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KR100540154B1 - 저-분진 안정화제의 제조방법 - Google Patents

저-분진 안정화제의 제조방법 Download PDF

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KR100540154B1
KR100540154B1 KR10-1999-7009388A KR19997009388A KR100540154B1 KR 100540154 B1 KR100540154 B1 KR 100540154B1 KR 19997009388 A KR19997009388 A KR 19997009388A KR 100540154 B1 KR100540154 B1 KR 100540154B1
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폰프리엘링마티아스
폰뷔렌마르틴
제오프로이안드레
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시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

서브냉각 용융물을 과립화 액체로 사용하여 저분진 안정화제를 제조하기 위한 방법에서 압출 공정 뿐만 아니라 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀)을 비롯한 상이한 안정화제의 신규한 무정형 형태 그리고 β-결정형태의 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조투리아졸 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 신규 방법은 취급하기 쉽고 유동성인 생성물을 제공하며 신규 변형태는 제조, 가공 및 이들의 안정화제로서의 용도면에서 이점을 갖는다.

Description

저-분진 안정화제의 제조방법{Preparation of low-dust stabilisers}
본 발명은 서브냉각(subcooled) 용융물을 압출하는 것에 의해 저-분진 안정화제를 제조하는 방법, 상기 제조방법에 의한 생성물을 사용하여 유기 중합체를 안정화시키기 위한 용도, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀)의 신규 무정형 변형태, 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 신규 결정 변형태, 이들의 제조방법 및 가공방법 뿐만 아니라 이들을 사용하여 안정화된 조성물에도 관한 것이다.
분진이 적어서 일반적으로 취급하기가 쉬운 안정화제의 개발은 오랫동안 추구되어 왔다. 그중에서 특정 안정화제는 무기 물질상에 탑재되어 있다(예컨대 US-A-5238605).
GB-A-2267499호에는 용융 상태에서 혼합하는 것에 의해 고분자량 및 저분자량의 테트라알킬피페리딘 유형 안정화제의 혼합물을 제조하는 것이 기재되어 있다. US-A-5597857호에는 스테아르산 칼슘 용융물을 압출하는 것에 의해 분진이 적은 안정화제를 제조하는 방법이 기재되어 있고; JP-A-59-104348호 및 EP-A-565184호에는 용융물을 압출하는 것이 제안되어 있다. DE-A-19541242호에는 결정성 및 용융 플라스틱 첨가제로 구성된 혼합물을 습제정제화(pastillising)하는 것을 개시하고 있다.
압출하는 동안 보통의 용융물을 사용하는 것은 점도가 낮기 때문에 한정된 정도에서만 가능하다.
개별 안정화제의 무정형 변형태 및 유기 중합체를 안정화시키기 위한 이들의 용도는 예컨대 EP-A-278579호, US-A-4683326호, EP-A-255743호, US-A-5373040호, US-A-5489636호, JP-A-59-104348호, US-5574166호에 이미 기재되어 있다. 이들은 용융물을 급냉시키는 것에 의해 결정화를 방지하는 것에 의해 흔히 제조된다. EP-A-278579호에는 용융물을 서브냉각(subcooling)시키는 것에 의해 무정형 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 및 결정성 유기 포스파이트로 구성된 부분적으로 결정성인 안정화제 혼합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
EP-A-514784호에는 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 및 이들의 혼합물을 용융 범위의 온도에서 지방산염의 무기산염과 압출하는 것을 개시하고 있다.
놀랍게도, 저분자량의 무정형 안정화제를 제조하는 동안 거치는 준안정 상태의 서브냉각 용융물이 과립화 액체 또는 압출하는 동안 결합제로서 유용하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 저분자량의 안정화제의 결정성 변형태를 형성하는 것도 예기치 않게 우수하게 억제되어 플라스틱 압출 조성물을 통상의 방법에 의해 과립화시킬 수 있다는 것도 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 200 내지 1500 g/mol의 분자량을 갖는 안정화제의 서브냉각 용융물 또는 안정화제의 서브냉각 용융물 및 결정성 안정화제 및/또는 기타 통상의 첨가제로 구성된 혼합물의 플라스틱 조성물을 압출하는 것을 포함하는 저-분진 안정화제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 이 플라스틱 조성물은 균일 연속상인 서브냉각 용융물 및 경우에 따라 그속에 분산된 성분(분산상)으로 구성된다.
펠릿화, 반죽화, 용융 과립화 및 분쇄와 같은 우수한 계량성을 갖는 시판될 수 있고 분진이 적으며 유동성이 있고 저장 안정한 형태로 가공하는 것이 실질적으로 쉽거나 또는 가능하게된다. 생성물의 성형은 예컨대 서브냉각 용융물 또는 혼합물을 나누어서, 예컨대 액체 상태로 적하하는 것에 의해 또는 플라스틱 상태로 나눈 다음 냉각하는 것에 의해 냉각 단계 전 또는 냉각 공정 동안 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 안정화제의 서브냉각 용융물 또는 안정화제의 서브냉각 용융물 및 결정성 안정화제 및/또는 기타 통상의 첨가제의 혼합물로 구성된 플라스틱 화합물을 압출 및 분리하는 것을 포함하는 안정화제의 과립화 방법도 포함한다. 압출후 고화시켜 예컨대 과립과 같은 저-분진 안정화제를 생성한다.
본 발명은 신규 방법에 의해 수득할 수 있는 과립에 관한 것일 뿐만 아니라 안정화제 또는 안정화제 혼합물을 압출하기 위한, 특히 펠릿화, 용융 과립화 또는 혼합(compounding)하기 위한 서브냉각 용융물의 용도에도 관한 것이다.
서브냉각 용융물은 단일상이며 따라서 1개의 단일 유리 전이 온도만을 갖는다. 그러나 1개 또는 몇 개의 화학물질로 구성될 수 있고 또 바람직하게는 1 내지 3개의 주성분으로 구성될 수 있다. 주성분은 서브냉각 용융물에서 비율이 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상인 성분을 지칭한다. 주로, 예컨대 통상 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 1개의 화합물(중량은 균일한 서브냉각 용융물의 전체 중량 기준)로 구성된 서브냉각 용융물이 특히 중요하다.
서브냉각 용융물에서 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄의 양은 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%이다. 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄이 서브냉각 용융물의 주성분이 아닌 점이 본 발명의 특히 중요한 방법이다.
서브냉각 용융물을 형성하는 화합물(주 성분)의 분자량은 보통 300 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 1000 g/mol이다. 이들 화합물은 통상 1 또는 몇 개의 유기 화합물, 예컨대 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖고 또 경우에 따라 1 내지 30개의 O, N, S, P, 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소이다. 주성분, 바람직하게는 5중량% 이상 존재하는 임의 성분을 형성하는 화합물의 융점은 보통 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고 또 유리 전이 온도(TG)는 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 켈빈(K)으로 측정한 유리 전이 온도(TG) 대 융점의 비율은 바람직하게는 0.6 내지 0.9 범위, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85 범위이다.
서브냉각 용융물을 형성하는 화합물은 보통 광 안정화제 또는 산화방지제, 예컨대 이하의 목록 1, 2 및 4하에 수록한 화합물이며, 이들은 분자량, 융점 및 유리 전이 온도에 대한 상기 언급된 기준을 만족해야한다. 이들은 바람직하게는 UV 흡수제, 입체장애 아민(HALS), 페놀성 산화방지제, 포스파이트, 포스포나이트, 락톤으로 구성된 군에 속한다. 본 발명에 따른 신규 방법에서 그 자체로 또는 혼합물로서 용융물을 냉각시키는 것에 의해 단일상 무정형 형태로 얻어질 수 있는 상기 화합물을 일반적으로 사용할 수 있다.
