晶ディスプレイ
JP5726531B2 (ja) 2007-12-21 2015-06-03 ロリク リミテッドＲｏｌｉｃ Ｌｔｄ． 光配向組成物
KR101499238B1 (ko) * 2008-08-07 2015-03-05 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
JP2010196015A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Mitsubishi Electric Corp 樹脂組成物及び樹脂硬化物
JP2010196016A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Mitsubishi Electric Corp 樹脂組成物及び樹脂硬化物
JP5552375B2 (ja) 2009-06-11 2014-07-16 富士フイルム株式会社 光反射膜の製造方法
JP5259501B2 (ja) 2009-06-11 2013-08-07 富士フイルム株式会社 赤外光反射板、赤外光反射性合わせガラス、並びにコレステリック液晶層を有する積層体及び合わせガラス
JP5020289B2 (ja) 2009-06-11 2012-09-05 富士フイルム株式会社 赤外光反射板、及び赤外光反射性合わせガラス
EP2272937A1 (en) 2009-07-09 2011-01-12 Rolic AG Ester group containing compounds for optical or electro optical devices
TWI490316B (zh) 2009-07-09 2015-07-01 Rolic Ag 用於光學或光電元件之含酯基液晶
KR20110021587A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
WO2011027802A1 (ja) * 2009-09-03 2011-03-10 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物
US8257639B2 (en) * 2009-09-22 2012-09-04 Kent State University Method of making stimuli responsive liquid crystal-polymer composite fibers
JP2011154215A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Fujifilm Corp 赤外光反射板、合わせガラス用積層中間膜シート及びその製造方法、並びに合わせガラス
JP5671365B2 (ja) 2011-02-18 2015-02-18 富士フイルム株式会社 赤外光反射板並びに合わせガラス用積層中間膜シート及び合わせガラスとそれらの製造方法
JP5723641B2 (ja) 2011-03-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム
JP5718260B2 (ja) 2011-09-08 2015-05-13 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
JP5962949B2 (ja) * 2011-11-28 2016-08-03 Dic株式会社 重合性液晶化合物
JP6051566B2 (ja) * 2012-04-05 2016-12-27 Dic株式会社 飽和環構造を有する重合性化合物
JP5961498B2 (ja) 2012-09-18 2016-08-02 富士フイルム株式会社 熱線カットフィルムおよびその製造方法、合わせガラス並びに熱線カット部材
WO2014061279A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 日本化薬株式会社 熱線遮蔽シート
RU2648022C2 (ru) 2013-05-16 2018-03-21 Ниппон Каяку Кабусики Кайся Экранизирующий инфракрасное излучение лист, способ его изготовления и его применение
CN105593713B (zh) 2013-10-03 2018-07-31 富士胶片株式会社 投影图像显示用半反射镜及其制造方法以及投影图像显示系统
JP2015072410A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層を含む熱圧着貼合用フィルムおよびその応用
DE102015000119A1 (de) * 2014-01-24 2015-07-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis-[4-(6-acryloyloxy-hexyl)-phenyl]cyclohexan-1,4- dicarbonsäureester
JP6080884B2 (ja) 2014-03-28 2017-02-15 富士フイルム株式会社 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー
CN106573870B (zh) * 2014-09-05 2020-01-10 富士胶片株式会社 聚合性化合物、聚合物、聚合性组合物及薄膜
CN107075034B (zh) * 2014-09-25 2019-07-12 富士胶片株式会社 含有聚合性化合物的聚合性组合物、薄膜及投影图像显示用半反射镜
CN107111031B (zh) 2014-12-19 2020-09-29 日本化药株式会社 光反射膜和具有该光反射膜的层叠体
JPWO2016129645A1 (ja) 2015-02-10 2017-10-26 富士フイルム株式会社 光学部材、光学素子、液晶表示装置および近接眼光学部材
JP6553708B2 (ja) 2015-03-12 2019-07-31 富士フイルム株式会社 重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー
CN105037401B (zh) * 2015-07-23 2018-12-14 暨南大学 一种格氏反应用镁屑的处理方法
JP6572146B2 (ja) 2016-01-29 2019-09-04 富士フイルム株式会社 ハーフミラーおよび画像表示機能付きミラー
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
US11181674B2 (en) 2016-07-29 2021-11-23 Rolic Technologies AG Method for generating alignment on top of a liquid crystal polymer material
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
JP6867416B2 (ja) 2017-02-09 2021-04-28 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
EP3617787B1 (en) 2017-04-28 2022-06-29 FUJIFILM Corporation Image display function-equipped anti-glare mirror
WO2019009252A1 (ja) 2017-07-04 2019-01-10 富士フイルム株式会社 ハーフミラー
EP3680700B1 (en) 2017-09-07 2023-12-27 FUJIFILM Corporation One-way mirror film for displaying projected images, laminated glass for displaying projected images, and image display system
CN107573212B (zh) * 2017-10-13 2020-08-04 宁夏中星显示材料有限公司 反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法
CN111566068B (zh) 2018-02-23 2022-09-06 富士胶片株式会社 图像显示用夹层玻璃的制造方法、图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
CN112004686B (zh) 2018-03-29 2022-10-28 富士胶片株式会社 图像形成方法
EP3819119A4 (en) 2018-07-02 2021-08-11 FUJIFILM Corporation DECORATIVE FILM, DECORATIVE PROCESS, DECORATIVE MOLDED BODY PRODUCTION PROCESS, AND DECORATIVE MOLDED FILM
JP7177176B2 (ja) 2018-10-17 2022-11-22 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
WO2020122023A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
WO2020179787A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
CN113646672B (zh) 2019-03-28 2023-09-22 日本化药株式会社 光学膜及眼用器具
WO2020194831A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及び画像記録方法
WO2020262474A1 (ja) 2019-06-27 2020-12-30 富士フイルム株式会社 成型用加飾フィルム、成型物、及びディスプレイ
US12248218B2 (en) 2019-07-24 2025-03-11 Rolic Technologies AG Photo-alignable positive c-plate retarder
CN114375261B (zh) 2019-09-27 2023-03-28 富士胶片株式会社 图像记录方法
CN114467048B (zh) 2019-09-27 2024-08-27 富士胶片株式会社 平视显示器用投影仪
JP7454649B2 (ja) 2020-03-30 2024-03-22 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
WO2021220794A1 (ja) 2020-04-28 2021-11-04 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物、硬化物およびフィルム
JP7483003B2 (ja) 2020-06-03 2024-05-14 富士フイルム株式会社 反射フィルム、合わせガラスの製造方法、および、合わせガラス
JPWO2022075184A1 (ko) 2020-10-09 2022-04-14
EP4261575A4 (en) 2020-12-09 2024-06-19 FUJIFILM Corporation Reflection film, windshield glass, and head-up display system
WO2022138142A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 富士フイルム株式会社 画像記録方法及びインクジェット記録物
JPWO2023054324A1 (ko) 2021-09-30 2023-04-06
EP4428599A4 (en) 2021-11-05 2025-03-05 Fujifilm Corp VIRTUAL IMAGE DISPLAY DEVICE, HEAD-UP DISPLAY SYSTEM, AND TRANSPORTATION VEHICLE
JPWO2023085370A1 (ko) 2021-11-12 2023-05-19
JPWO2023200018A1 (ko) 2022-04-15 2023-10-19
JPWO2023248719A1 (ko) 2022-06-21 2023-12-28

