KR100550050B1

KR100550050B1 - 에틸렌(공)중합체, 그것을 이용한 적층체 및 중공성형체

Info

Publication number: KR100550050B1
Application number: KR1019997011939A
Authority: KR
Inventors: 오가와고이치; 다부치다이조; 가나자와사토시; 곤도하루히코; 다카하시케이
Original assignee: 닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: DE69829371T2; EP0992539B1; CN1105119C; WO1998058999A1; CN1261389A; EP0992539A1; DE69829371D1; EP0992539A4; KR20010013917A

Abstract

본 발명은 (1) 밀도, (2) 분자량 분포(Mw/Mn), (3) 전단(剪斷)속도(

) 영역에서의 다이스웰(DS)과 전단속도(

)와의 관계, (4) 1축 신장의 응력-왜곡선에 있어서의 응력(σ)과 최대응력(σmax)과의 관계, (5) 일정 장력(張力)하에서의 1축 신장시에 있어서의 초기 샘플직경에 대한 샘플직경의 비율 및 샘플 파단(破斷)시간 등이 특정한 값으로 규정된 에틸렌(공)중합체, 그것을 이용한 적층체 및 중공(中空)성형체에 관한 것이다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체는 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리콘응답성, 핀치오프특성, 내구성, 내화성이 우수하다.

에틸렌(공)중합체, 전단속도, 중공 성형품, 내드로우다운성, 핀치오프특성

Description

에틸렌(공)중합체, 그것을 이용한 적층체 및 중공성형체{ETHYLENE (CO)POLYMERS, AND LAMINATE AND HOLLOW MOLDING MADE BY USING THE SAME}

본 발명은 신규의 에틸렌(공)중합체, 그 (공)중합체를 이용한 적층체 및 중공(中空)성형체에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 내충격성 등의 기계적 강도, 성형성 등이 우수하고, 압출 (壓出)성형, 사출(射出)성형, 중공(中空)성형 등에 적용할 수 있는 에틸렌(공)중합체로서, 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리슨(parison)의 두께제어성(파리콘응답성), 핀치오프(pinch off)특성, 내구성 등이 요구되는 대형 중공(中空)용기 등의 중공성형용으로 우수하고, 특히 연료탱크 등에 요구되는 내화성이 우수한 에틸렌(공)중합체 및 그들을 이용한 중공성형체, 적층체 및 중공 다층성형체 등에 관한 것이다.

일반적으로 세제병이나 음료용병, 식용유병 등의 식품용기, 드럼통, 공업관 (罐) 등의 대형 용기, 등유관, 가솔린탱크 등의 연료용기, 스포일러, 범퍼 등은 중 공성형법으로 제조되고 있다.

이 중공성형법은 용융 연화(軟化)된 수지로 이루어지는 원통형으로 압출(押出)된 파리슨을 금형으로 협지하고, 그 파리슨내에 공기를 불어 넣음으로써 파리슨을 팽창(블로 업)ㆍ변형시켜서, 금형의 캐비티형상으로 부형(賦形)시킨 후에 냉각하는 것이다.

이렇게 한 중공성형법은 병과 같은 중공성형품을 비롯하여 복잡한 형상의 대형 가솔린탱크, 드럼통 나아가서는 패널형상의 성형품까지 폭넓게 적용할 수 있는데다가, 성형이 간단하고 또한 금형 등을 포함한 성형 비용이 저가인 것에서 널리 이용되고 있다.

근래에는 드럼통, 대형 콘테이너와 같은 대형 용기분야에 있어서는 형상자유도, 경제성, 안전성, 환경문제에의 적응성에서 플라스틱화가 적극적으로 진행되고 있다.

또, 연료탱크, 범퍼, 스포일러와 같은 자동차공업 분야에서도 마찬가지이다. 특히, 연료탱크 분야에서는 다층화 기술, 실러기술, 연속 다층기술 등에 의한 연료 투과 방지기술의 진보에 따라서 플라스틱화가 활발하다.

상기 대형 제품을 중공성형할 경우에는 파리슨이 자체 무게로 늘어지는 현상(드로우다운)이 발생하는 경향이 있다.

이 드로우다운을 적게 하기 위해서는 점도, 용융장력이 충분히 높은 수지를 사용하는 것이 알려져 있다.

또, 복잡한 형상의 중공성형품의 성형에서는 국부적으로 블로비가 커지고, 파리슨의 펑크나 국부적인 박형화가 일어나는 경향이 있다.

펑크나 국부적 박형화를 방지하기 위해서는 파리슨의 두께를 제어하고(파리슨콘트롤), 필요한 부분을 두껍게 하거나 또는 금형 형상의 변경 등의 설비를 변경하는 것 등이 알려져 있다.

종래, 폴리에틸렌의 내(耐)드로우다운성을 개량하기 위해, 분자량을 크게 하고 점도를 높게 하면, 압출특성(압출량, 파리슨표면상태)이 악화되고, 또한 파리슨의 융착성(融着性)이 불량하게 되어 핀치오프형상이 악화되는 문제점이 있었다.

이 문제점을 해결하기 위한 방법으로서는, 예를들면 찌이글러계 촉매를 사용한 다단(多段)중합법(일본국 특개소 55(1980)-152735호 공보), 폴리에틸렌수지에 소량의 래디컬발생제와 가교조제(架橋助劑)를 첨가하는 방법(일본국 특공평 2 (1990)-52654호 공보), 2성분의 폴리에틸렌을 어떤 비율로 혼합하는 방법(일본국 특개평 6(1994)－299009호 공보)등이 알려져 있다.

