KR100544306B1

KR100544306B1 - 전선 피복용 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100544306B1
Application number: KR1020030019705A
Authority: KR
Inventors: 남진호; 박도현; 이건주
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2006-01-23
Also published as: KR20040084555A

Abstract

본 발명에서는, 베이스 수지로서 폴리에틸렌 100중량부;에 대하여, 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량부 포함하는 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트를 10~200중량부; 또는 에틸렌 아크릴릭 에시드를 10~200중량부; 또는 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량부 포함하는 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트 5~100중량부 및 에틸렌 아크릴릭 에시드 5~100중량부;를 포함하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물을 개시한다. 본 발명에 따른 전선 피복용 난연성 수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 할로겐을 포함하지 않아 환경적 측면에서 문제가 없고, 무독성을 만족하는 효과를 달성한다.

폴리에틸렌, 노말부틸아크릴레이트, 에틸렌아크릴릭에시드, 난연성, 무독성

Description

전선 피복용 난연성 수지 조성물{flame retardant resin composition for cable sheath}

본 발명은 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 특히 고전압 직류 케이블에 주로 사용되는, 가연성 물질의 발화로부터의 보호가 가능한 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

텔레비젼 및 전자 장치의 직류 고전압부에 사용되는 절연 전선에 있어서, 연성 또는 단선 도체 위에 올레핀계의 절연체로서 수십 kV의 고전압에 견딜 수 있도록 하기 위해 올레핀계 고분자를 사용였는데, 이러한 고분자들은 난연성이 나쁜 단점이 있었기 때문에 난연성 개선을 위해, 올레핀계 고분자에 난연성 충전제를 첨가하는 방법을 이용하였다.

그러나 이러한 방법은 절연체 자체의 내전압 특성을 악화시켜 고전압 용도로 사용하기에는 부적합하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 베이스 수지로서 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드(EVA-VC), 염소화 폴리에틸렌(CPE)이나 폴리올레핀계 고분자 즉, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아세테이트(EEA), 에틸렌 메틸 메타크 릴레이트(EMMA), 에틸렌 메타크릴레이트(EMA)등을 사용하고, 이에 난연성을 증가하기 위한 난연성 금속 수산화물을 첨가하고, 모노머나 유기 규소 화합물과 같은 실란 계면결합제(silane coupling agent)등을 첨가하여 난연성을 부가하는 방법이 공지되어 있다.

그러나 상기와 같은 베이스 수지를 이용하는 방법에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드나 염소화 폴리에틸렌을 이용하는 방법은, 높은 산소지수를 얻을 수는 있어도, 모두 할로겐 원소 즉 염소를 함유하므로 발화중에 독성 가스가 발생하여, 연기밀도가 높고, 연소가스 부식성이 높으며, 독성지수가 높다는 문제가 있다.

예를 들어, 종래 절연층을 보호하는 피복용 재료로 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드등을 사용하고 금속 수산화물을 첨가하여 난연 성능을 향상시키는 방법이 미국 특허 제5473007호에 개시되어 있는데, 이는 염화비닐 함량이 25~75중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드와 염소 함량 25~45중량%의 염소화 폴리에틸렌, 난연성 충전제 즉 금속 수산화물 10~80중량%, 삼산 안티몬 10~30중량%, 붕산 아연 10~30중량%, 다작용기 모노머 즉 아크릴레이트계, 이소시아네이트계로 이루어진 것으로, 난연성을 평가하는 방법인 산소지수에서 42라는 높은 특성을 나타내었으나, 수지중에 할로겐 원소 즉, 염소를 포함하므로 연소중에 염화수소의 방출등 독성 가스 방출의 문제가 있다.

한편, 충전제와 수지간의 상용성을 좋게 하기 위해, 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 난연성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,

본 발명의 목적은 할로겐 원소를 함유하지 않아 환경적 측면에서 우수하고, 동시에 난연성이 우수한 전선 피복용 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 100중량부;에 대하여, 노말 부틸 아크릴레이트(nBA : normal Butyl acrylate)를 5~40중량부 포함하는 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트(EnBA : Ethylene normal Butyl acrylate) 10~200중량부;가 블렌딩된 베이스 수지를 포함하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.