이하의 화합물이 신규 방법에 바람직하게 사용된다:
1) 하기 구조식의 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀) (CAS 등록번호. 103597-45-1)
2) 비스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)술파이드 (CAS 등록번호 000096-69-5),
3)
(CAS 등록번호 069851-61-2)
4) N,N'-비스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오닐)헥사메틸렌디아민 (CAS 등록번호 023128-74-7),
5) 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)벤젠 (CAS 등록번호 001709-70-2),
6) 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온 (CAS 등록번호 027676-62-6),
7)
(CAS 등록번호 032687-78-8),
8) 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 (CAS 등록번호 040601-76-1),
9) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 (CAS 등록번호 063843-89-0),
10) 하기 구조식의 2-(2'-히드록시-3'5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 (CAS 등록번호 070321-86-7)
11) 2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)벤조트리아졸 (CAS 등록번호 003846-71-7);
12) 약 85 중량%의 5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논 및 약 15중량%의 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논으로 구성된 이성질체 혼합물 (CAS 등록번호 181314-48-7);
13) 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트) (CAS 등록번호 006683-19-8);
14) 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS 등록번호 3864-99-1)
15) (CAS 등록번호 080410-33-9);
16) 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트 (CAS 등록번호 031570-04-4);
17)
(CAS 등록번호 26741-53-7);
18) (CAS 등록번호 37042-77-6);
19) 하기 구조식의 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸 (CAS 등록번호 073936-91-1)
.
하기 표는 이들 화합물의 분자량(Mw), 융점(m.p; DSC +4℃/분), 용융 엔탈피(△H), 유리 전이 온도 (Tg; DSC +20℃/분) 및 바람직한 가공 온도 (Tp):
* 상이한 결정 변형태
서브냉각 용융물은 최종 온도를 주요 성분의 융점 아래로, 바람직하게는 최저 융점(이후, 보통 융점이라 지칭한다)을 갖는 성분의 통상의 융점 아래로 보통의 용융물을 급냉시키는 것에 의해 수득한다. 최종 온도는 이후 설명하는 가공 온도 범위내에 드는 것이 바람직하다. 냉각 공정은 공지 방법에 의해, 예컨대 용융물을 냉각 압출기로 도입하고, 안정화제를 압출기에서 용융시킨 다음 용융물을 상응하는 냉각 영역으로 보내는 것에 의해, 또는 압출기 밖에서 서브냉각 용융물을 제조하는 것에 의해 실시할 수 있다. 용융물은 화합물의 합성법으로부터 직접 또는 한 개 또는 몇 개의 화합물을 용융시켜 얻을 수 있다. 서브냉각 용융물은 고형의 무정형 화합물을 유리 전이 온도에서부터 결정 형태의 융점까지, 바람직하게는 가공 온도 범위내로 급격히 용융시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 냉각 방법 또는 냉각 속도에 따라서, 용융물은 무정형 또는 부분적으로 무정형인 생성물, 예컨대 용융 스크류 또는 압출기를 이용하여 펠릿으로 가공될 수 있다.
약간 냉각된 단일상 용융물은 놀랍게도 용해 형태로 40 중량%이하, 특히 30 또는 20 중량%이하이고 그의 유리 전이 온도(TG)가 10℃인 소량의 화합물을 함유하는데, 이것은 이들이 약 0℃ 이하의 통상의 냉각 온도를 이용하여 급냉 공정을 실시함으로써 무정형 형태로 얻어질 수 있음을 의미하며; 그 조건은 생성한 상의 유리 전이 온도가 약 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상이다. 이들 화합물은 통상 서브냉각 용융물을 형성하는 화합물에서 상기 설명한 바와 같이 광 안정화제 또는 산화방지제로 구성된 군에 속한다.
서브냉각 용융물 또는 그에 분산될 수 있는 성분들은 압출가능한 플라스틱 조성물을 형성한다. 신규 압출물에서 서브냉각 용융물 성분은 바람직하게는 플라스틱 조성물의 5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 100 중량%를 점한다. 기타 분산 성분은, 만약 존재한다면, 바람직하게는 가공 온도에서 결정형이다. 분산된 기타 성분은 통상의 첨가제, 예컨대 통상 이하에서 가능한 공보조제로 열거된 종류 및 생성물이다. 특히 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 뿐만 아니라 입체장애 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
압출은 흔히 스크류를 통해 적합한 템퍼링을 실시하면서 플라스틱 조성물의 수송을 가능하게 하는 임의 공정과 관련된 것으로 이해할 수 있다. 이 플라스틱 조성물은 통상 템퍼 대역를 통과한 후 혼합되거나 및/또는 예컨대 과립, 펠릿 또는 스트랜드형으로 성형될 수 있다.
플라스틱 첨가제(안정화제)는 단일 또는 이축 스크류 압출기로 유리하게 가공될 수 있다. 이러한 압출기는 플라스틱 가공 산업에 공지된 것으로 예컨대 부스(CH), 브라벤더(DE), 베르너 및 플라이더러 (DE) 또는 뷔러(CH)사에 의해 시판되고 있다.
아직 연질의 압출 생성물을 절단한 후 또는 절단하는 동안 및 다이 또는 구멍이 생긴 판을 통과한 후, 과립 입자는 흔히 냉각된다. 냉각은 물(예컨대 물, 물 필름, 물 링(ring) 등)과 함께 습윤 냉각 형태로 실시되거나 또는 바람직하게는 공기(예컨대 공기 필름, 공기 보르텍스 등)를 이용하여 실시되거나 또는 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 물을 이용한 냉각은 후속적으로 탈수한 다음 건조(바람직하게는 보르텍스 건조기 또는 유동상 건조기)를 필요로한다. 이들 냉각 방법의 공업적 실시는 공지되어 있다. 과립화는 당해 분야의 통상의 압출 과립화 및 분쇄 공정과는 대조적으로 원료가 플라스틱 상태인 동안 실제로 냉각 단계를 실시하기 전에 실시하는 것이 바람직다.
플라스틱 조성물의 가공 온도는 통상의 융점과 균일 상의 유리 전이 온도(TG)의 중간 정도의 온도가 바람직하다. 가공 온도는 TMIN 내지 TMAX 범위인 것이 바람직하고, 이때 (융점) - (TG) = △이면,
TmIN = TG + 0.2△
TMAX = TG + 0.6△이고,
특히 바람직하게는,
TmIN = TG + 0.3△
TMAX = TG + 0.5△이다.
본 발명의 다른 요지로서, 본 발명은 신규 공정에 의해 수득할 수 있는 과립 뿐만 아니라 압출, 특히 펠릿화, 용융 과립화 또는 혼합을 위한 안정화제의 서브냉각 용융물의 용도에도 관한 것이다.
실시 조건 및 냉각 조건에 따라서, 본 발명의 신규 공정은 결정형, 부분적으로 결정형 또는 완전히 무정형인 생성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 300 내지 1000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 2개 이상의 화합물을 포함하는 단일상의 무정형 안정화제에도 관한 것이다.
신규 무정형 형태
본 발명은 지금까지는 결정형 형태로만 공지되어 있는 신규한 무정형 형태의안정화제에 관한 것으로 이하의 화합물이다:
1) 하기 화학식(1)의 2,2'-디메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀)(CAS 등록번호 103597-45-1)
2) 비스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)술파이드 (CAS 등록번호 000096-69-5),
3)
4) N,N'-비스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오닐)헥사메틸렌디아민 (CAS 등록번호 023128-74-7),
5) 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)벤젠 (CAS 등록번호 001709-70-2)
6) 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온(CAS 등록번호 027676-62-6)
7)
8) 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 (CAS 등록번호 040601-76-1)
9) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 (CAS 등록번호 063843-89-0),
10) 하기 화학식의 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 (CAS 등록번호 070321-86-7)
11) 2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)벤조트리아졸 (CAS 등록번호 003846-71-7),
12) 5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)벤조푸라논 및 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논의 이성질체 혼합물,
14) 하기 화학식의 2,4-디삼차부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀 (CAS 등록번호 3864-99-1)과 동일한 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
18)
이성질체 혼합물인 화합물 12는 CAS 등록번호 181314-48-7을 갖고 약 85 중량%의 5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)벤조푸라논 및 약 15 중량%의 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논으로 구성된다.
이들 화합물은 또한 상기 기술한 압출 공정에서 사용하기 위해 특히 바람직한 화합물이다.