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636684C3 (de) 1976-08-14 1980-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
DE2853728A1 (de) 1978-12-13 1980-07-17 Merck Patent Gmbh Fluessigkristalline carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
EP0122389B1 (de) 1983-03-16 1987-08-05 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
GB2155465B (en) * 1984-01-23 1987-12-31 Dainippon Ink & Chemicals Tolan-type nematic liquid crystalline compounds
EP0195974B1 (de) 1985-03-26 1989-11-29 F. Hoffmann-La Roche Ag Alkenylsubstituierte Phenylisothiocyanate und Benzonitrile
DE3534778A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Chirale ester mesogener carbonsaeuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen
DE3604462A1 (de) 1986-02-13 1987-08-20 Merck Patent Gmbh Smektische fluessigkristalline phasen
US4696990A (en) 1986-03-31 1987-09-29 Eastman Kodak Company Novel photocrosslinkable liquid crystalline polymers
US5871665A (en) * 1992-04-27 1999-02-16 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system
KR100257886B1 (ko) 1993-01-29 2000-06-01 손욱 고분자 액정 복합체
US5518652A (en) 1993-07-05 1996-05-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline copolymer
EP0648827B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-22 MERCK PATENT GmbH Reactive liquid crystal compounds
DE4405316A1 (de) * 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408171A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
US5567349A (en) 1994-03-30 1996-10-22 Hoffmann-La Roche Inc. Photo cross-linkable liquid crystals
DE59509361D1 (de) * 1994-06-24 2001-08-02 Rolic Ag Zug Optisches Bauelement
US5593617A (en) 1994-09-12 1997-01-14 Hoffmann-Laroche Inc. Photochemically polymerizable liquid crystals
GB2298202B (en) 1995-02-24 1998-09-16 Merck Patent Gmbh Chiral polymerizable binaphthol derivatives
US5707544A (en) 1995-06-07 1998-01-13 Rolic Ag Chromophore-containing photo cross-linkable liquid crystals
DE19520704A1 (de) 1995-06-09 1996-12-12 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE59605841D1 (de) 1995-07-28 2000-10-12 Rolic Ag Zug Photovernetzbare Chirale Dotierstoffe
JP4096123B2 (ja) * 1996-09-27 2008-06-04 チッソ株式会社 アルカジエニル基を側鎖として有する化合物、及びこれを用いた液晶組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU7227698A (en) 1998-12-11
KR20010012775A (ko) 2001-02-26
CN1257473A (zh) 2000-06-21
US6395351B1 (en) 2002-05-28
CN1213989C (zh) 2005-08-10
EP0983225B1 (en) 2003-12-17
EP0983225A1 (en) 2000-03-08
DE69820612D1 (de) 2004-01-29
JP2001527570A (ja) 2001-12-25
HK1026195A1 (en) 2000-12-08
WO1998052905A1 (en) 1998-11-26
DE69820612T2 (de) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100566684B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 및 이를 포함하는 가교결합성 액정 혼합물 및 광학 부재
US6613245B1 (en) Crosslinkable liquid crystalline compounds
KR100726265B1 (ko) 액정 화합물, 및 이를 포함하는 액정 재료 및 광학 또는 전자광학 장치
KR100391862B1 (ko) 광-가교결합성액정1,2-페닐렌유도체
KR960004450B1 (ko) 플루오르-함유 키랄 스메틱 액정 및 그 제조방법
US6905739B2 (en) Optically active materials
KR100750822B1 (ko) 액정 화합물, 및 이를 포함하는 lcp 혼합물, lcp 네트웍 및 광학 또는 전자 광학 장치
KR20020079589A (ko) 중합성 액정 화합물 및 광학 필름
JPH07501850A (ja) 液晶性素材
US5707544A (en) Chromophore-containing photo cross-linkable liquid crystals
KR100405930B1 (ko) 광가교결합성나프탈렌유도체
KR100391860B1 (ko) 광가교결합성액정1,4-디옥산-2,3-디일유도체
EP1046631A1 (en) Liquid crystalline compounds
US5417882A (en) Liquid-crystalline compounds
JPH09504788A (ja) 液晶化合物
Kelly et al. Ferroelectric liquid crystals VI. Chiral 5-alkyl-2-phenylpyrimidines
JPH08225562A (ja) キラル化合物
Wen et al. Novel fluorinated liquid crystals. II. The synthesis and phase transitions of a novel type of ferroelectric liquid crystals containing 1, 4-tetrafluorophenylene moiety
US5417884A (en) Defined oligomeric liquid-crystalline compounds having smectic liquid-crystalline phases
EP0496896B1 (en) Cyclobutanecarboxylic acid derivative and liquid crystal composition containing the same
JPH01254644A (ja) 新規乳酸誘導体及びそれを含有する液晶組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19991119

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20030519

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20050721

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060104

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060327

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060328

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee