KR100566176B1

KR100566176B1 - 안료 조성물

Info

Publication number: KR100566176B1
Application number: KR1020037015800A
Authority: KR
Inventors: 레인 시카르; 올로프 에릭슨; 미카엘 페르손
Original assignee: 악조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2006-03-29
Also published as: KR20040010680A

Abstract

본 발명은 분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물에 관계하며, 슬러리 또는 분산물이 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 슬러리 또는 분산물의 제조방법, 코팅 칼라 조성물 및 그 제조방법, 코팅된 종이나 보드 제조방법, 및 이 방법으로 제조된 종이 또는 보드에 관계한다.

Description

안료 조성물{PIGMENT COMPOSITION}

본 발명은 분산제로서 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물 및 그 제조방법에 관계한다. 본 발명은 또한 코팅 칼라 조성물 및 그 제조방법, 코팅된 종이나 보드 제조방법, 및 이 방법으로 제조된 종이 또는 보드에 관계한다.

종이에 필요한 성질을 부여하기 위해 종이는 자주 코팅된다. 가령 향상된 광택성을 갖게 하거나 인쇄를 하기에 적합한 표면이 종종 바람직하다.

인쇄 및 심미적으로 유쾌하도록 종이 표면이 특정 광택을 보일 필요가 있다. 그러나 캘린더링 동안 종이의 대부분이 감소되어 더욱 유연하고 신축적이며 덜 단단한 종이 구조를 가져온다. 그러나 광택을 얻는데 과도한 캘린더링의 이차 효과가 항상 바람직하지는 않는다.

종이에 대한 전통적인 코팅 칼라 조성물은 다양한 첨가제와 함께 안료입자 슬러리나 분산물을 포함한다. 하나 이상의 분산제와 함께 안료입자 슬러리나 분산물을 제공하고 이러한 슬러리나 분산물을 바인더(라텍스나 전분)와 같은 첨가제 및 코-바인더나 농조화제(가령 CMC)와 같은 유변학적 작용제와 혼합하여 코팅 칼라 조성물이 보통 제조된다. 추가로 광택제와 pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부 제, 용해 방지제와 같은 전통적으로 사용되는 기타 첨가제가 포함될 수 있다.

높은 고체 함량의 코팅 칼라 사용은 코팅지의 건조에 덜 에너지가 필요하게 하고 종이 웹에 물 및 바인더의 이동 경향을 줄인다. 그러므로 전체 코팅 공정이 더 신속해 진다.

안료 입자는 0.2-1㎛의 평균 직경을 갖는 작고 약한 전하를 띤 입자이다. 물에 현탁될 때 입자는 척력보다 인력이 강할 경우 응집하는 경향이 있다. 따라서 안료 슬러리에서 고체 물질의 양이 증가하면 응집이나 안료를 분산시키는 문제가 있다. 그러므로 하나 이상의 분산제 첨가가 요구된다. 통상 사용되는 분산제는 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리포스페이트와 같이 주로 음전하를 띤 폴리머이다. 대체로 분산제의 첨가는 특정 수준으로 점도를 낮추는데 이후 분산제의 추가는 분산제의 고유 점성 때문에 점도를 크게 증가시킨다. 따라서 주어진 고체 물질 수준에서 안료 슬러리의 최소 점도에 대응하는 최적의 분산제 농도가 존재한다. 주어진 분산제에서 이러한 농도는 사용된 안료의 종류에 대단히 종속적이다.

게다가 높은 전하를 띤 분산제(가령 PAA)가 대량으로 사용되면 수득된 코팅 브로크(broke)는 높은 수준의 전하를 띤 화학종을 함유하므로 제지기의 습식 단부에 재-도입될 때 응집제 및 기타 작용제의 기능을 방해할 것이다.