상술한 화합물은 광, 열 및 산소의 유해 작용으로부터 유기 물질을 안정화시키는데 효과적이다. 화합물(1) 및 그의 용도는 US-A-4812498호, US-A-4948666호, US-A-4681905호 및 그의 제조는 US-A-5229521호 및 US-A-4812498호에 기재되어 있으며; 화합물(14)는 UV 흡수제로 특히 효과적이며 그의 제조는 US-A-4001266호, US-A-4041044호, US-A-4219480호, US-A-4230867호 및 US-A-4999433호에 기재되어 있고; 또 화합물(14)의 공지된 α-형태는 순수한 형태로서 약 156℃의 융점을 갖고 또 TinubinR 327의 상표명으로 시판되고 있다.
화합물 1-12, 14 및 18의 신규 무정형 형태는 예컨대 Cu-Kα-복사선을 이용했을 때 라인-프리 (line-free) X-선 굴절 다이아그램을 나타낸다. 이들은 유리 전이 온도(Tg)를 특징적으로 하며, 예컨대 화합물 14는 20 내지 30℃, 특히 20 내지 25℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
화합물 1 내지 12, 14 및 18의 무정형 형태의 제조는 신규한 공정에 의해, 특히 용융물을 급냉하는 것에 의해, 바람직하게는 융점 보다 약간 높은, 전형적으로 1 내지 30℃ 정도 높은 온도에서 시작해서 유리 전이 온도(Tg) 보다 낮은 온도, 예컨대 Tg 보다 20 내지 50℃ 낮은 온도로 급냉하는 것에 의해 실시하는 것이 유리하다.
이것은 공지 방법에 의해, 예컨대 냉각된 표면(예컨대 냉각 콘베이어)에 공급하거나, 냉각된 비반응성 액체에 도입하거나 또는 기체 기류, 예컨대 공기 또는 질소 기류에서 냉각시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 고체 또는 액체 냉각 매질의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 50℃ 미만, 예컨대 0 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 20℃ 범위이다. 냉각에 사용된 기체 기류의 온도는 바람직하게는 20℃ 이하, 예컨대 0 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 0 내지 10℃ 이다.
무정형 형태의 화합물 14의 제조는 상기 화합물의 용융물을 바람직하게는 159℃ 이상의 온도에서부터 20℃ 이하의 온도로 급냉시키는 것에 의해 실시하는 것이 유리하다.
이것은 공지 방법에 의해, 예컨대 냉각된 표면에 인가하거나, 냉각된 비반응성 액체에 도입하거나 또는 기체 기류, 예컨대 공기 또는 질소 기류에서 냉각하는 것에 의해 실시할 수 있다. 냉각 매질의 온도는 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만, 예컨대 -10 내지 15℃, 바람직하게는 -5 내지 +5℃ 이다.
이렇게 하여 수득한 무정형 고체는 공지 방법에 의해, 예컨대 임의의 소망하는 크기로 분쇄하는 것에 의해 미분쇄될 수 있고, 생성물 온도는 유리 전이 온도 아래로 유지시키는 것이 유리하다.
신규한 무정형 형태는 결정형태에 비하여 제조, 가공 및 응용면에서 무수한 이점을 갖고 있다. 용융물을 유리 전이 온도 이하로 급냉시키면 결정화 열(화합물 (1)의 경우 약 85 내지 88 J/g)이 방출되지 않게되어 냉각에 의해 제거할 에너지가 적고 산화 민감형 생성물의 냉각 시간을 감소시킬 수 있다. 안정화될 물질에서 혼입 및 분포는 융합열의 부족에 의해 더욱 용이하게 실시될 수 있다. 신규 변형태는 윤활유, 윤활제, 우레탄, 예비중합체 및 그외의 것과 같은 유기 용매에서 뿐만 아니라 유기 중합체와 같은 안정화될 유기 물질에서도 용이하고 균일하게 용해될 수 있다. 따라서, 기질에서 더욱 균일한 분포를 달성할 수 있어 불균일성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 가공성 및 탁월한 효능을 달성할 수 있다.
또한, 서브냉각 용융물의 플라스틱 준안정 상태는 압출기내에서의 가공을 가능하게 하고, 압출기에서는 순수한 무정형 형태가 사용되거나 또는 신규 무정형 변형태 및 통상의 결정 형태 및/또는 기타 통상의 첨가제로 구성된 혼합물이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 서브냉각 용융물 또는 한 개 또는 몇 개의 화합물 1 내지 12, 14 및 18의 무정형 고체 및 결정성 화합물 및/또는 통상의 안정화제로 구성된 혼합물에 관한 것으로, 이때 신규 무정형 변형태의 비율은 혼합물의 5 내지 100 중량%, 특히 20 내지 100 중량%이고, 특히 통상의 안정화제는 고체이거나 또는 무정형일 수 있다.
특히 중요한 것은 상기 무정형 혼합물이 무정형 단일 화합물과 동일한 응용상 유리한 특성을 갖는다는 점이다. 상술한 바와 같은 많은 저분자량 화합물은 용융물에 용해성이고 공융 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물일 때 최저 융점을 갖는 성분은 한 개 또는 몇 개의 기타 성분의 용매로 작용할 수 있다. 따라서 단일 유리 전이 온도 Tg만을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분 단일상 무정형 혼합물을 수득할 수 있다.
개별 화합물의 상호작용에 의해, 상기 혼합물은 물리적으로 신규한 무정형 구조를 갖고 있고, Tg치는 개별 무정형 변형태의 Tg치 및 이들의 농도로부터 유도될 수 있다. 따라서, 이들 화합물을 다른 화합물과 혼합하거나 또는 기타 저분자량 첨가제, 예컨대 무정형 변형태를 갖는 것으로 공지된 화합물 13, 15, 16, 17과 혼합하는 것에 의해 선택적으로 단일상 미세 균일 혼합물을 제조할 수 있다. 결정 형태로 공지되어 있고 융점이 15℃ 보다 훨씬 아래인 몇몇 첨가제(예컨대 화합물 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트)를 소량 사용할 수도 있다. 유리 전이 온도는 이들 화합물을 교묘히 조합하는 것에 의해 40 내지 100℃로 조정될 수 있고 이에 의해 저온에서 용융이 쉽고 (에너지적으로 바람직하고 특정 용도에 유리) 또 양호한 저장 안정성을 갖는 무정형 안정화제를 보장한다.
화합물 14의 신규 결정 변형태
신규 결정 변형태 (β-형태; 고온 형태)는 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 14)을 특정 온도 범위에서 균일화하는 것에 의해 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 결정 변형태는 통상의 α-결정 형태에 비하여 향상된 성능 특성, 예컨대 높은 부피 밀도 및 압출된 부피 밀도, 유동성, 기질에서 향상된 분산능 및 취급시 분진 발생이 적은 것을 특징으로 하고 있으며, 이 결정형태는 본 발명의 목적을 구성한다.
화합물 14의 신규 β-형태의 물리적 특성은 α-형태와 비교하여 많은 차이를 갖고 있으며 이들중 몇몇을 이하에 나타낸다:
이하의 표는 X-선 회절 (Cu-kα-복사선 이용)에 의해 측정된 면내 간격; 공지된 α-형태 및 신규 β-결정 형태 (d, Å = 10-10 m)에 대한 기니어 카메라를 이용한 투시 기하에서 분말 다이어 그램의 측정 및 반사 세기의 측정(목측):
β-형태의 특징은 예컨대 d = 9.4 x 10-10m; d= 4.69 x 10-10 m 및 d = 3.79 x 10-10 m (높거나 중간 세기)에서 면내 간격 (d)에 상응하는 값이다.
본 발명의 화합물 14의 변형태는 상기 화합물을 70℃ 이상, 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 106℃ 이상의 온도에서 균질화시킨 다음 바람직하게는 15 내지 20℃ 또는 그 이하의 온도로 급냉시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 균일화에 적합한 방법은 예컨대 신규 공정에서 압출하는 동안 템퍼링 뿐만 아니라 용해 및/또는 혼합과 함께 용융하는 방법이다. 냉각 공정 전의 결정화는 β-결정 형태를 생성하지만 다르게는 무정형 형태를 생성한다.
β-결정 형태의 제조는 화합물 14를 70℃ 이상, 전형적으로 95 내지 106℃, 바람직하게는 106℃ 이상의 온도에서 결정화하거나, 또는 70℃, 바람직하게는 95℃, 가장 바람직하게는 106℃에서부터 α결정형태의 융점 범위, 즉 전형적으로 106℃ 내지 155℃ 범위, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃ 범위에서 α결정형태를 템퍼링한 다음 이렇게 수득한 β결정형태를 50℃ 이하, 바람직하게는 15 내지 30℃ 도는 실온(20 내지 25℃) 이하에서 급냉시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
결정화는 당업계의 통상의 방법, 예컨대 용액 또는 융점 이하로 유지되는 화합물의 서브냉각 용융물로부터 결정화하는 것에 의해 또는 용융물을 냉각시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
70℃ 이상의 온도, 예컨대 95 내지 106℃ 또는 156℃ 이상에서부터 50℃ 또는 실온으로 냉각시키는 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있으며, 냉각 속도는 95 내지 156℃ 범위, 바람직하게는 106 내지 150℃ 범위에서 서서히 하거나 중지시킬 수 있다. 냉각 공정은 예컨대 과립화 또는 습제정제화하는 생성물의 성형공정과 조합될 수 있다.
템퍼링하는 경우, 화합물은 직접적으로 또는 충분히 높은 비점을 갖는 적합한 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 크실렌과 부탄올의 혼합물을 부가하여 약 20 분 내지 24시간 동안 상술한 온도 범위로 가열될 수 있다. 냉각은 상술한 바와 같이 실시될 수 있다.
적합한 용매는 상압에서 예컨대 95℃ 이상, 특히 106℃ 이상의 높은 비점을 갖는 용매, 바람직하게는 알코올 또는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 또는 이들의 혼합물이다. 낮은 비점을 갖는 용매를 사용하는 것도 가능하며, 이때 압력은 용매가 상술한 온도 범위에서 액체로 존재하도록 높여주는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 이하에 나타낸 고비점 용매에 비하여 훨씬 제거하기가 용이하다.
용매를 사용하는 경우, 화합물 14는 완전히 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있으며, 또 용해된 성분의 결정화는 상술한 온도 범위 보다 낮게, 예컨대 70 내지 100℃, 95 내지 110℃ 또는 106 내지 120℃로 가볍게 냉각시키는 것에 의해 및/또는 증류에 의해 용매를 제거하는 것에 의해 달성될 수 있다.
β결정 생성물은 필요에 따라 분쇄, 압축, 압출 또는 과립화와 같은 공지 방법에 의해 소망하는 존재 형태 및 입자 크기를 갖게된다.
신규 결정 형태의 혼합물 및 통상의 α 결정 형태와의 혼합물의 사용은 순수한 α-결정 형태만을 사용하는 경우에 비하여 이점을 가지고 있다. 화합물 14의 상이한 형태로 구성된 신규 혼합물은 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 β 결정 및/또는 무정형 형태 및 50 중량 % 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 외래 성분(혼합물의 전체 중량 기준)을 함유한다.
화합물 14의 신규 β-결정 변형태의 다른 이점은 윤활유, 윤활제, 우레탄, 예비중합체 등과 같은 유기 용매 뿐만 아니라 유기 중합체와 같은 안정화될 유기 물질에서도 보다 쉽고 보다 균일한 용해성을 갖는데 있으며, 이에 의해 보다 균일한 분포를 이루고 불균일성이 방지되며 탁월한 효과를 달성할 수 있다.
화합물 14의 신규 결정 변형태는 이하에 나타낸 유기 중합체를 광, 산소 또는 열에 의한 손상으로부터 안정화시키기에 특히 적합하다. 신규 결정 변형태는 광 안정화제(자외선 흡수제)로서 특히 적합하다.
화합물 13의 색 안정화작용
합성중에 무색 분말로서 통상 수득되는 무정형 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트 (CAS 등록번호 006683-19-8; 화합물 번호 13)는 저장하는 동안 급격히 암화되어 녹색 내지 황색 톤을 띄게된다(녹색화). 저장 조건, 특히 광 및 산소에 노출되는 정도에 따라 약 4 내지 12주후에 바람직하지 않은 효과가 생길 수 있다.
신규 압출 공정중에서 상기 화합물을 포함하는 혼합물의 용도는 놀랍게도 특정 첨가제의 경우 무정형 화합물 13의 색 안정화가 현저히 향상되고 녹색화 효과가 방지되거나 또는 적어도 상당히 약화되는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여 미소균일한 무정형 혼합물이 수득되는 것이 중요하다.
본 발명의 다른 요지로서 본 발명은 유기 포스파이트, 포스포나이트 및/또는 벤조푸란-2-온으로 구성된 류의 안정화제를 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트)의 용융물에 혼합한 다음 이렇게 하여 수득한 혼합물을 급냉시키는 것을 포함하는 무정형 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트)의 색을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트)의 색을 안정화시키기 위하여 유기 포스파이트, 포스포나이트 및/또는 벤조푸란-2-온으로 구성된 류의 안정화제를 사용하는 것도 본 발명의 다른 목적을 구성한다.
이와 같이 색 안정화된 화합물 13은 안정화제와 함께 미세균일상을 형성한다. 상기 상에서 안정화화제 성분 (유기 포스파이트, 포스포나이트 및/또는 벤조푸란-2-온)은 1 중량% 이상, 전형적으로 1 내지 95 중량% 이상, 특히 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 55 중량% 이다.
부분적으로 무정형이거나 또는 바람직하게는 단일상 무정형의 색 안정화된 화합물 13을 생성하는 냉각 공정은 신규 무정형 결정형태의 제조에서 상술한 바와 같이 실시할 수 있다.
이와 관련하여, 포스파이트 또는 유기 포스포나이트는 구조식 P(OR)3의 화합물을 의미하고, 이때 라디칼 R은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이고 또 세 개 라디칼 R중의 최대 2개는 부가적으로 수소 원자일 수 있다. 헤테로 원자는 탄소 및 수소 원자를 제외한 모든 원자를 의미한다. 특히 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br, Sn 및 I 원자이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 포스파이트 또는 포스포나이트는 이하의 구조식 (1) 내지 (7)에 상응한다:
식중에서,
지수는 정수이고;
n'는 2, 3 또는 4이고; p 는 1 또는 2이며; r은 4 내지 12이고; y 는 1, 2 또는 3이고; 또 z는 1 내지 6이며;
A'는, n' 또는 q = 2이면, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬렌; 중간에 -S-, -O- 또는 -NR'4-를 포함하는 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌; 구조식
의 라디칼 또는 페닐렌이고;
A'는, n' 또는 q = 3이면, 구조식 -CrH2r-1- 이며;
A'는, n' = 4이면, 구조식 C(CH2)4의 라디칼이고;
A"는, n'=2이면, A'와 동일한 의미를 갖고,
B'는 구조식 -CH2-; -CHR'4-; -CR'1R'4-; -S- 또는 직접결합; 또는 C5-C7 시클로알킬렌; 또는 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 위치 3, 4 및/또는 5에서 치환된 시클로헥실리덴이고;
D'는, p=1이면 메틸이고 또 또 p = 2이면, -CH2OCH2-이며;
E'는, y=2이면, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 일반식-OR'1의 라디칼 또는 할로겐이며;
E'는 y =2이면, 라디칼 -O-A"-O-의 라디칼이고;
E'는 y=3이면, 라디칼 R'4-C(CH2O)3-의 라디칼이며;
Q'는 적어도 -Z가 알코올 또는 페놀 라디칼로서 이들 라디칼은 알코올성 또는 페놀성 O-원자를 통하여 P-원자에 결합되어 있고;
R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립해서 1 내지 30개 탄소원자를 갖는 알킬; 1 내지 18개 탄소원자를 함유하고 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR'4R'4에 의해 치환된 알킬; 2 내지 18개 탄소원자를 함유하고 -S-, -O- 또는 -NR'4-를 중간에 포함하는 알킬; 페닐-C1-C4 알킬; 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 1 내지 18개 탄소원자를 함유하는 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 페닐-C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 구조식 의 라디칼이고, 이때, m은 3 내지 6의 정수이며,
R'4 또는 라디칼 R'4는 서로 독립해서 수소; 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬; 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬; 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고;
R'5 및 R'6은 서로 독립해서 수소; 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 5 또는 6개 탄소원자를 갖는 시클로알킬이고;
R'7 및 R'8은 q=2일 때 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 합쳐져서 2,3-데히드로펜타메틸렌 라디칼이며; 또
R'7 및 R'8은 q=2일 때 메틸이고;
치환기 R'14는 서로 독립해서 수소; 1 내지 9개 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬이며;
치환기 R'15는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이며; 또
R'16은 수소 또는 C1-C4 알킬이고; 또 몇 개의 라디칼 R'16이 존재하는 경우, 라디칼 R'16은 동일하거나 상이하며;
X' 및 Y'는 직접 결합 또는 -O-이고; 또
Z'는 직접 결합; -CH2-; -C(R'16)2- 또는 -S-임.
특히 바람직한 공정은 포스파이트 또는 포스포나이트가 하기 정의를 갖는 구조식(1), (2), (5) 또는 (6)인 경우이다:
n'는 2이고; y 는 1 또는 2이고;
A'는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬렌; p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이며;
E'는, y=1이면, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, -OR'1 또는 플루오로이고; 또 y=2이면, p-비페닐렌이고;
R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립해서 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬; 페닐-C1-C4 알킬; 시클로헥실; 페닐; 1 내지 18개 탄소원자를 함유하는 1 내지 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐;
치환기 R'14는 서로 독립해서 수소 또는 1 내지 9개 탄소원자를 갖는 알킬이며;
R'15은 수소 또는 메틸이고;
X'는 직접 결합이며;
Y'는 -O-이고; 또
Z'는 직접 결합 또는 -CH(R'16)-임.
특히 공업적으로 중요한 것은 하기 수록한 목록 4에서 가능한 공안정화제인 포스파이트 또는 포스포나이트이다.
신규 공정에서 하기 화학식(8)에 상응하는 벤조푸란-2-온이 바람직하게 사용된다:
식중에서,
n=1이면,
R1은 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크릴리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지릴, 이소옥사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 각각 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C 4 알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4 알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4 알킬)아미노에 의해 치환되거나 또는 R1은 하기 화학식 (9)의 라디칼이고,
n=2이면,
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬- 또는 히드록시-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R12-X-R13-이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25 알킬, C7-C9 페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 C5-C8 시클로알킬; C1-C18 알콕시, C1-C 18 알킬티오, C1-C4 알킬아미노, 디(C1-C4 알킬)아미노, C1-C25 알카노일옥시, C1-C 25 알카노일아미노, C3-C25 알케노일옥시; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C3-C25 알카노일옥시; C6-C9 시클로알킬카르보닐옥시, 벤질옥시 또는 C1-C12 알킬 치환된 벤질옥시이거나; 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4, 또는 R4 및 R5는 연결 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하고, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR15 또는 -(CH2) qOH 이거나 또는 R3, R5 및 R6이 수소이면, R4는 부가적으로 하기 화학식 (10)
의 라디칼이고, 이때 R1은 n=1일 때 상기 정의한 바와 같고,
R6은 수소 또는 하기 화학식 (11)의 라디칼이며,
이때, R4는 상기 화학식(10)의 라디칼이 아니며 또 R1은 n=1일 때 상기 정의한 바와 같으며;
R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립해서 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C25 알킬; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C2-C25 알콕시; C1-C25 알킬티오, C3-C 25 알케닐, C3-C25 알케닐옥시, C3-C25 알키닐, C3-C 25 알키닐옥시, C7-C9 페닐알킬, C7-C9 페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 C5-C8 시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 C5-C8 시클로알콕시; C1-C4 알킬아미노, 디(C1-C4 알킬)아미노, C1-C25 알카노일; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C3-C25 알카노일; C1-C25 알카노일아미노, C3-C25 알케노일옥시; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C3-C25 알케노일옥시; C6-C9 시클로알킬카르보닐, C6-C9 시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C12 알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C12 알킬 치환된 벤조일옥시; 이거나 또는 화학식 (9)에서 R7 및 R8 또는 R8 및 R11은 연결 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며,
R12 및 R13은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
R14는 수소 또는 C1-C8 알킬이며,
R15는 히드록시, ,C1-C18 알콕시 또는 이고,
R16 및 R17은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12 알킬 또는 페닐이거나, 또는
R16 및 R17은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬리덴 고리이며;
R18 및 R19는 서로 독립해서 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
R20은 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
R21은 수소, 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 치환된 페닐; C1-C 25 알킬; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C2-C25 알킬; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼에서 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼에서 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C7-C25 페닐알킬이거나, 또는 R20 및 R21은 연결 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬리덴 고리이고;
R22는 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
R23은 수소, C1-C25 알카노일, C3-C25 알케노일; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C3-C25 알케노일; 디(C1-C6 알킬)포스포네이트 기에 의해 치환된 C2-C25 알카노일; C6-C9 시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C 12 알킬 치환된 벤조일;
이고,
R24 및 R25는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R26은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R27은 직접결합, C1-C18 알킬렌; 중간에 산소, 황 또는 를 포함하는 C2-C18 알킬렌; C2-C18 알케닐렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐알킬리덴, C5-C8 시클로알킬렌, C7-C8 비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐렌, 이고,
R28은 히드록시, , C1-C18 알콕시 또는 이고,
R29는 산소, -NH- 또는 이며,
R30은 C1-C18 알킬 또는 페닐이고,
R31은 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
M은 r-가 금속 양이온이고,
X는 직접 결합, 산소, 황 또는 -NR31- 이며,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
r은 1, 2 또는 3이며, 또
s는 0, 1 또는 2임.
특히 공업적으로 중요한 벤조푸란-2-온은 이하의 목록 14에 수록한 공안정화제이다.
또한 본 발명은,
(a) 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트) 및
(b) 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규 조성물은 바람직하게는 무정형 형태의 펜타에리트리톨-테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트) (성분 a)를 함유한다. 특히 바람직한 조성물은 성분 a) 및 b)를 동일한 무정형 상으로 포함하는 조성물이다. 본 발명의 안정화제 조성물은 통상 10 중량% 이하의 고분자량 또는 전형적으로 분자량 1500 g/mol 이상의 고분자 성분을 함유하며, 대부분 이러한 높은 고분자량 성분은 거의 존재하지 않는다.
유기 물질에 대한 안정화제로서의 용도
본 발명의 공정에 따른 생성물, 신규한 무정형 화합물, 본 발명에 따른 색 안정화된 화합물 13 및 화합물 14의 신규 β-결정 형태는 광, 산소 또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는데 특히 적합하다.
안정화될 물질은 예컨대 오일, 지방, 도료계, 화장품, 사진 재료 또는 살생물제이다. 특히 중요한 것은 고분자 원료에서의 용도, 플라스틱, 고무, 도료물질, 사진 재료 또는 사이즈에서의 용도이다. 화장품 제제에 사용된 경우, 보호될 물질은 흔히 제조 그 자체 뿐만 아니라 그 제제가 도포되는 피부 또는 피부이다.
상기와 같은 방식으로 안정화될 수 있는 중합체 및 기타 기질의 상세한 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 Π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대 , 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4.폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히디록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 이종 원자 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명은 또한,
A) 산화적, 열적 및/또는 화학선에 의해 분해되거나 또는 빌드-업(build-up)되기 쉬운 유기 물질, 및
B) 무정형 형태의 화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14중의 하나를 안정화제로서 포함하는 조성물 뿐만 아니라 상기 화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14의 무정형 형태의 산화적, 열적 또는 화학선 분해 또는 형성으로부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 용도에도 관한 것이다.
성분 B는 바람직하게는 화합물 1 내지 12, 14, 18 및 β-결정 형태의 화합물 14의 어느 하나의 무정형 형태이다.
본 발명은 또한 무정형 형태의 무정형 형태의 화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14중의 하나를 산화적, 열적 및/또는 화학선 분해 또는 형성되기 쉬운 유기 물질에 도포하는 것을 포함하는 상기 유기 물질을 열적, 산화적 및/또는 화학선에 의해 분해되거나 또는 빌드업(build-up)으로부터 안정화시키는 방법 뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다. 무정형 형태의 화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14중의 하나는 그 자체로 사용되거나 또는 통상의 결정형태 및/또는 통상의 첨가제와 함께 하나 이상의 화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14의 무정형 형태의 혼합물의 성분으로 사용될 수 있다.
전체적으로 사용되는 안정화제(무정형 및 경우에 따라 결정형)의 양은 안정화될 유기 물질 및 안정화된 물질의 사용 목적에 따라 다르다. 신규 조성물은 일반적으로 100 중량부의 성분 A당 0.01 내지 15, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 신규 안정화제 (화합물 1 내지 12, 14, 18, 색 안정화된 무정형 화합물 13 및/또는 β-결정 형태의 화합물 14중의 하나의 신규 무정형 형태 또는 신규 무정형 형태 또는 β-결정 형태를 포함하는 혼합물)를 포함한다.
합성 유기 중합체에서 뿐만 아니라 상응하는 조성물에서, 특히 승온에서 예컨대 압출, 취입 성형, 칼렌더링, 사출성형, 캐스팅, 압축, 소결, 스피닝, 발포, 땜납, 적층, 열성형 등에 의해 가공되는 열가소성 중합체에서의 용도가 특히 중요하다.
보호될 유기 물질은 바람직하게는 천연, 반합성 또는 합성 유기 물질이다.
신규 안정화제는 성분 A로서 합성 유기 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체 또는 코팅, 예컨대 도료에 대한 결합제를 포함하는 조성물에서 특히 바람직하게 사용된다. 적합한 열가소성 중합체는 예컨대 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 뿐만 아니라 주쇄에 헤테로 원자를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
바람직한 특징으로, 본 발명은 신규 변형태가 열가소성 중합체, 도료 결합제, 특히 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형된 수지, 또는 사진 재료에 포함된 조성물에 관한 것이다. 상기 경우 보호될 물질(성분 A)은 특히 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형 수지, 사진 물질 또는 물질에 존재하는 착색제를 기본한 열가소성 중합체, 도료 결합제이다.
특히 중요한 것은 도료계에 대한 코팅용 안정화제로서 상기 신규 변형태의 용도에 관한 것이다.
안정화될 물질에서의 혼입은 예컨대 신규 안정화제 및 경우에 따라 기타 첨가제를 통상의 방법에 의해 혼합하는 것에 의해 실시한다. 중합체의 경우, 특히 합성 중합체의 경우, 혼입은 성형 전 후에 실시하거나, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 도포하고 필요하면 용매를 증발시키는 것에 의해 실시한다. 탄성중합체도 또한 라티스로 안정화될 수 있다. 중합체에서 신규 안정화제를 혼입할 수 있는 가능성은 상응하는 단량체의 중합 전, 중합하는 동안 또는 중합 직후에 또는 가교 전에 부가하는 것에 의해 가능하다. 상기 경우에서 무정형 또는 β-결정형 화합물은 그래도 부가되거나 또는 캡슐화된 형태 (예컨대 왁스, 오일 또는 중합체에 캡슐화)로 사용될 수 있다. 안정화게가 중합반응 전 또는 중합반응중에 부가되면, 중합체에 대한 사슬길이 조절제(사슬 종지제)로서 작용할 수 있다.
신규 안정화제는 2.5 내지 25 중량%의 농도로 안정화제를 포함하는 마스터 뱃치 형태로 안정화될 플라스틱에 부가될 수 있다.
신규 안정화제의 혼입은 이하의 방법에 따라 유리하게 실시될 수 있다.
- 유제 또는 분산액으로 (예컨대 라티스 또는 유제 중합체에 부가)
- 첨가제 성분을 혼합하기 전에 무수 혼합물로서 또는 중합체 혼합물로서
- 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접적으로 부가
- 용액 또는 용융물로.
신규 안정화제는 가공 전 또는 후에 바람직하게는 첨가제 성분을 혼합하는 동안 무수 혼합물로서 또는 중합체 혼합물로서 부가하거나 또는 가공 장치에 직집적으로 부가하는 것에 의해 중합체에 부가될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용될 수 있으며 또는 다양한 생성물, 예컨대 호일, 섬유, 필라멘트, 성형 조성물, 프로필 또는 도료계용 결합제, 사이즈제 또는 퍼티로서 가공될 수 있다.
신규 안정화제 이외에, 본 발명의 신규 조성물은 추가의 성분(C)로서 이하의 산화방지제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 통상의 첨가제를 1개 또는 몇 개 더 추가로 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사이드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 제조).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4??-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, 2-[2'-히드록시-3'(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린, 프로판디온산(4-메톡시페닐)-메틸렌-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 α-올레핀과 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5??-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5??-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-12-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4??-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바-가이기 제품), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
부가될 안정화제의 유형 및 양은 안정화될 기질의 유형 및 목적하는 용도에 따라 정하며, 흔히 안정화될 물질의 중량을 기준하여 0.0005 내지 10, 예컨대 0.001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%의 양으로 부가된다.
입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체와 조합하여 화합물 번호 1, 10, 11 및/또는 14의 신규 변형태를 사용하는 것이 특히 유리하다. 본 발명은 (a) 화합물 14의 β-결정 형태 및/또는 화합물 1, 10, 11 및/또는 14의 무정형 변형태, 및 (b) 하나 이상의 입체 장애 아민, 이들과 산의 염 또는 금속과의 착염을 포함하는 상승작용적 안정화제 혼합물에 관한 것일 뿐만 아니라 A) 산화적, 열적 및/또는 화학선 분해 또는 형성되기 쉬운 유기 물질, B) 화합물 14의 β-결정 형태 및/또는 화합물 1, 10, 11 및/또는 14의 무정형 결정형태, 및
C) 입체 장애 아민 유형의 통상의 첨가제를 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
특히 중요한 입체 장애아민은 상기 2.6하에서 예로 든 것이다.
상기 2.8에서 예로 든 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 공안정화제와 함께 신규 변형태를 사용하는 용도가 특히 유리하다.
본 발명을 이하의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 및 나머지 상세한 설명 및 특허청구범위에서, 모든 부 또는 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다. 온도는 특별히 언급하지 않는 한 4℃/분(융점) 또는 20℃/분 (TG)의 가열 속도로 미분 열분석기[DSC]로 측정한다.
실시예에서, 화합물 A는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트이다. 실시예에서, 화합물 B는 주 성분으로 하기 구조를 갖는 상이한 포스파이트(CAS 번호 11935-01-6)의 시판되는 혼합물이다:
이하의 약어가 실시예 및 표에서 사용되었다:
DSC: 미분주사열량계 (정량 다이나믹 미분 열분석)
Tg 또는 TG: 유리 전이 온도 (DSC, +20℃/분)
h, min: 시간, 분
m.p. 융점 (DSC, +4℃/분)
실시예 1: 화합물 1의 무정형 형태의 실험실 규모 제조
30 ml의 끓는 유리에, 질소하에서, 가열되는 10 g의 결정성 분말 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀) (화합물 번호 1)을 스푼체 및 제어가능한 뜨거운 블라스트(공기 온도 235 내지 245℃)로 간접적으로 장입하였다. 200℃에서 분말은 담황색의 투명한 저점도 용융물로 되며 이것은 250℃에서 템퍼링되었다.
용융물을 물을 사용하여 15℃로 냉각된 스테인레스 강철판상에 부분적으로 붓고 난 후, 용융물은 급격히 고점도로 되고 자연적으로 고화되었다. 냉각된 강철판상에 드리핑하는 것에 의해 용융물의 일부로부터 펠릿을 제조하였다. 점성의 조성물은 냉각 판으로부터 쉽게 분리될 수 있으며 모르타르에서 분쇄될 수 있다. DSC(가열 속도 20℃/분)는 무정형 상태(Tg = 72 내지 75℃)임을 확인시켜주었다.
실시예 1a: 화합물 1 내지 12, 18, 19의 무정형 형태를 실험실 규모로 제조
실시예 1에 기재한 바와 같이, 30 ml 들이 비등 유리에, 질소하에서, 가열된 결정 분말상 화합물 10g을 스푼체 및 제어가능한 고온 블라스트를 이용하여 간접적으로 장입하였다. T>융점인 경우, 분말은 무색으로 변하거나 또는 매우 약한 색을 띄고 투명하고 점도가 낮은 용융물로 되며, 이것은 Ti에서 템퍼링되었다.
용융물을 물을 사용하여 Tw로 냉각된 스테인레스 강철판상에 부분적으로 붓고 난 후, 용융물은 급격히 고점도로 되고 자연적으로 고화되었다. 냉각된 강철판상에 드리핑하는 것에 의해 용융물의 일부로부터 펠릿을 제조하였다. 점성의 조성물은 냉각 판으로부터 쉽게 분리될 수 있으며 필요하다면 모르타르내에서 T<Tg로 분말화될 수 있다.