상기한 본 발명의 목적은 또한, 폴리에틸렌 100중량부;에 대하여, 에틸렌 아크릴릭 에시드(EAA : Ethylene Acrylic Acid) 10~200중량부;가 블렌딩된 베이스 수지를 포함하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.

상기한 본 발명의 목적은 또한, 폴리에틸렌 100중량부;에 대하여, 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량부 포함하는 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트 5~100중량부; 및 에틸렌 아크릴릭 에시드 5~100중량부;가 블렌딩된 베이스 수지를 포함하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.

그리고 상기한 수지 조성물들은, 베이스 수지 100중량부;에 대하여, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 160~200중량부; 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고 상기한 수지 조성물들은, 베이스 수지 100중량부;에 대하여, 평균 입도 10~500nm의 클레이를 5~50중량부; 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고 상기한 수지 조성물들은, 베이스 수지 100중량부;에 대하여, 삼산화 안티몬을 2~10중량부; 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고 상기한 수지 조성물들은, 베이스 수지 100중량부에 대하여, 붕산 아연을 2~10중량부; 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명의 목적은 또한, 상기한 전선 피복용 난연성 수지 조성물로 구성되는 시스체를 포함하는 전선에 의해 달성된다.

이하 본 발명에 따른 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래 할로겐 특히, 염소를 함유하는 베이스 수지의 문제점을 해결하고, 동시에 소정 난연성 및 무독성을 만족시키기 위해서, 폴리에틸렌과 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트를 블렌딩하거나, 폴리에틸렌과 에틸렌 아크릴릭 에시드를 블렌딩하거나, 또는 폴리에틸렌과 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 아크릴릭 에시드를 블레딩한 수지를 전체 수지 조성물의 베이스 수지로 사용한다.

즉, 제1베이스 수지는, 폴리올레핀계 고분자인 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량% 함유하고 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량부로 포함한다.

상기 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트중 노말 부틸 아크릴레이트가 5중량% 미만으로 함유되는 경우에는 충전재 함침이 어려워 상온 신장률과 인장강도가 떨어지고 난연성이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 40중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 저하된다.

용융지수가 1.0 미만인 경우에는 필러 로딩(filler loading)성, 가공성, 난연성이 저하되고, 용융지수가 50을 초과하는 경우에 또한 가공성이 저하되는 경향이 있다.

에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트가 5중량부 미만인 경우에는 필러 로딩성, 난연성이 저하되고, 40중량부를 초과하는 경우에는 예를 들어 하기 실시예5의 경우와 같이 연기밀도값이 낮고, 연소가스 부식성에서의 전도도값, 독성지수값이 낮아진다.

제2베이스 수지는, 폴리올레핀계 고분자인 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 에틸렌 아크릴릭 에시드를 10~200중량부로 포함한다.

에틸렌 아크릴릭 에시드가 10중량부 미만인 경우에는 필러 로딩성, 난연성이 저하되고, 200중량부를 초과하는 경우에는 폴리에틸렌의 충전 보유 능력이 떨어지기 때문에 난연성이 저하되고 인장강도가 감소하게 된다.

제3베이스 수지는, 폴리올레핀계 고분자인 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량% 함유하고 용융지수가 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트를 5~100중량부, 및 아크릴릭 에시드를 5~100중량부로 포함한다.

에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트나 아크릴릭 에시드를 각각 5중량부 미만으로 사용하는 경우에는 필러 로딩성, 난연성이 저하되고, 각각 100중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 난연성이 저하되고 인장강도도 감소하게 된다.

상기 베이스 수지들에 있어서, 폴리에틸렌은 저밀도, 중밀도, 고밀도등을 모 두 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 자체의 충전 보유 능력이 낮기 때문에, 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트나 에틸렌 아크릴릭 에시드의 함량은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 특히 100중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 베이스 수지의 바람직한 일실시예에 따르면, 제3베이스 수지의 경우, 폴리 에틸렌 40중량부, 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트 30중량부, 에틸렌 아크릴릭 에시드 30중량부로 구성하도록 하는 것이 유리하다.

상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 난연성 증대를 위한 난연성 충전제로서, 금속 수산화물 예를 들어, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 베이스 수지 100중량부에 대하여, 각각의 금속수산화물마다 80~100중량으로 함유한다.