그러나, 근래 중공성형품의 대형화, 복잡화가 진행되어 중량이 있는 파리슨을 보다 길고 안정적으로 압출하기 위해, 수지의 내(耐)드로우다운성의 개량이 한층 필요해지고 있다.

또, 연료탱크내의 각종 연료의 투과방지효과를 개량하기 위해 열안정성이 나쁜 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물(이하, EVOH 라고 함) 등을 배리어재로 한 연료탱크가 요구되고 있다.

이들 성형에 있어서는, 종래부터 대형 중공성형에 사용되고 있는 어큐뮬레이터방식의 중공성형기로 변화되어 체류부(滯留部)가 적고 EVOH 열분해가 적은 연속 압출방식의 중공성형기가 대형 연료탱크의 중공성형에도 사용되기 시작했다.

상기 어큐뮬레이터방식에 비하여, 연속 압출방식의 중공성형기는 파리슨의 압출에 시간이 걸리고, 파리슨의 드로우다운이 발생하기 쉬어, 더욱 내(耐)드로우다운성이 우수한 수지가 요구되고 있다.

그러므로, 상기 종래 방법 등에 의해 개량된 폴리에틸렌에서는, 대형 중공성형품을 얻는데는 내드로우다운성이 불충분하다. 또, 중공성형품 형상이 복잡화됨에 따라서 파리슨이 팽창 부형시에 펑크나는 현상이나 제품의 코너부 등의 국부적인 박형화가 문제로 되고 있다.

이들 문제의 방지방법으로서, 파리슨콘트롤러를 사용하여 파리슨두께를 제어하는 방법이 일반적으로 행해지고 있으나, 종래의 폴리에틸렌수지 또는 그들의 수지 조성물로는 파리슨의 두께제어성(파리콘응답성)도 불충분해지고 있어, 파리콘응답성의 개량이 요구되고 있다.

또, 설비에 의한 개량에 의해 디프드로잉(Deep Drawing)의 복잡한 형상의 제품성형을 가능하게 하는 방법으로서는, 금형을 분할목형(分割木型)으로 하는 방법

(플라스틱 vol. 42, No.5, p 64 - 71)이나, 금형경사기구가 딸린 중공성형기를 사용하는 방법(플라스틱 vol. 41, No.10, p 59 - 69) 등이 알려져 있다.

그러나, 상기의 방법은 장치 및 금형 코스트가 높은 문제가 있었다.

또한, 연료탱크분야에 있어서는 필요 물성으로서 내화성(耐火性)이 있으나, 그 적합한 재료로서 α-올레핀함유량이 특정 범위에 있고, 극한 점도, 제로시아점도 및 용융신장 파단시간을 특정한 범위로 규정한 에틸렌계 공중합 등이 제안되고 있다(일본국 특개평 7(1995)-101433호 공보).

그러나 경량화, 박형화에 대한 성형가공성, 내화성에 있어서 불충분한 상황에 있다.

(발명의 개시)

본 발명의 목적은 종래의 폴리에틸렌이 가진 결점을 극복하고, 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리콘 응답성, 핀치오프특성이 우수한 에틸렌(공)중합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물을 사용하는 것에 의한 복잡한 형상의 중공성형품의 파리슨이 팽창 부형시에 펑크나는 현상이나 제품의 코너부 등의 국부적 박형화가 개량된 중공성형체를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 각종 연료의 투과방지성능과 국부적 박형화가 없는 다층 중공성형체를 제공하는데 있다.

본 발명의 첫째는, (가) 밀도가 0.93 ∼ 0.98g/cm³이고, (나) 분자량　분포

(Mw/Mn)가 25 ∼ 50 이고, (다) 230℃ 이고, 전단(剪斷)속도(

)영역(6.08 ∼ 24.8

sec^－1)에서 측정한 다이스웰(DS)과 전단속도(

)와의 다음 식(1)

DS ＝ a ×Ln(

) + b (1)

에서 구한 기울기 a 의 값이 a ≤0.05, 절편 b 의 값이 b ≤1.45 이며, (라) 170℃ 에서 측정한 0.1sec^－1에서의 1축 신장에 의한 응력-왜곡선에 있어서의 왜곡 1.0 에서의 응력(σ)과 최대응력(σmax)과의 응력비가 σmax／σ ≥ 2.1 이라는 요건을 만족하는 에틸렌(공)중합체이며,

바람직하게는, 또한 (마) 170℃ 에서 측정한 초기응력(=장력(張力)/초기샘플단면적)이 3.0 × 10⁴Pa 가 되는 일정 장력에서의 1축 신장을 행했을 때의 다음 식(2)

α = ε/ t (2)

(단, ε= -Ln (t초 후의 샘플 직경 I_t／초기 샘플 직경 I_o)로 정의되는 ε가 0.6 으로 될 때의 ε/t 의 값을 α 라 함)에서의 α가 0.03　이하이고, 또한 샘플파단시간이 25초 이상이라는 요건을 만족하는 에틸렌(공)중합체이며,

보다 바람직하게는, 또한 (바) HLMFR ≤10g／10분 의 요건을 만족하는 에틸렌(공)중합체로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀의 함유량이 10몰％ 이하인 에틸렌(공)중합체이다.

또, 본 발명의 둘째는, 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 중공성형품이며, 바람직하게는 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물의 우위성(優位性)이 발휘되는 연료탱크이다.

본 발명의 셋째는, 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층, 배리어층 및 필요에　따라 접착층을 포함하는 적층체이며, 바람직하게는 배리어층으로서 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 또는 그들의 조성물중에서 선택되는 최소한 1종류로 이루어지는 적층체가 바람직하다.

또, 접착층은 불포화 카르본산 또는 그 유도체와 올레핀과의 공중합체 또는 불포화 카르본산 또는 그 유도체에서 변성(變性)된 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 접착성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 넷째는, 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층, 접착층 및 배리어층을 포함하는 적층체로 이루어지는 중공 다층 용기이고, 바람직하게는 중공 다층 연료탱크에 있어서 우위성이 발휘된다.

본 발명의 다섯째는, 상기 적층체로 이루어지는 리사이클수지 또는 이 수지를 함유하는 상기 제1 발명의 에틸렌(공)중합체와의 조성물 또는 그들과 폴리올레핀계 수지와의 조성물에서 선택되는 최소한 1종류의 수지층, 배리어층 및 필요에 따라 접착층을 포함하는 적층체로 이루어지는 중공 다층 용기이며, 바람직하게는 중공 다층 연료탱크에 있어서 물성적으로도 경제적으로도 우위성이 발휘된다.

도 1은 실시예 및 비교예의 에틸렌(공)중합체(2)를 금형(1)을 사용하여 중공(中空)성형할 때의 핀치오프특성의 설명도이며,

a 는 중공 성형의 융착(融着)라인에 대한 수직 절단 단면도,

1b 및 1c 는 1a 의 핀치오프 중앙부분(M)의 부분 확대도이며,

1b 는 융착부가 양호한 상태를,

1c 는 융착부가 불량한 상태를 나타낸다.

아래, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체(共重合體)로서, 밀도, 분자량 분포, 다이스웰(DS)과 전단속도(

)의 관계, 응력비, 수지의 파단용융시간이 특정한 범위로 조정된 에틸렌(공)중합체가 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리콘응답성, 핀치오프형상특성, 내화성 등이 우수하다고 하는 식견에 따라서 달성된 것이다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체라는 것은, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체이다.

α-올레핀으로서는, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-디센 등을 들 수 있다.

이들 α-올레핀의 함유량은 10몰％ 이하이다. α-올레핀의 함유량이 10중량％ 를 초과하는 경우에는 강성(剛性)이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 (가) 밀도는 0.93 ∼ 0.98g/cm³，바람직하게는 0.944 ∼ 0.97g/cm³ 이다. 밀도가 0.93g/cm³ 미만인 경우에는, 강성 및 내화성이 저하된다. 한편, 밀도가 0.98g/cm³ 를 초과하는 경우에는 충격 강도가 저하된다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 (나) 분자량 분포(Mw/Mn)는 25 ∼ 50, 바람직하게는 27 ∼ 50, 또한 30 ∼ 50 의 범위내에 있는 것이 필요하다.

이 분자량 분포가 25 미만인 경우는, 내(耐)드로우다운성, 압출(押出)특성이 나쁘고, 또 분자량분포가 50 을 초과하는 경우는, 다운스웰(DS)　및 후술하는 식 (1)의 기울기 a 가 커지고, 파리콘응답성이 저하되고, 또 파리슨압출시의 발연(發煙)이 많아진다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체는, (다) 230℃ 이고, 전단속도(

) 영역(6.08 ∼ 24.8sec^－1)에서 측정한 다이스웰(DS)과 전단속도(

)와의 다음 식(1)

DS ＝ a ×Ln(

) + b (1)

(식중, Ln(

)은 전단속도(

)의 자연 대수치(對數値)이다)

에서 구한 기울기 a 의 값이 a ≤0.05 이고, 절편 b 의 값이 b ≤1.45 의　범위내에 있는 것이 필요하다.

절편 a 의 값은 a ≤0.03, b 의 값은 b ≤1.35 의 범위내가 바람직하다.

기울기 a 의 값이 a ≤0.05 이고, 절편 b 의 값이 b ＞ 1.45 인 경우, 또는 기울기 a 의 값이 a ＞ 0.05 에서의 경우에는 파리슨의 두께제어성(파리콘응답성)이 곤란해진다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 (라) 170℃에서 측정한 0.1sec^－1에서의 1축 신장에 의한 응력-왜곡선에 있어서의 왜곡 1.0 에서의 응력(σ)과 최대응력 (σmax)과의 응력비가 σmax/σ ≥ 2.1, 바람직하게는 2.5 이상의 범위내에 있는 것이 필요하다. 응력비(σmax/σ)가 2.1 이하인 경우는 내(耐)펑크성이 저하된다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 (마) 170℃에서 측정한 초기응력(즉, 장력/초기샘플 단면적)이 3.0 × 10⁴Pa 가 되는 일정 장력에서의 1축 신장을 행했을 때의 다음 식(2)

α ＝ ε/ t (2)

(단, ε= -Ln (t초 후의 샘플 직경 I_t／초기 샘플 직경 I_o)로 정의되는 ε가 0.6 으로 될 때의 ε/t 의 값을 α라 함)에서의 α가 0.03　이하이고, 또한 샘플파단시간이 25초 이상이라는 것이　더욱　바람직하다．

α가 0.03 이상에서는 변형속도가 빨라지고, 파단시간이 25초 이하에서는 구멍형성시간이 짧아져서 내화성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 (바) HLMFR(High Load Melt Flow Rate)는 10.0(g／10분) 이하인 것이 바람직하며, 특히 연료탱크 등의 대형 중공성형체에서는, 바람직하게는 5.0(g/10분) 이하, 더욱 바람직하게는 4.0(g/10분) 이하인 것이 바람직하다.