이하의 표는 결정형태의 분자량, 융점(m.p.)과 무정형 형태의 유리전이 온도(Tg; DSC에 따른 Cp-리프(leap))이다:
신규 화합물의 신규 무정형 변형태는 Cu-kα-복사선을 이용했을 때 라인-프리(line-free) X-선 회절 다이아그램을 나타낸다. 신규 무정형 형태는 TG 미만에서 고체이고 TG 이상에서 플라스틱이다.
상이한 전단 속도 D에서 130℃에서 플라스틱 무정형 형태 및 화합물(1)의 공지 용융물(액체 상태, 200℃)의 점도에 대한 전형적인 데이터는 이하의 표에서 찾아볼 수 있다; 데이터는 Rheomat30/Rheotemp형 회전 점도계를 이용하여 시스템 콘 및 플레이트를 측정하였다.
실시예 2: 무정형 펠릿의 제조
화합물 1의 용융물을 200 내지 205℃ 및 SANDVIK-RotoformerR (공급폭 0.25m) 유형의 장치를 통하여 20 kg/h 공급량으로 적하하고 15 내지 25℃로 템퍼링된 4.5m 길이 냉각 콘베이어상에서 펠릿화하였다. 필요한 냉각 시간을 콘베이어 속도를 통하여 8s 내지 60s 범위로 변화시키고; 적하 직경은 1 mm (8s 냉각 시간) 내지 4 mm (60 s 냉각 시간)이다.
실시예 1에서 기재된 특성을 갖는 무정형 펠릿을 수득한다.
실시예 2a: 화합물 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 18 또는 19중의 하나의 용융물을 실시예 2에 기재된 방법에 따라 가공하였다. 실시예 1a에 기재된 특성을 갖는 무정형 펠릿을 수득하였다.
실시예 3: 신규 압출 공정에서 화합물(1)의 용도
2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀)을 실험실용 2축 압출기(뷔러, DNDL 44형)에 19 kg/h의 공급량으로 분말 형태로 정량적으로 부가하였다. 스크류 직경은 44 mm이고, 길이/직경 비(L/D)는 10 배럴당 40 이고 스크류의 회전 속도는 130 min-1 이었다.
실험실용 압출기는 다음과 같이 가열하였다:
배럴 1 (분말 부가): 냉각 수(15℃), 배럴 2/3/4: 205℃에서 오일, 배럴 5/6/7: 210℃에서 오일, 배럴 8/9/10: 120℃에서 수압
상기 조건하에서, 분말을 약 70% 까지 용융시켜 배럴 7로 만들었다. 초기에는 점도가 낮은 페이스트를 배럴 8로부터 130℃로 급냉시켰다(약간 냉각된 용융 성분 약 30%). 11 바아의 다이나믹 압력에서, 가열된 다이 플레이트(223℃; 2.5 mm의 2개의 유리 구멍) 뒤에서 절단가능한 스트랜드를 수득하였다. 133s-1의 절단 빈도로 회전 나이프를 이용하여 가열 절단하여 연질 과립을 수득하며, 이것을 유동상 냉각기에서 약간 냉각시킨 다음 공기로 결정화시켰다. 이하의 특성이 발견되었다:
입도 (최소-최대 크기): 2 내지 5 mm
부피 밀도; 510 내지 590 kg/l
리포즈 각 (DIN-ISO norm 4324): 40°
유동시간(DIN norm 53492): 2.7 s (ψ=25mm)
분진 발생 (호이바하 시험): 5 분후 < 0.1 G%
결정성(DSC):약 95 내지 99%
실시예 4: 폴리카르보네이트(PC)의 안정화작용
4985 g의 폴리카르보네이트 분말 (LexanR 145, 제조: 제네랄 일렉트릭)을 헨셀 혼합기내, 실온에서 15 g의 본 발명에 따른 신규 안정화제 (실시예 1의 생성물, 분말)와 혼합하였다. 이렇게 수득한 분말상 혼합물을 Gottfert Extrusiometer MP 2.3.0을 이용하여 260/270/280℃의 온도 설정에서 60 rpm 및 61.5 바아의 압력 및 47.3 Nm의 전단 강도를 이용하여 과립화하였다.
상기 수득한 과립을 사출 성형공정(다이 온도: 300℃, 용융물의 온도 120℃)처리시켜 2 mm 두께 판을 수득하였다.
판을 아틀라스 노출계(Atlas Weatherometer C165)에서 이하의 조건하에서 광에 노출시켰다:
흑색 표준 온도 63℃
상대 습도 60% (건조 상)
주기 102분. 건조/18분. 습윤
조사 340 nm에서 0.35 W/m2
노출을 개시하기 전에 샘플의 탈색을 조사한 다음 일정 간격으로 황색도 (YI, ASTM 2925법에 따라)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 수록한다; YI(0)는 초기 색(=노후가 시작되기 전의 황색도)를 나타낸다.
노후 전 및 노후 되는 동안 황색도 YI 및 취성
안정화제 노후 시간/h 0 500 950 1214
0.3% 6.5 6.7 11.5 16.1
신규 안정화제는 노화 시험에서 탁월한 효과를 나타낸다.
실시예 5: 고체의 단일상 무정형 혼합물의 제조
2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀) (화합물 1) 및 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트 (융점 180 내지 185℃)의 중량비 10:1 및 5:1 혼합물을 용융시키고 실시예 1에 기재된 방법에 의해 냉각시켰다. 이로써 TG가 65 내지 67℃( 혼합물 10:1) 이고 TG가 61 내지 63℃ (혼합물 5:1)인 단일상 무정형 혼합물을 생성하였다 (이하의 표 비교, 시료 a 및 b).
10g의 분말상 혼합물을 비등 유리에 넣고 질소하, 온도 Ti 에서 용융 가공하는 동안 균질화시키는 상기 방법에 의해 기타 단일상 무정형 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 표준 기압하에서 Tw로 냉각된 표면을 통하여 냉각시켰다. 사용된 화합물, 시험 변수 및 생성한 무정형 혼합물의 유리 전이 온도 Tg를 이하의 표에 수록하였다(양은 혼합물의 전체 중량을 기준하여 중량%로 나타내었다):
화합물 A는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
화합물 B는 포스포나이트 혼합물 (CAS 번호 119345-01-6; 도입 실시예 참조)
실시예 5a: 화합물 13의 색 안정화작용
실시예 5에 따라 제조되고 화합물 13을 포함하는 무정형 혼합물의 일부를 색 안정성 시험 처리하였다. 이를 위하여, 하기 표에 수록한 샘플을 대기압하의 밀폐 유리 용기에서 일광에 노출시켰다. 순수한 무정형 화합물 13은 대조용으로 사용하였다. 지시된 저장 시간 경과후 샘플의 탈색도를 목측 평가하였다:
* 화합물 16의 재결정화 개시
저장되면, 본 발명에 따라 색 안정화된 샘플 01, 03-09, q 및 r은 순수한 화합물 13 또는 포스파이트 또는 포스포나이트 또는 벤조푸라논 이외의 안정화제와의 혼합물에 비하여 훨씬 낮은 탈색 경향을 나타낸다.
실시예 6: 과립 제조를 위한 서브냉각 용융물의 용도
화합물 13, 12 및 16으로 구성된 분말화된 혼합물 A(B)(혼합비: 표 6b 참조)을 실험실용 2축 스크류 압출기(Buher DNDF 44형)에 20 kg/h의 투입량으로 정량 부가하였다. 스크류 직경은 44 mm이고 길이/직경 비(L/D)는 6배럴에서 24이고 스크류의 회전 속도는 100 min-1이었다. 실험실용 압출기의 배럴을 템퍼링(온도 프로필: 표 6a 참조)하여 130℃의 조성 온도에서 분말의 일부만(약 30 중량%)이 배럴 4로 용융되게 하였다. 이렇게 하여 수득한 화합물 13(융점=115℃) 및 12 (융점 132℃)가 혼합비 65:35(약 75:25)로 구성된 용융물은 저점도이고 단일상의 미세 균질 연속상을 형성하며 이때 화합물 16(융점 186℃)은 결정상으로 분산되어 있다.