용액에서 많은 폴리머, 특히 전하를 띠지 않은 폴리머는 온도 종속적 점도를 가져서, 용액의 점도가 특정 온도 이상에서 크게 증가하여 폴리머 쇄의 회합으로 인해 폴리머가 겔화 또는 침전한다. 크게 증가된 점도는 폴리머 주변의 물 껍질의 점차적인 파괴로 야기된 폴리머 쇄 간의 소수성 상호작용 때문이다. 온도가 더욱 증가되면 수소결합이 계속 제거되어 물 분자가 방출된다. 회합된 폴리머로 구성된 더욱 큰 응집체가 형성되고 물에 노출되는 폴리머 쇄의 총 면적이 최소화 된다. 비-전하 폴리머의 경우에 계면활성제의 첨가로 큰 점도 증가가 개시되는 온도가 상승될 수 있으므로 부착된 계면활성제 이온 덕택에 비-전하 폴리머 분자가 전하를 띤 분자로 거동하고 가령 100℃ 미만에서 큰 점도 증가가 없다.

종이 코팅 조성물에서 농조화제로서 가열될 경우 그 점도가 상승하는 폴리머 사용이 미국특허 6117491 및 6123996에 발표된다. 유사한 조성물이 EP-A-359349에 발표된다.

점도가 낮지만 높은 고체 함량을 갖는 안료입자 슬러리나 분산물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

종이나 판지 표면에서 신속히 부동화 되는 슬러리나 분산물에 기초한 코팅 칼라 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

과도한 캘린더 가공 없이도 고 광택성이나 인쇄에 적합한 표면을 갖는 코팅지 또는 판지 제조공정을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

본 발명의 한 측면은 분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물에 관계하며, 슬러리 또는 분산물이 온도가 20℃에서 100℃, 특히 30℃에서 80℃, 더더욱 40℃에서 70℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상, 특히 5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 한다. 더 높은 온도로 계속된 가 열은 시스템을 불안정하게 하여 마침내 과도한 응집이 일어나게 한다.

슬러리 또는 분산물의 고체 함량은 60중량% 이상, 특히 70중량% 이상이다. 상한값은 점도에 의해서만 좌우되며 20℃미만, 특히 30℃미만에서 슬러리 또는 분산물이 펌프질 가능하도록 충분히 낮아야 한다. 20℃미만에서 브룩필드 점도는 50-1000mPa, 특히 50-200mPa이다. 사실상 80중량%를 초과하는 고체 함량을 갖는 슬러리 또는 분산물을 제공하기가 곤란하다.

안료 입자는 점토(가령 카올린), TiO₂, 탄산칼슘 또는 그 혼합물과 같이 약한 전하를 띤 무기 입자이다. 점토의 사용으로 종이에 광택을 용이하게 부여할 수 있다. 반면에 탄산칼슘은 싸면서 더 밝은 색상을 보인다. 탄산칼슘은 침전된 탄산칼슘(PCC)이나 분쇄된 탄산칼슘(GCC)(가령 분쇄된 석회석, 대리석 또는 초크) 형태로 사용될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포로 인하여 일반적으로 분산시키기가 곤란한 안료 입자로서 PCC가 사용될 경우 특히 유리함을 본 발명은 발견하였다.

안료 입자의 평균 입자 직경은 0.1-2㎛, 특히 0.2-1㎛이다.

분산제는 안료 입자의 응집 해제 공정에 참여하는 시약이다. 따라서 분산제는 안료를 이산 입자로 분리하는데 필요한 에너지를 감소시켜 저장시 응집을 방지하는 안정성을 제공하고 높은 고체 함량에서 점도를 감소시킨다. 계면활성제로 분류되는 시약에 반하여 분산제는 표면장력, 습윤 작용 및 거품 형성에 적은 효과를 주지만 높은 응집 해제력을 제공한다. 물에 완전 용해되는 농조화제에 반하여 본 발명의 분산제는 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된다.

분산제로 사용되는 양쪽성 폴리머는 2000-200000, 특히 3000-100000, 더더욱 5000-20000의 평균 분자량을 갖는다.

본 발명에 사용될 분산제는 PAA와 다른 구조를 가지며 친수성인 PAA에 반하여 친수성 및 소수성기를 포함한 양쪽성 폴리머이다. 친수성기는 음전하 부분, PEO/PPO(폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 선호되는 폴리머에서 친수성기의 적어도 일부는 전하를 띠며 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트 또는 이의 혼합물과 같은 무기나 유기 산 잔기에서 선택된다. 선호되는 폴리머는 잔기가 골격을 따라 교대하는 친수성 및 소수성 잔기를 포함한 공중합체이며 특히 전하를 띤 친수성 부착기는 골격을 따라 위치한다. 소수성 잔기는 C₄-C₂₀, 특히 C₄-C₁₈탄소쇄이다. 친수성 잔기는 폴리머 골격을 따라 PEO/PPO 쇄나 세그멘트를 포함한다. 친수성 잔기는 5-50, 특히 20-50개의 EO/PO 단위를 포함한다.

본 발명의 양쪽성 폴리머는 본질적으로는 20-100℃에서 큰 점도 증가를 보이지 않으나, 안료 입자에 부분적으로 흡착될 때에는 그러한 것으로 발견되었다. 폴리머가 전하를 띠면 전하의 일부는 안료 입자 표면에 흡착됨으로써 중화되지만 잔류 전하 덕택에 폴리머는 분산 작용을 유지하는 것으로 판단된다. 따라서 부분적인 전기적 중화를 통한 표면 흡착과 부속 쇄에 전하의 유지는 본 발명 바람직한 폴리머의 특징이다. 그러나 본질적으로 20-100℃에서 상당한 점도 증가를 보이는 양쪽성 폴리머 또한 만약 분산제로 효과적이고 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착될 경우에도 이러한 온도 종속적 점도 성질을 보인다면 본 발명에 사용될 수 있다.

20℃ 미만의 온도에서 폴리머의 친수성 및 소수성 꼬리 부분이 안료입자 표면으로부터 뻗어나와 정전기적 또는 입체 장애 안정화 작용을 한다. 후자의 안정화 덕택에 본 발명의 폴리머는 전기적 전하를 통한 안정화 작용에만 의존하는 폴리머보다 염의 존재에 덜 민감하다.

한 측면에서 분산제는 부속 소수성 쇄, 친수성 쇄를 가지며 음이온으로 포스폰산 또는 카르복시산을 갖는 아크릴 에스테르 공중합체이다. 부속 소수성 쇄는 C₄-C₂₀, 특히 C₄-C₁₈탄소쇄이다. 친수성 쇄는 알킬렌 옥사이드기, 특히 2-50, 특히 10-30개의 EO 또는 PO 단위를 포함한다. EO 또는 사실상 EO 기만을 갖는 알킬렌 옥사이드기가 선호된다. 폴리머에서 포스포네이트 기는 탄산칼슘 입자에 강한 흡착을 초래한다.

또 다른 측면에서 분산제는 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스 (HM-CMC)에서 선택된다. 선호되는 HM-CMC 폴리머는 알칼리 금속 셀룰로오스를 3개 이상의 알킬화 시약 A,B,C와 반응 시키는 공정에 의해 수득된다;

-하나 이상의 시약A는 할로아세트산, 알칼리금속 할로아세테이트, 알칼리금속 비닐술포네이트 및 비닐 술폰산에서 선택된다;

-하나 이상의 시약B는 화학식 R¹-(OCH₂CH(R²))_n-P을 가지며, R¹은 C₂-C₇ 기이며 R²는 수소나 메틸기이며 n은 0-2이고 P는 글리시딜 에테르기, 3-할로-2-히드록시 프로필 에테르기, 1,2-에폭시기 또는 할라이드이다;

-하나 이상의 시약C는 화학식 R³-(OCH₂CH(R²))_m-P을 가지며, R³은 C₈-C₃₀ 기이며 m은 0-10이고 R²및 P는 위와 동일한 의미이다. 이러한 HM-CMC 폴리머는 WO 98/56825에 상술된다.

음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 폴리우레탄 공중합체와 같이 US4096127 또는 US4777224에 발표된 폴리우레탄에 기초한 공중합체가 분산제로 사용될 수 있다. 또한 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 알파 올레핀/말레산 공중합체와 같이 US4931197(특히 실시예1)에 발표된 알파 올레핀/말레산 무수물에 기초한 공중합체가 분산제로 사용될 수 있다.

분산제로 사용되는 폴리머는 유사한 친수성 및 소수성 부분을 갖는 공중합체를 생성할 수 있는 물질에 기초할 수도 있으며 음이온 부착기는 적합한 산성 작용기를 포함할 수 있고 가령 소수성 변성 카르복시메틸 셀룰로오스와 같이 골격을 따라 전하를 띤 기를 도입하여 변성되거나 소수성 및 친수성 테일이 그래프팅된 탄수화물과 같은 천연 폴리머를 포함한다.

슬러리나 분산물은 보조적으로 하나 이상의 다른 분산제와 조합으로 하나 이상의 양쪽성 폴리머를 포함할 수 있다.

슬러리나 분산물은 40-80, 특히 60-75중량%의 고체 함량을 가지며 이의 대부분, 특히 사실상 전부가 안료입자로 구성된다. 또한 분산제로서 하나 이상의 양쪽성 폴리머를 건조 안료에 대해 0.1-4, 특히 0.1-2중량% 포함한다. 물 함량은 건조 안료에 대해 20-60, 특히 25-40중량%이다. 다른 성분의 함량은 건조 안료에 대해 0.5중량%미만, 특히 0.1중량%미만이다.

본 발명은 또한 안료 입자, 물 및 온도 종속적 점도 성질을 보이는 슬러리나 분산물을 수득하도록 적어도 부분적으로 안료 입자에 흡착되는 양쪽성 폴리머를 혼합하는 단계를 포함하는 슬러리나 분산물 제조방법에 관계한다.

본 발명은 또한 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 거품 억제제, 광택제, pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와 위에서 기술된 슬러리나 분산물을 포함하는 코팅 칼라 조성물에 관계하는데, 코팅 칼라 조성물은 온도 종속적 점도를 보임을 특징으로 한다. 따라서 온도가 20℃에서 100℃, 특히 30℃에서 80℃, 더더욱 40℃에서 70℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상, 특히 5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가한다.

20℃에서 100℃에서 큰 점도 증가를 보이는 성질은 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머의 존재에 종속적이다.

코팅 칼라 조성물의 고체 함량은 50중량%이상, 특히 60중량%이상이다. 상한값은 점도에 의해서만 좌우되며 20℃미만, 특히 30℃미만에서 조성물이 종이나 판지의 표면에 적용되도록 충분히 낮아야 한다. 20℃미만에서 브룩필드 점도는 50-5000mPa, 특히 50-3000mPa이다. 사실상 80중량%를 초과하는 고체 함량을 갖는 슬러리 또는 분산물을 제공하기가 곤란하다.

양쪽성 폴리머는 100pph(part per hundred) 안료입자에 기초하여 0.05-10pph, 특히 0.1-5pph, 더더욱 0.1-2pph의 양으로 코팅 칼라 조성물에 존재한다. 고체 함량이 가령 60중량% 미만으로 낮으면 분산제의 양도 위의 수치보다 낮을 수 있으며 높은 고체 함량의 조성물에서는 더 많은 양이 필요하다. 적합한 분산제의 양은 당업자가 일상적 실험에 의해 확정할 수 있다.

조성물은 5-25pph의 바인더를 포함할 수 있다. 전분, 라텍스, 단백질, 폴리비닐알코올 및 이의 혼합물과 같은 전통적인 바인더가 사용될 수 있다.

조성물은 0.1-5pph의 코-바인더나 유변성 변성제를 포함할 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 기타 셀룰로오스 유도체, 알칼리 팽윤성 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물과 같은 전통적인 코-바인더가 사용될 수 있다.

조성물은 0.1-5pph의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 거품 억제제, 분산제(안료입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머에 추가적으로), 광택제(OBA), pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제와 같은 전통적인 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 것으로 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.