HLMFR 이 10.0(g/10분) 이상인 경우는, 내(耐)드로우다운성이 개량되지 않게될 우려가 있다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체는 성형가공성, 강성이나 기계적 특성이 우수하고, 압출성형, 사출성형, 중공성형 등에 적용되지만, 상기 (가) ∼ (마)의 요건,　또한 탱크 등의 대형 또는 복잡한 성형품인 경우에는 (바)의 요건을 만족함으로써, 종래의 중공성형용의 폴리에틸렌이 가진 결점을 극복하고, 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리콘응답성, 핀치오프특성 등 또는 내화성에 우위성을 가지는 것이 된다.

본 발명의 에틸렌(공)중합체의 제조법은, 상기 (가) ∼ (라)의 요건, 바람직하게는 또한 (마)의 요건, 더욱 바람직하게는 (바)의 요건이 만족되면 특별히 한정되는 것은 아니고, 찌이글러계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 촉매의 존재하, 기상(氣相)중합법, 슬러리중합법, 용액 중합 등으로 제조된다.

중합조건은 특별히 한정되지 않지만 중합온도는 통상 15 ∼ 350℃, 바람직하게는 20 ∼ 200℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120℃ 이며, 중합압력은 저ㆍ중압의 경우는 통상 상압(常壓) ∼ 70KgG／cm^２, 바람직하게는 상압 ∼ 50KgG／cm^２ 이며, 고압법의 경우는, 통상 1500Kg／cm^２G 이하가 바람직하다.

중합법은 일단(一段) 중합은 물론 수소농도, 모노머농도, 중합압력, 중합온도, 촉매 등의 중합조건이 서로 다른 2단(段) 이상의 다단(多段) 중합법 등 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 특성이 다른 복수의 성분을 브렌드하여 본 발명의 에틸렌(공)중합체를 조제할 수도 있다.

본 발명에서는 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 대전(帶電)방지제, 산화방지제, 활제(滑劑), 항(抗)블로킹제, 방담제(防曇劑), 유기 또는 무기계 안료, 충전제, 자외선 방지제, 분산제, 내후제(耐候劑), 가교제, 발포제, 난연제(難燃劑) 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 중공성형체란, 상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 중공성형품으로서, 세제병, 음료용 병, 식용유병 등의 식품용 용기, 등유통, 드럼통, 약품용 병 등의 용기, 각종 연료탱크 등　및　스포일러，범퍼　등의 각종 부품，가전제품，OA 기기　등의 하우징이나 간이화장실, 팔렛 등을 구성하는 패널형상의 구조부품 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물에 있어서는, 본 발명의 에틸렌(공)중합체에, 다른 폴리올레핀계 수지를 1 ∼ 70중량％ 까지 배합해도 된다.　

또, 본 발명의 중공성형체의 제조방법으로서는 압출블로성형법, 사출블로성형법, 압출연신(延伸)블로성형법, 사출연신블로성형법 등을 들 수 있고, 콜드파리슨법, 핫파리슨법 등 특별히 제한되는 것은 아니다.

또, 다른 본 발명은, 상기한 에틸렌(공)중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층(이하, 본 수지층이라고 함) 및 배리어층을 최소한 포함하는 적층체이다.

상기 적층체는, 상기 2종류의 층구성이 존재하면 특별히 한정되지 않고, 적층순서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 배리어층을 중간층으로 하 여 접착층을 통하여 내층 및/또는 외층을 본 수지층으로 하고, 내층 또는 외층을 다른 폴리올레핀층으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배리어층이라는 것은, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리메타크릴로니트릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리카보네이트수지중에서 선택되는 최소한 1종류로 이루어지는 수지 또는 그들의 조성물층으로 구성되지만, 성능이나 물성 등의 관점에서 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물, 폴리(메타)아크릴로니트릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지가 바람직하다.

상기 폴리아미드계 수지라는 것은, 디아민과 디카르본산과의 중축합(重縮合)에 의해 얻어지는 폴리아미드, 아미노카르본산과의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 락탐에서 얻어지는 폴리아미드 또는 이들 공중합폴리아미드 등을 들 수 있고, 상대 점도(粘度)1 ∼ 6의 범위，융점이　170 ∼ 280℃, 바람직하게는 200 ∼ 240℃의　것이　사용된다．　구체적으로는 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-9, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6／66, 나일론-66／610, 나일론-6／11 및 이들 폴리아미드계 수지와 폴리올레핀계 수지와의 혼합물, 폴리머 알로이 등을 들 수 있지만, 이들중에서도 나일론-6 이 바람직하다.

상기 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물로서는, 비누화도가 90％ 이상, 바람직하게는 95％　이상으로 에틸렌함유량이 15 ∼ 50몰％의 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 등의 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.

폴리(메타)아크릴로니트릴계 수지라는 것은, 메타크릴로니트릴단위 및/또는 아크릴로니트릴단위로 이루어지는 중합체 또는 이 단위와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위를 함유하는 공중합체로서, 그 중량비가 95 : 5 내지 70 : 30의 범위이며, GPC 법으로 측정한 중량평균 분자량이 6 ∼ 20만의 범위의 (공)중합체이다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 안식향산 폴리에스테르 등의 열가소성 폴리에스테르 및 이들과 폴리올레핀과의 혼합물, 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.