하기 비교예들에서 알 수 있듯이, 상기 금속 수산화물이 80중량부 미만인 경우 난연성이 저하되고, 금속 수산화물이 100중량부를 초과하게 되면 타조성물의 첨가 효과를 저해할 우려가 있고, 더욱 과다하게 사용하는 경우에는 필러 로딩성이 떨어지고, 인장 강도 및 연신율이 낮게 나올 우려가 있다.

상기 난연성 충전제로는, 평균 입도가 10nm~50㎛ 인 것이 바람직하다.

평균입도가 10nm 미만인 경우에는 실제 획득이 어려우며, 수지내에 함침시키는데 어려움이 있다. 또한 50㎛를 초과하는 경우에는 난연성 개선의 효과가 없다.

부가적 난연성 충전제로서, 상기 베이스 수지 100중량부에 대해, 삼산화 안티몬을 2~10중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.

하기 비교예들에서 알 수 있듯이, 삼산화 안티몬이 2중량부 미만인 경우에는 난연성 개선을 위한 첨가 효과가 없으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 상기한 타 조성물의 첨가로 인한 특성을 저하할 우려가 있다.

또한 부가적 난연성 충전제로서, 상기 베이스 수지 100중량부에 대해, 붕산 아연을 2~10중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.

하기 비교예들에서 알 수 있듯이, 상기 붕산 아연이 2중량부 미만인 경우에는 난연성 개선을 위해 첨가한 효과가 없으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 상기한 타조성물의 첨가로 인한 특성을 저하할 우려가 있다.

본 발명에 따른 전선 피복용 난연성 수지 조성물의 기본적인 기계적 물성의 증대와 난연성에 부가적인 효과를 나타내기 위해서, 나노크기 즉 평균입도 10~500nm 크기의 클레이 즉 Al₂O₃·4SiO₂·H₂O의 클레이를 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 5~50중량부 사용하는 것이 바람직하다.

상기 클레이가 5중량부 미만으로 사용되는 경우 예를 들어 하기 실시예1, 3, 5 및 7의 경우, 산소지수가 낮고 연기밀도값이 낮게 된다. 그리고 50중량부를 초과하는 경우에는 기계적 물성의 저하를 가져온다.

또한 본 발명에 따른 전선 피복용 난연성 수지 조성물의 가공성 향상을 위해서 저분자량의 폴리올레핀계 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 전자빔 조사에 의한 가교의 경우 가교 조제를 첨가하는 것이 바람직하고, 압출중의 내열성 증가와 사용중의 내열성 증대를 위해서는 아민계와 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 밖에 힌더드 페놀계, 티오에스테르계를 사용하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

[실시예]

표 1은 본 실시예들의 처방을 각각 나타내는 것이다. 폴리에틸렌은 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 가능하지만, 특히 저밀도 폴리에틸렌을 사용하였고, 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트는 노말 부틸 아크릴레이트를 30중량%로 함유하고 있는 것을 사용하였고, 산화 방지제는 아민계와 페놀계 산화방지제가 중량비 3:2로 적용된 것을 사용하였으며, 올레핀계 저분자량 왁스인 폴리올레핀 왁스를 사용하였다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
PE	90	60	60	60	40	40	40	40	40
EnBA	10	40	20	-	60	-	30	20	40
EAA	-	-	20	40	-	60	30	40	20
Al(OH)₃	80	80	80	80	90	90	90	90	90
Mg(OH)₂	80	80	80	80	90	90	90	90	90
Clay	-	5	-	10	-	5	-	10	10
Sb₂O₃	8	8	8	8	8	8	8	8	8
Zinc Borate	5	5	5	5	5	5	5	5	5
산화방지제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
폴리올레핀 왁스	2	2	2	2	2	2	2	2	2
가교조제	2	2	2	2	2	2	2	2	2

*PE : 폴리에틸렌

*EnBA : 에틸렌 노말 부틸 아크릴레이트

*EEA : 에틸렌 아크릴릭 에시드

[비교예]

표 2는 본 실시예에 대비되는 비교예들의 처방을 각각 나타내는 것이다. 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드의 경우 비닐 클로라이드의 함량이 50중량%인 것을 사용하였고, 염소화 폴리에틸렌의 경우, 염소의 함량이 36중량%인 것을 사용하였다.