본 발명의 선호되는 조성물은 중량을 기초로 건조 고체 함량에 대해 계산시 100pph안료입자에 대해서0.1-4pph, 특히 0.1-2pph의 양쪽성 폴리머 분산제;5-25pph, 특히 10-15pph의 바인더; 0.1-4pph, 특히 0.5-2pph의 코-바인더나 유변성 변성제; 0.1-5pph, 특히 0.1-2pph의 기타 첨가제를 포함한다.

본 발명은 또한 안료 입자 슬러리나 분산물을 거품 억제제, 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제(OBA), pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한 코팅 칼라 조성물 제조방법에 관계한다.

본 발명은 또한 위의 코팅 칼라 조성물을 종이나 판지 웹에 적용하고 점도를 2배 이상, 특히5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가시키기에 충분한 온도, 즉 20 ℃이상, 특히 30℃이상, 더더욱 40℃이상이 되게하는 단계를 포함한 코팅지 또는 판지 제조방법에 관계한다. 따라서 코팅이 종이나 판지에서 신속히 부동화 되어 코팅 성분의 유동을 방지한다.

적용되는 양은 중요하지 않지만 종이나 판지의 면적에 대한 건조 고체 함량으로 계산시 1-50, 특히 3-25g/m²의 양으로 사용된다.

코팅은 기계 상에서나 기계 밖에서 수행될 수 있다. 어느 경우든 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있다. 가령 블레이드 코팅은 두 경우에 편리하게 사용될 수 있지만 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 사이즈 프레스 코팅 및 캐스트 코팅은 보통 온-머신 코팅에서만 사용된다. 그러나 주로 사용되는 코팅은 블레이드 코팅이다.

코팅 동안에 가령 롤 적용기를 수단으로 코팅 칼라를 담은 트레이에 롤 상의 종이 웹을 통과시켜 과도한 양으로 종이 표면에 칼라가 초기에 적용된다. 혹은 제트 적용기가 적용될 수 있다. 블레이드 코팅의 경우 롤이나 실린더 표면을 계속 압축하는 보통 금속 블레이드의 스크레이핑 또는 와이핑 작용에 의해 과도한 양의 코팅 칼라가 종이에서 제거된다. 여러 상이한 블레이드 코팅 장치가 개발되었지만 블레이드 코팅 원리는 동일하다. 본 발명의 코팅 칼라는 온- 및 오프-머신에서 모든 전통적인 코팅 공정에 사용될 수 있으며 블레이드 코팅 및 사이즈 프레스 코팅, 특히 블레이드 코팅이 선호된다.

코팅 이후에 종이가 건조되는데 온-머신의 경우에 코팅은 보통 기계의 건조 지대에서 수행된다. 적외선 복사, 가열된 실린더나 이의 조합과 같은 전통적으로 사용되는 건조 수단이 건조지대에서 사용될 수 있다. 건조수단은 본 발명에서 중요하지 않다. 가령 적외선 복사에 의해 종이가 가열되어 건조될 때 점도를 크게 증가시켜 코팅 칼라를 부동화 시키는 온도에 도달된다.

안료입자에 분산제로서 본 발명의 지정된 폴리머를 사용함으로써 예기치 않게 광택이 현저하게 향상됨이 발견되었다. 다른 성질도 향상된다. 가령 코팅지 전체 표면에 칼라 바인더의 더욱 균일한 분포가 달성되어 얼룩 현상이 감소된다. 종이가 인쇄될 때 수득되는 칼라 밀도 역시 증가된다. 적용되어 건조된 코팅 내의 응집 향상도 관찰된다. 따라서 본 발명의 종이가 접힐 경우 코팅의 균열이 감소된다.

본 발명의 많은 폴리머는 안료입자에 흡착될 때(이러한 입자 부재 하에서 용액에 존재할 경우와 상반되게) 가열될 경우 100배 이상, 특히 1000배 이상, 심지어 10000배 이상 저장 모듈러스(G')의 증가를 보인다(저 진동 전단에서 유량계에서 측정될 경우). 이 순간 물 상은 코팅 칼라에서 기본적으로 방출되어 겔-형 구조를 생성한다.