상기 폴리염화비닐리덴계 수지라는 것은, 예를들면 염화비닐리덴 단위의 함유량이 70 ∼ 99몰％, 바람직하게는 80 ∼ 98몰％ 의 것이며, 폴리염화비닐리덴계 수지의 코모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체(單量體), 염화비닐 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 접착층이라는 것은, 불포화 카르본산 또는 그 유도체와 올레핀과의 공중합체, 불포화 카르본산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성 폴리올레핀의 군(群)에서 선택되는 최소한 1종류의 접착성 수지 또는 이 접착성 수지와 미변성 폴리올레핀과의 혼합물인 수지 조성물 등으로 구성된다.

상기 불포화 카르본산 또는 그 유도체와 올레핀과의 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 글리시딜공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 글리시딜-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-무수(無水)말레인산 공중합체,　에틸렌-(메타)아크릴산-무수말레인산 공중합체，스틸렌-무수말레인산 공중합체，에틸렌-스틸렌-무수말레인산공중합체 등의 이원(二元) 또는 다원공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 불포화 카르본 또는 그 유도체에서 변성된 폴리올레핀이라는 것은, 폴리올레핀을 유기 과산화물(過酸化物) 등의 래디컬발생제의 존재하에서 불포화 카르본　또는 그 유도체를 압출기, 헨셀믹서 등의 혼련기 또는 탄화수소 등의 용매내에서 그라프트변성하는 것이다.

본 발명의 변성폴리올레핀의 구체예로서는, 무수(無水)말레인산 변성　고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성　직쇄고리형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 초저밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성　폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 상기 미변성 폴리올레핀 및 필요에 따라서 고무 등을 배합하여 변성폴리올레핀 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

상기 접착성 수지와 미변성 폴리올레핀과의 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 미변성　폴리올레핀 1 ∼ 99중량％의 비율로 배합할 수 있다.

또, 상기 접착성 수지 또는 그 조성물내의 불포화 카르본산 또는 그 유도체의 함유량은, 수지성분 1g 당 10^－8 ∼ 10^－3 몰, 바람직하게 10^－7 ∼ 10^－4 몰의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.

이 함유량이 10^－8 몰 미만에서는 접착강도가 충분하지 않고, 10^－3 몰을 초과 하는 경우에는 성형시에 "타거나", "겔"이 생길 우려가 있고, 또한 경제적이 못된다.

상기 폴리올레핀계 수지로서는, 고ㆍ중밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고압 래디컬중합에 의한 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 등의 에틸렌-비닐에스테르공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에틸공중합체 등의 에틸렌과 불포화 카르본산 알킬에스테르공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-α-올레핀과의 랜덤, 블록공중합체, 1-부텐중합체 등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 이들 상호 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 고ㆍ중밀도 폴리에틸렌, 선형(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등이 바람직하다.

본 발명의 불포화 카르본 또는 그 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 그들의 무수물(無水物), 금속염 등을 들 수　있지만, 이들중에서도 무수말레인산이 바람직하다.

그라프트변성에 사용하는 래디컬발생제로서는, 유기　과산화물, 디크밀화합물 등을 들 수 있지만, 반응성과 취급의 용이성에서 유기　과산화물계의 것이 바람직하고, 구체예로서는 디크밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

또, 디크밀화합물로서는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디페닐 부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(p-메틸페닐)부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(p-브로모페닐)부탄 등이 예시되고, 특히 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 중공다층 성형체로서는, 복수의 압출기를 사용하여 다층(多層) 다이에서 상기 각 수지층을 합접(合接)시켜서 중공성형을 행하는 것이다. 또, 연료탱크, 드럼통 등의 대형용기에 있어서는 내(耐)드로우다운성이 보다 엄격하게 요구되고, 연료탱크에서는 또한 탱크내에 버플을 설치하는 등의 복잡한 형상으로 되어, 국부적 박형화가 생기기 쉽고, 내(耐)펑크성, 파리슨의 두께제어성(파리콘응답성), 핀치오프형상 특성, 내화성 등이 요구되지만, 본 발명에서는 상기 본 발명의 중합체 또는 그 조성물을 사용함으로써, 이들의 요구성능을 만족하는 것이 가능해지는 것이다.

또, 본 발명의 중공 다층용기에 있어서는, 상기 본 발명의 공중합체 또는 그 조성물층, 접착층 및 배리어층을 포함하는 적층체의 성형불량품, 버(Burr) 등의 리사이클재료 또는 이 리사이클재료와 본 발명의 공중합체, 일반의 폴리올레핀수지와의 혼합물을 상기 중공 다층용기의 외층으로서 사용하는 것이 경제성의 면에서 바람직하다. 리사이클재료와 폴리올레핀과의 배합량은 특별히 한정되지 않는다.

상기 중공 다층용기의 층구성으로서는, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)층/접착층/폴리아미드계 수지(PA), 본 발명의 HDPE층/접착층/EVOH, 본 발명의 HDPE층/접착층/폴리에스테르계 수지(PET), 본 발명의 HDPE층/접착층/PA/접착층/본 발명의 HDPE층, 본 발명의 HDPE층/접착층/에틸렌-아세트산비닐공중합체 비누화물 (EVOH)/접착층/본 발명의 HDPE층, 본 발명의 HDPE층/접착층/PET/접착층/본 발명의 HDPE층, 본 발명의 HDPE층 + HDPE/접착층/PA/접착층/본 발명의 HDPE층, 리사이클층/접착층/ PA/접착층/리사이클층, 리사이클층/접착층/PA/접착층/본 발명의 HDPE층, 리사이클층/접착층/PA/접착층/HDPE층, 리사이클층 + HDPE/접착층/PA/접착층/HDPE층, HDPE층 /접착층/EVOH층/접착층/리사이클층/HDPE + 카본블랙층 등을 들 수 있다.