	비교예
	1	2	3	4	5	6	7
EVA-VC	100	100	100	100	-	-	-
염소화 폴리에틸렌	30	20	10	50	-	-	-
PVC	-	-	-	-	100	100	100
Al(OH)₃	-	-	80	-	50	-	-
Mg(OH)₂	40	60	-	20	-	-	-
Clay	-	-	-	-	-	-	-
Sb₂O₃	20	15	10	30	10	10	10
Zinc Borate	20	15	10	30	10	10	10
산화방지제	2	2	2	2	2	2	2
Polyolefin wax	2	2	2	2	2	2	2
가교조제	2	2	2	2	2	2	2

*EVA-VC : 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드

*CPE : 염소화 폴리에틸렌

상기 실시예들과 비교예에 있어서, 산소지수, 할로겐 함량 정도에 따른 무독성, 연기 밀도, 연소가스 부식성, 독성지수를 각각 평가하였다.

표 3은 실시예들에 있어서의 측정결과를 나타낸 것이고, 표 4는 비교예들에 있어서의 측정결과를 나타낸 것이다.

평가항 목	실시예
평가항 목	1	2	3	4	5	6	7	8	9
산소지수(%) (ASTM D2868)	36	38	36	38	40	42	40	43	43
무독성 시험(IEC60754-1)할로겐 함량(%)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
연기밀도 (ASTM E662)Flamming mode	64	65	65	64	35	40	36	43	43
연소가스 부식성(㎲/mm)(IEC 60754-2)	7	6	7	7	5	5	5	5	5
독성지수(NES713)	1.1	1.1	1.2	1.2	0.9	0.9	0.8	0.8	0.9

평가항목	비교예
평가항목	1	2	3	4	5	6	7
산소지수(%) (ASTM D2868)	42	42	41	44	32	33	35
무독성 시험(IEC60754-1)할로겐 함량(%)	5	5	4	6	7	8	8
연기밀도 (ASTM E662)Flamming mode	200	250	300	250	300	300	300
연소가스 부식성(㎲/mm)(IEC 60754-2)	30	32	35	31	40	42	44
독성지수(NES713)	5	5	5	5	5	5	5

표 3 및 표 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우 ASTM D2868에 의한 산소지수가 폴리비닐클로라이드를 사용한 비교예 5 내지 7의 경우보다 높음을 알 수 있었고, 따라서 본 실시예에 따른 베이스 수지가 기존의 폴리비닐클로라이드를 대체할 수 있다는 평가를 내릴 수 있었다.

한편, 난연성에 관련된 기준으로 사용되는 것으로, 한전 구매시방서의 시스체 관련에서 무독성 시험은 염화수소 함량이 0.5% 이하, 연소가스 부식성이 전도도 10㎲/mm이하, 연기밀도는 150 이하를 요하며, 독성지수는 NES713 규격에서 1.5 이하를 요한다.

이와 대비 평가할 때, 본 실시예들의 경우는 무독성 시험, 연기밀도, 연소가스 부식성에서의 전도도 값, 독성지수가 모두 낮은 값을 나타낸 반면, 비교예들의 경우는 무독성 시험, 연기밀도, 연소가스 부식성에서의 전도도 값, 독성지수 모두에서 높은 값을 나타내었고, 따라서 본 실시예들이 난연성은 물론 무독성도 동시에 만족한다는 평가를 내릴 수 있었다.

본 발명에 따른 전선 피복용 난연성 수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 할로겐을 포함하지 않아 환경적 측면에서 문제가 없고, 무독성을 만족하는 효과를 달성한다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims

폴리에틸렌 100중량부에 대하여 노말 부틸 아크릴레이트를 5~40중량% 포함하며, 용융지수 1.0~50인 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트 10~200중량부가 블렌딩된 베이스 수지 100중량부;

평균 입도가 10nm~50㎛인 수산화 알루미늄 80 내지 100중량부;

평균 입도가 10nm~50㎛인 수산화 마그네슘 80 내지 100중량부;

평균 입도가 10~500nm의 클레이 5~50중량부; 및

삼산화 안티몬 2~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 붕산 아연 2~10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전선 피복용 난연성 수지 조성물.