게다가 본 발명의 지정된 폴리머를 사용함으로써 코팅은 가열될 경우 종이 표면에서 순간적으로 부동화될 수 있다. 따라서 본 발명의 코팅 시스템은 원하는 온도에서 부동화되도록 설계되고 각 제지기에 맞게 설계된다.

또한 코팅 이후 코팅으로부터 베이스 종이에 바인더 및 안료의 이동과 코팅지 건조 동안 반대 방향으로 이동으로 인한 얼룩 현상이 본 발명의 코팅 칼라 사용 으로 크게 감소된다.

높은 고체 물질 수준을 갖는 코팅 칼라 조성물 제조가 가능하므로 코팅 이후 건조 시간이 단축되어 제조공정을 가속시키므로 에너지 소모가 감소된다. 그러나 이러한 높은 고체 물질 수준에서 제지기의 고속과 조합으로 고 전단력이 있을 경우 칼라의 전단 점도 향상이 방지되어야 한다.

공지 방법에 비해 더 양호한 성질을 갖는 종이나 판지 제조가 가능하다. 따라서 본 발명은 위 방법으로 제조된 종이나 판지에도 관계한다.

전통적인 음이온성 나트륨 폴리아크릴레이트을 포함한 Dispex가 기준 분산제로 사용된다. 중량을 기초로 계산할 경우 동일한 저 점도 도달에 본 발명의 분산제가 더 많이 필요하다. 전하를 기초로 계산할 경우 본 발명의 분산제가 더욱 효과적이다. 파일럿 규모의 코팅기와 실험실 코팅기에서 코팅이 수행된다.

실시예1(비교)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 40%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 3.38g(0.9%), 탈이온수 86.32g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 편삼각면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 33.33g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 8.40g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예2(비교)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 40%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 1.08g(0.15%), 탈이온수 48.98g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 72g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 16.06g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.02g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예3

분산제로서 5000-30000g/몰의 분자량 분포를 갖고 부착기로서 포스폰산과 PEO/PPO comb을 함유한 스티렌 아크릴 부틸 에스테르 comb 공중합체 10% 수용액 3.0g(2%), 탈이온수 62.68g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 편삼각면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 33.33g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 8.48g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예4

분산제로서 부착기 카르복시산, PEO세그멘트 및 C₁₆알킬기를 함유한 폴리우레탄 기초 공중합체 17% 수용액(US4777224) 9.90g(1.1%), 탈이온수 87.30g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 33.33g(11%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예5

폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.74g(0.75%), 탈이온수 48.03g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 72g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 16.06g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.04g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예6(비교)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 10%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 0.96g(0.15%), 폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.43g(0.75%), 탈이온수 50.78g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 64g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 14.28g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 3.60g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예7(비교)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 10%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 0.56g(0.3%), 탈이온수 43.46g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 카올린 점토(Speswhite , Imerys) 75g, SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 16.67g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.18g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

실시예8

실시예3과 비교실시예1의 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.

비교 실시예1과 실시예3 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스

비교실시예 1의 코팅		실시예 3의 코팅
온도(℃)	저장 모듈러스 G'(Pa)	온도(℃)	저장 모듈러스 G'(Pa)
25	155	25	11
35	47	35	13
45	47	45	22
55	64	55	171
65	68	65	2110
75	64	75	4820
85	81	85	9010

실시예3에서 분산제로 사용된 1중량% 폴리머 수용액은 20-95℃로 온도 증가 동안 시각적 침전을 보이지 않으므로 흐림 현상이 없다.

실시예9

실시예3과 비교실시예1의 PCC칼라가 표2의 조건에 따라 종이에 적용되고 건조 후에 코팅지의 물성이 측정된다.