상기 중공 성형체의 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다층체의 경우에는 일반적으로 배리어층의 두께는 0.001 ∼ 1.0㎜, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5㎜, 접착층의 두께는 0.001 ∼ 1.0㎜, 바람직하게는 0.01㎜ ∼ 0.5㎜의 범위에서 선택된다.

또, 본 발명의 (공)중합체 또는 그 조성물층, 다른 폴리올레핀층의 두께는 0.5 ∼ 10㎜, 바람직하게는 1.0 ∼ 7㎜ 의 정도의 범위에서 선택된다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

다음에, 실시예 및 비교예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 다음의 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌수지 조성물에 대하여 다음의 시험법에 의하여 물성을　측정하였다.

〈시험법〉

(1) 밀도 : JIS K6760 에 준거

(2) 굽힘　탄성율 : ASTM D790 에 준거

(3) HLMFR : JIS K6760 에 준거

(4) 분자량 분포 측정 :

워터즈(Waters)사 제품 150형 GPC 를 사용하여， 컬럼에 쇼딕스(Shodex) HT-806M 을 2개 사용하고, 샘플량 0.8㎎/㎖, 온도 140℃, 유량 1㎖/분의 조건에서, 용매로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 0.05중량％ 첨가된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TBC)을 사용하여 측정하였다.

(5) 다이스웰측정 :

도요세이키(東洋精機) 제품인「캐피로그래프 1C」를 사용하였다.

230℃ 에서 용융한 시료를 직경 1㎜, 길이 40㎜, 유입각 90˚의 오리피스에서 전단(剪斷)속도(

) 6.08 ∼ 24.32sec^－1의 영역에서 스트랜드의 길이가 75㎜ 에 도달했을 때의 스트랜드직경을 부속의 레이저직경 측정장치에 의해 측정하였다(캐피러리출구와 다이스웰검출장치의 거리 : 10㎜).

다이스웰비(比)(DS)는 스트랜드직경(Ds)과 오리피스직경(Do)의 비, Ds/Do 로　하여 계산하였다. 기울기 a 및 절편 b 는 DS 와 Ln(

)의 관계식 :

DS ＝ a × Ln(

) + b

에서 최소 이승법에 의해 구하였다.

(6) 응력비 측정 :

샘플의 조제

도요세이키 제품인「캐피로그래프 1C」를 사용하였다.

210℃ 에서 용융한 시료를 직경 3㎜, 길이 15㎜, 유입각 90˚의 오리피스에서 일정 피스톤스피드 10㎜／분으로 압출하여 샘플을 얻었다.

응력비측정

도요세이키 제품「멜텐레오미터」를 사용하였다.

170℃ 에서 샘플을 1,000초간 어닐링한 후, 클램프에 끼워 변형속도 0.1sec^－１에서 신장 점도측정을 하였다.

변형량 1.0　일 때의 응력을「σ1.0」으로 하고, 샘플이 파단하기까지에 발생하는 최대응력치를「σmax」로 하여, 응력비「σmax/σ1.0」를 계산하였다.

α값 및 파단시간측정

응력비 측정의 경우와 동일하게 하여 얻은 샘플에 대하여 도요세이키 제품 「멜텐레오미터」를 사용하여 측정하였다. 즉, 170℃ 에서 샘플을 용융한 후, 클램프에 끼워, 초기응력( =장력/초기샘플단면적)이 ３.0 × 10⁴Pa 가 되는 일정 장 력에서 신장 점도를 측정하였다.

초기 샘플 직경을 I_o, t초 후의 샘플 직경을 I_t로 했을 때, ε= -Ln(I_t/I _o)로 한다. ε= 0.6 으로 될 때의 ε/t 의 값을 α값이라 하고, 또 샘플이 파단하기까지의 시간을 파단시간으로 하여 측정하였다.

(７) 압출특성

니혼세이고우쇼(日本製鋼所) 제품「NB30」다층 중공성형기（주재(主材)압출기：９0㎜)를 사용하여，６0RPM 에서의　압출량을　측정하였다．

(8) 내(耐)드로우다운성

니혼세이고우쇼(日本製鋼所) 제품「NB30」다층 중공성형기를 사용하였다. 수지온도 230℃, 중량 8.5㎏, 길이 1,600㎝ 의 파리슨을 압출하고, 압출 종료 후 시간 경과에 의한 파리슨의 길이변화를 측정하였다.

파리슨은 압출 종료 후, 슈링크백에 의해 길이가 짧아진 후, 자체　무게에 의한 드로우다운에 의해 늘어져 길이가 길어진다.

파리슨 사출 완료시의 길이를 L_o로 하고, 그 시점에서 측정을 개시하여 슈링크에 의해 짧아진 파리슨이, 드로우다운에 의해 파리슨길이가 다시 L_o 으로 된 시간을 지지시간 Tp 로 하여, 내(耐)드로우다운성의 평가를 하였다.

(9)핀치오프형상 특성

상기 중공성형기, 금형을 사용하여 실시예 또는 비교예의 수지층/접착층(무수 말레인산 변성 고밀도폴리에틸렌)/나일론-６/접착층/실시예 또는 비교예의 수지층의 층구성의 40ℓ의 다층 탱크(중량　6㎏)를 성형하였다.

얻어진 성형품의 핀치오프의 부분을 핀치오프융착 라인에 대하여 수직으로 절단하였다.

도 1a 와 같은 절단면에서의 두께분포에서 핀치오프특성을 평가하였다.

핀치오프중앙부의 융착부의 두께를 t 로 하고, 양측의 두께가 두꺼운 부분을 T 로 하여, t 와 T 의 비 t/T 에 의해 핀치오프특성을 평가하였다(도 1b 및 1c).

(10) 내(耐)펑크성

니혼세이고우쇼(日本製鋼所) 제품「NB30」중공성형기(스크류 직경 : 90㎜, 다이직경 : 120㎜)를 사용하고, 금형 입구치수(W1 = 200, W2 = 300)는 동일하고, 깊이 D(100, 150, 200, 250㎜)가 다른 금형을 사용하여, 상자형의 중공성형품을 성형하여, 파리슨의 펑크가 발생하는 디프드로잉(Deep Drawing)비(D/W1)를 평가함으로써 성형한계(내(耐)펑크성)를 평가하였다.

(11) 탱크낙하테스트

상기 다층탱크를 사용하여 낙하테스트를 하였다. 낙하테스트는 에틸렌 글리콜 50％ 수용액을 70％ 충전하여, -40℃, 6m 의 수직낙하테스트를 하였다.

(12) 파리콘응답성

상기 중공성형기, 금형을 사용하여 성형시에 성형품의 중앙부 일부분의 두께가 두꺼워지도록 파리슨콘트롤러를 일정하게 설정하여, 상자형의 중공성형품을 얻었다.

파리슨콘트롤러는 상기 성형기에 부속된 MOOG사 25점 설정의 파리슨콘트롤러를 사용하였다.

얻어진 중공성형품의 두께분포를 측정함으로써, 파리슨콘트롤러에 대한 파리슨의 두께제어특성(파리콘응답성)을 측정하였다.

파리슨콘트롤러에 의해 두께가 두꺼워진 중앙부분의 두께를 Tp 로 하고, 두꺼워져 있지 않은 기준점의 두께를 Ts 로 하여, 그 비 Tp/Ts 를 산출하여 파리콘응답성의 지표로 하였다.

(13) 병내화시험

상기 중공성형기를 사용하여, 두께가 2㎜ 및 3㎜ 의 300㎖ 의 병을 성형하였다.

얻어진 성형품에 물을 내용량의 50％ 가 되도록 주입 후 마개를 밀봉하고, 프로판가스에 의해 성형품을 가열하여, 구멍이 뚫리기까지의 시간을 내화시간으로 서 평가하였다.

(14) 프레스판 용융시험 :

두께 2㎜ 및 3㎜의 프레스판을 성형하여, 얻어진 프레스판을 한쪽에서 메탄, 수소혼합가스로 가열하여 반대측이 용융하기까지의 시간을 용융시간으로서 평가하였다.

실시예 1

필립스촉매로 중합한 성분 1, MgCl₂ 담지형(擔持型) 찌이글러촉매로 중합한 성분 2, 성분 3 을 2축 압출기(고베세이고우쇼 KTX－90)로 브렌드하여, 실시예 1의 샘플을 작성하였다.

각 성분의 상세 데이터와 브렌드 비율을 표 1에 나타낸다. 또, 측정한 물성데이터를 표 6에 나타낸다.

성분	배합비율 (중량％)	HL & MFR (g／10분)	밀도 (g／㎤ )
성분 1	70	HL＝1.9	0.956
성분 2	10	HL＝0.30	0.942
성분 3	20	MFR＝800	0.970
실시예 1	－	HL＝2.3	0.955

실시예 2

필립스촉매로 중합한 성분 1, MgCl₂ 담지형 찌이글러촉매로 중합한 성분 2, 성분 3 을 2축 압출기(고베세이고우쇼 KTX－90)로 브렌드하여, 실시예 2의 샘플을 작성하였다.

각 성분의 상세 데이터와 브렌드 비율을 표 2에 나타낸다. 또, 측정한 물성데이터를 표 6에 나타낸다.

성분	배합비율 (중량％)	HL & MFR (g／10분)	밀도 (g／㎤ )
성분 1	70	HL＝1.9	0.956
성분 2	10	HL＝0.30	0.942
성분 3	20	MFR＝800	0.970
실시예 2	－	HL＝3.1	0.957

실시예 3

필립스촉매로 중합한 성분 1, MgCl₂ 담지형 찌이글러촉매로 중합한 성분 2, 성분 3을 2축 압출기(고베세이고우쇼 KTX－90)로 브렌드하여, 실시예 3의 샘플을 작성하였다. 각 성분의 상세 데이터와 브렌드 비율을 표 3에 나타낸다. 또, 측정한 물성데이터를 표 6에 나타낸다.

성분	배합비율 (중량％)	HL & MFR (g／10분)	밀도 (g／㎤ )
성분 1	65	HL＝1.9	0.956
성분 2	10	HL＝0.30	0.942
성분 3	25	MFR＝810	0.972
실시예 3	－	HL＝4.5	0.958

비교예 1

필립스촉매로 중합한 성분 1, MgCl₂ 담지형 찌이글러촉매로 중합한 성분 2, 성분 3을 2축 압출기(고베세이고우쇼 KTX－90)로 브렌드하여, 비교예 1의 샘플을 작성하였다.

각 성분의 상세 데이터와 브렌드 비율을 표 4에 나타낸다. 또, 측정한 물성데이터를 표 6에 나타낸다.