적용 조건

적용	Helicoater, 1000rpm
건조	IR-heating and hot air
코팅량	14g/㎡
캘린더 가공	Kleinenefers-calendar, 200m/min, 80℃, 200kN/m

표면 거칠기(PPS-10)는 SCAN-P21에 따라 측정된다. 광택은 BYK-Gardner의 마이크로-글로스 75°미터를 사용하여 측정된다. 칼라밀도는 GretagMacbeth의 GRETAG D19C 밀도측정기를 사용하여 잉크-젯 프린트에서 측정된 황, 청록, 자홍색 및 흑색의 평균값이다. 접촉각은 Fibro DAT 1100을 사용하여 10초 후에 측정된다. 표면에서 라텍스의 편차는 Shimadzu(일본)의 크로마토스캐너를 사용하여 분석된다. 오프셋 프린트에서 불균일한 잉크 흡수 역시 측정된다. 높은 수치는 불균일한 잉크 흡수를 나타낸다. 결과는 표3에 제시된다.

코팅된 종이의 물성

	캘린더 가공안된	캘린더 가공된
분산제	PPS-10 (㎛)	광택 unit(%)	칼라밀도	10초후 접촉각(°)	라텍스 양에서 표준편차	얼룩 1-8㎜
비교 실시예 1	4.62	38.7	0.85	64	4853	5.09
실시예 3	3.76	42.0	0.90	81	2875	4.66

실시예10

실시예4와 비교실시예1의 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.

비교 실시예1과 실시예4 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스

비교실시예 1		실시예 4
온도(℃)	저장 모듈러스 G'(Pa)	온도(℃)	저장 모듈러스 G'(Pa)
25	155	25	81
35	47	35	246
45	47	45	1060
55	64	55	2740
65	68	65	6320
75	64	75	9700
85	81	85	15000

실시예11

본 발명의 폴리머와 전통적인 분산제 조합을 함유한 비교 실시예6의 PCC칼라, 실시예5의 PCC칼라, 및 전통적인 비교 실시예2의 PCC칼라가 비교된다. 드로우-다운 코팅 적용기를 사용하여 종이에 각 칼라가 적용되고 건조 및 소프트 캘린더 가공 후에 코팅지의 광택이 측정된다.

광택은 BYK-Gardner의 마이크로-글로스 75°미터를 사용하여 측정된다. 칼라밀도는 GretagMacbeth의 GRETAG D19C 밀도측정기를 사용하여 잉크-젯 프린트에서 측정된 황, 청록, 자홍색 및 흑색의 평균값이다. 접촉각은 Fibro DAT 1100을 사용하여 10초 후에 측정된다.

코팅지의 광택

구분	소프트캘린더 가공된 종이의 광택	칼라 밀도	10초후 접촉각
비교실시예 2	34	1.13	91
실시예 5	39	1.14	95
비교실시예 6	35	1.10	84

표5에서 알 수 있듯이 비교 실시예6에서 본 발명의 폴리머(폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals))가 사용될지라도 필요한 성질을 갖는 코팅이 수득되지 않는다. 이것은 본 발명에서 사용된 폴리머의 필요한 작용이 방해하는 화학종의 존재로 인해 방해받기 때문이다. 상기 작용은 본 발명의 폴리머와 안료 입자의 조합에 기초하는데 칼라에서 전통적인 폴리아크릴레이트 분산제의 존재에 의해 필요한 결과가 달성되지 않는다. 따라서 본 발명의 코팅 칼라에 분산제로 본 발명의 폴리머만 사용하는 것이 좋다.

실시예12

본 발명의 PCC칼라(실시예3)와 전통적인 PCC칼라(비교 실시예1)가 플라스틱 필름에 적용된다. 코팅 층이 필름으로부터 분리되고 Alwetron TH1(Lorentzon & Wettre)을 사용하여 기계적 성질이 측정된다. 신장율과 인장 에너지 흡수가 측정된다.

코팅된 층의 신장성

구분	신장율(%)	인장 에너지 흡수
비교실시예 1	0.6	0.6
실시예 3	2.9	1.8

실시예13

본 발명의 PCC칼라(실시예3)와 전통적인 PCC칼라(비교 실시예1)가 실시예9처럼 종이에 적용된다. 건조 및 캘린더 가공 후에 코팅지를 접는다. 본 발명의 코팅 은 전통적인 코팅에 비해 균열이 감소된다.