성분	배합비율 (중량％)	HL & MFR (g／10분)	밀도 (g／㎤ )
성분 1	70	HL＝1.8	0.953
성분 2	10	HL＝0.30	0.942
성분 3	20	MFR＝790	0.968
비교예 1	－	HL＝3.0	0.954

비교예 2

필립스촉매로 중합한 성분 1, MgCl₂ 담지형 찌이글러촉매로 중합한 성분 2를 2축 압출기(고베세이고우쇼 KTX-90)로 브렌드하여, 비교예 2의 샘플을 작성하였다.

각 성분의 상세 데이터와 브렌드 비율을 표 5에 나타낸다. 또, 측정한 물성데이터를 표 6에 나타낸다.

성분	배합비율 (중량％)	HL & MFR (g／10분)	밀도 (g／㎤ )
성분 1	90	HL＝1.9	0.956
성분 3	10	MFR＝800	0.970
비교예 2	－	HL＝4.2	0.957

비교예 3

시판되는 중공성형용 고밀도 폴리에틸렌(밀도 = 0.947g/cm³, HLMFR = 4.6, 제이렉스HD 4551H, 닛뽕폴리올레핀(주) 제품)을 사용하여 압출 특성 등을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 4

시판되는 중공성형용 고밀도 폴리에틸렌(밀도 = 0.951g/cm³, HLMFR = 5.6, 하이젝스 8200B, 미쓰이(三井)석유화학(주) 제품)을 사용하여 압출특성 등을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

이상 설명한 본 발명의 에틸렌(공)중합체에 의하면, 내(耐)드로우다운성, 내(耐)펑크성, 파리콘응답성, 핀치오프형상, 내화성이 우수하고, 특히 국부적 박형화가 없고, 내(耐)충격성, 강성 등의 기계적 강도가 우수한 중공성형체가 제공된다.

그리고, 버플 등의 복잡형상을 가지는 가솔린탱크나 드럼통 등의 대형 중공성형재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

에틸렌(공)중합체 99 ~ 30 중량% 및 다른 폴리올레핀계수지 1 ~ 70 중량%로 이루어진 조성물에 있어서,

(가) 밀도가 0.93 ∼ 0.98g/cm³ 이고

(나) 분자량 분포(Mw/Mn)가 25 ∼ 50 이고,

(다) 230℃이고, 전단(剪斷)속도(
)영역(6.08 ∼ 24.8sec^－1)에서 측정한 다이스웰 (DS)과 전단속도(
)와의 다음 식(1)

DS ＝ a × Ln(
) + b (1)

에서 구한 기울기 a 의 값이 a ≤0.05, 절편 b 의 값이 b ≤ 1.45 이며,

(라) 170℃ 에서 측정한 0.1sec^－1에서의 1축 신장에 의한 응력- 변형선에 있어서의 변형 1.0 에서의 응력(σ)과 최대응력(σmax)과의 응력비가 σmax/σ ≥ 2.1 인 상기 (가) ~ (라)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌(공)중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌(공)중합체 조성물이

(마) 170℃ 에서 측정한 초기응력(= 장력/초기샘플단면적)이 3.0 ×10⁴Pa 가 되는 일정 장력에서의 1축(軸) 신장을 행했을 때의 다음 식(2)

α = ε/t (2)

(단, ε= -Ln(t초 후의 샘플 직경 I_t／초기 샘플 직경 I_o)로 정의되는 ε가 0.6 으로 될 때의 ε/t 의 값을 α 라고 함)에서의 α가 0.03　이하이고, 또한 샘플파단시간이 25초 이상인 상기 (마) 조건을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌(공)중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌(공)중합체 조성물이

(바) HLMFR ≤ 10g／10분인 상기 (바) 조건을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌(공)중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌(공)중합체 조성물의 탄소수 3 ∼ 20 의 α- 올레핀의 함유량이 10몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌(공)중합체 조성물.
제1항 또는 제2항의 에틸렌(공)중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공성형품.
제5항에 있어서, 상기 중공성형품이 연료탱크인 것을 특징으로 하는 중공성형품.
제1항의 에틸렌(공)중합체 조성물로 이루어지는 층 및 배리어층을 최소한 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항의 에틸렌(공)중합체 조성물로 이루어지는 층, 접착층 및 배리어층을 최소한 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제7항에 있어서, 상기 배리어층이 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물, 폴리(메타)아크릴로니트릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 또는 그들의 조성물로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제8항에 있어서, 상기 접착층이 불포화 카르본산 또는 그 유도체와 올레핀과의 공중합체, 불포화카르본산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성(變性)폴리올레핀의 군에서 하나이상 선택되는 접착성 수지 또는 이 접착성 수지와 미변성 폴리올레핀과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적층체.
제7항 또는 제8항의, 에틸렌(공)중합체 조성물로 이루어지는 층，배리어층 및 필요에 따라 거듭하여 접착층을 포함하는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공(中空) 다층용기.
제11항에 있어서, 상기 중공 다층용기가 연료탱크인 것을 특징으로 하는 중공 다층용기.
제1항 또는 제2항의 에틸렌(공)중합체 조성물로 이루어지는 층 및 배리어층을 적어도 포함하는 적층체로 이루어지는 리사이클재료 또는 이 재료와 상기 에틸렌(공)중합체 조성물과의 혼합물에서 하나이상 선택되는 것으로 이루어지는 층 및 배리어층을 포함하고, 그리고 필요에 따라 거듭하여 접착층을 포함하는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 다층용기.
제13항에 있어서, 상기 중공 다층용기가 연료탱크인 것을 특징으로 하는 중공 다층용기.