실시예14

드로우-다운 코팅 적용기를 사용 종이가 코팅되고 본 발명의 PCC칼라(실시예3)로 수득된 광택이 분산제로 Dispex를 사용하는 전통적인 카올린 점토 칼라(비교실시예7)의 광택과 비교된다. 광택 향상을 위해 PCC가 점토로 대체된 것이다. 가벼운 캘린더 가공 후에 PCC함유 칼라를 사용한 코팅지가 점토 함유 칼라를 사용한 코팅지에 비해 높은 광택을 보인다.

코팅지의 광택

구분	광택 단위
실시예 3	44.3
비교시시예 7	40.7

실시예15

0.95의 카르복시메틸기 치환도. 0.1의 C4알킬기 치환도, 0.006의 C14알킬기 치환도, 20000-70000g/몰의 분자량 분포 및 86.3% 고체 함량을 갖는 WO98/56825에 발표된 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스(HM-CMC)0.42g(0.30%), 탈이온수 46.96g, 고체 함량 80.5%의 능면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 26.83g(11%), 고체 함량 89.4%의CMC(Finnfix 10, Noviant) 1.13g(0.75%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.

HM-CMC 함유 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.

HM-CMC를 함유한 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스

온도(℃)	저장 모듈러스 G'(Pa)
25	100
35	187
45	254
55	421
65	573
75	726
85	1180

HM-CMC 함유 PCC칼라와 비교 실시예2의 PCC칼라가 비교된다. 드로우-다운 코팅 적용기를 사용하여 칼라가 종이에 적용되고 건조 및 소프트 캘린더 가공 후에 코팅지의 광택이 측정된다.

코팅지의 광택

구분	소프트 캘린더 가공된 종이의 광택
비교실시예 2	34
HM-CMC를 함유한 실시예	43

비교 실시예2의 코팅 칼라에 비해 분산제로 HM-CMC를 사용하여 더 높은 광택을 얻을 수 있다.

Claims

분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하며, 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물
제 1항에 있어서, 온도가 30℃에서 80℃로 상승될 경우 점도가 5배 이상 증가함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 또는 분산물의 고체 함량이 60중량% 이상임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃미만에서 브룩필드 점도가 50-5000mPa임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 입자가 약한 전하를 띤 무기 입자임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 5항에 있어서, 안료 입자가 점토, 이산화티타늄, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머의 평균 분자량이 2000-200000임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 전하를 띤 음이온성 부분, PEO/PPO 또는 이의 혼합물에서 선택된 친수성기를 포함함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 8항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 적어도 일부가 전하를 띤 친수성기를 포함함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 9항에 있어서, 전하를 띤 친수성기가 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 골격을 따라 교대하는 소수성 및 친수성 잔기를 포함하는 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 11항에 있어서, 친수성 부착기가 골격을 따라 위치함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 11항에 있어서, 소수성 잔기가 C₁-C₂₀ 탄소쇄임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 부속 소수성 쇄와 친수성 쇄를 가지며 음이온으로 포스폰산 또는 카르복시산을 갖는 아크릴 에스테르 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 폴리우레탄 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 알파 올레핀/말레산 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물
안료 입자, 물 및 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 혼합하여 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보이는 슬러리 또는 분산물을 수득하는 단계를 포함하는 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서의 슬러리 또는 분산물 제조방법
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 따른 슬러리 또는 분산물과, 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제, pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 첨가제를 포함하며 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 하는 코팅 칼라 조성물
제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 따른 슬러리 또는 분산물과, 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제, pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 코팅 칼라 조성물 제조방법
제 19항에 따른 코팅 칼라 조성물을 종이나 보드 웹에 적용하고, 2배 이상 점도를 증가시키기에 충분한 온도가 되게 하는 단계를 포함하는 코팅지 또는 보드 제조방법
제 21항의 방법으로 제조된 종이 또는 보드