배럴 5로부터, 조성물을 약 65℃로 약간 냉각(서브냉각 용융물 성분 25 내지 30 중량%)시킨 다음 플라스틱 상태에서(Tg < T < 연속상의 융점) 다이나믹 압력 10 내지 12 바아에서 2.5 mm의 6개의 유리 홀을 갖는 가열된 다이 판을 통과시켜 절단가능한 스트랜드를 수득하였다.
절단 빈도 80 내지 100 s-1 (절단 길이 2 내지 2.5 mm)로 회전 칼로 가열 절단시켜 소프트 과립(T > Tg)을 수득하고 이를 후속되는 결정화처리없이 유동상 냉각기에서 고화시켰다.
이렇게 하여 수득한 과립(표 6c 참조)은 저분진 유동성이고 화합물 13(55 내지 65 중량%) 및 화합물 12(35 내지 45 중량%)로 이루어진 단일상 무정형 성분(DSC에 따라 22 내지 27중량%)을 포함한다.
화합물 12, 16 및 6으로 구성된 다른 분말상 혼합물(D)을 혼합물 A 및 B에 대해 상술한 바와 같이 가공하지만, 부가적으로 22 kg/h의 투입량으로 스크류 회전 속도를 50 m-1로 하여 실시하였다. 온도 프로필 및 혼합비는 표 6a 및 6b에 수록한 바와 같다; 과립 특성은 표 6c에 수록한다. 배럴 4 까지, 분말의 일부(약 30 중량%)만이 약 150℃의 조성 온도에서 용융되었다. 화합물 12(융점 132℃) 및 16 (융점 186℃)가 혼합비 약 50:50로 이루어진 저점도의 용융물을 연속상으로 수득하며, 이때 화합물 6(융점 220℃)은 분산되어 있다. 이 조성을 배럴 5로부터 약간 냉각시켜 약 120℃로 냉각시키고 (서브냉각 용융물 성분 20 내지 25 중량%) 이어 상술한 바와 같이 다이나믹 압력 7 내지 8 바아 (혼합물 C) 또는 1 3내지 15 바아(혼합물D)에서 가공하여 절단 빈도 100 s-1로 과립화되는 스트랜드를 수득하였다. 화합물 16은 실질적으로 유동상 냉각기에 결정화된다. 이렇게 하여 수득한 과립(표 6c 참조)은 저분진, 유동성이고 화합물 12 (약 95 중량%) 및 화합물 16(약 5중량%)로 이루어진 단일상 무정형 성분(DSC에 따라 12 내지 15 중량%)을 포함한다.
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실시예 7: 유동상 과립화에 의한 β-형의 화합물 14의 제조
2kg의 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 번호 14)를 용융물 형태로 190℃의 용기에 놓고 1 내지 1.5 m/s의 공기 속도에서 분쇄된 300g의 화합물 14로 구성된 유동상상에서 2액 노즐을 통하여 분무시켰다. 생성물을 고화시켜 60% 이상의 β형태로 구성된 과립(응집)을 형성한다.
실시예 8: 프릴링(prilling)에 의한 β-형의 화합물 14의 제조
2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 번호 14)를 용융물 형태로 용기에 넣고 프릴 타워의 헤드에 분무하고 156℃의 온도에서 공기를 통하여 자유 낙화에 의해 고화시킨 다음 타워의 아래부분에서 제거시킨다. 수득한 생성물은 60% 이상의 β형태로 구성된다.
실시예 9: 템퍼링에 의한 β-형의 화합물 14의 제조
100g의 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 번호 14)를 임의의 용매를 첨가함없이 실험실용 블레이드 건조기내, 145℃에서 15시간 동안 유지시켰다. 이어서 X-선 조사하면 수득한 생성물이 90% 이상의 β형태로 구성되어있음을 보여준다.
실시예 10: 용해 및 재결정화에 의한 β-형의 화합물 14의 제조
블레이드 건조기에서, 1600 kg의 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 번호 14)를 240 kg의 크실렌과 함께 장입하고 그 혼합물을 145℃의 온도에서 가열하면서 5시간 동안 유지시켰다. 크실렌을 증류에 의해 제거하고 건조기내의 내용물을 100℃로 냉각시키고 100리터의 물을 장입한 다음 증류에 의해 제거하고 그 생성물을 건조시켰다. 이렇게 하여 수득한 생성물은 완전히 β형태로만 구성되어 있었다.
실험실 규모로는, 750g의 화합물 14를 유사한 방식으로 250g의 2-부탄올 및 150g의 크실렌과 혼합하고 그 혼합물을 30분간 환류시켜 내부 온도를 109℃로 만든 다음 50℃로 냉각시키고, 여과하고 건조시켰다. 이렇게 하여 수득한 생성물은 완전히 β-형태로만 구성되어 있었다.
실시예 11: 무정형 형태의 화합물 14의 제조
5g의 결정성 분말상 2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (화합물 번호 14)을 10 ml의 시험관에 넣고 질소하, 건조 오븐에서 가열하였다. 상기 분말은 157 내지 159℃에서 10 내지 15분후 옅은 황색의 투명한 저점성 용융물로 변하였다. 상기 용융물을 일부분씩 0℃로 냉각된 스테인레스 판에 부으면 즉시 고점성으로 되고 자연스럽게 고화되었다. 냉각된 강판상에 용융물을 적하하는 것에 의해 용융물의 일부로부터 펠릿을 제조하였다. 냉각 판으로부터 점성의 조성물을 쉽게 분리할 수 있고 냉각 모르타르에서 분말화시켰다. DSC는 무정형 구조(Tg = 22℃)임을 확인시켜주었다.

Claims (23)

  1. 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀);
    비스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)술파이드;
    N,N'-비스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오닐)헥사메틸렌디아민;
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온;
    1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온;
    디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트;
    2-(2'-히드록시-3'5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸;
    2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)벤조트리아졸;
    2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
    5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논 및 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논으로 구성된 이성질체 혼합물; 또는 하기 구조식의 화합물
    ;
    또는 이들 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 서브냉각 용융물, 또는 이러한 서브냉각 용융물 및 결정 형태의 서브냉각 용융물 화합물 및 기타 통상의 첨가제로부터 선택된 다른 성분의 혼합물로 구성된 플라스틱 조성물을 압출하는 것을 포함하는 저-분진 안정화제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 방법에 의해 수득한 과립.
  6. 펠릿화, 용융 과립화, 습윤정제 또는 혼합공정에서 압출 액체로서 사용하기 위한,
    2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀);
    비스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)술파이드;
    N,N'-비스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오닐)헥사메틸렌디아민;
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온;
    1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온;
    디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트;
    2-(2'-히드록시-3'5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸;
    2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)벤조트리아졸;
    2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
    5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논 및 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논으로 구성된 이성질체 혼합물; 또는 하기 구조식의 화합물
    ;
    또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 구성된 서브냉각 용융물.
  7. 2,2'-메틸렌비스(4-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]-6-벤조트리아졸-2-일-페놀);
    비스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)술파이드;
    N,N'-비스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오닐)헥사메틸렌디아민;
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온;
    1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온;
    디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트;
    2-(2'-히드록시-3'5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸;
    2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)벤조트리아졸;
    2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
    5,7-디삼차부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논 및 5,7-디삼차부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-(9d)-2(3H)-벤조푸라논으로 구성된 이성질체 혼합물; 또는 하기 구조식의 화합물
    ;
    로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 화합물을 포함하는 고상의 단일상 무정형 안정화제.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 용융물을 보통의 융점으로부터 균질상의 유리 전이 온도 까지 급냉시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 서브냉각 용융물의 제조방법.
  11. 용융물 또는 서브냉각 용융물을 유리 전이 온도 이하의 온도로 급냉시키는 것을 포함하는 제7항에 따른 무정형 고체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  21. 삭제
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG68701A1 (en) * 1997-12-05 1999-11-16 Ciba Sc Holding Ag Stabilisation of polyamide polyester and polyacetal
IT1300058B1 (it) 1998-04-23 2000-04-05 Great Lakes Chemical Italia Modificazione cristallina di miscele di un nichel-quencher e di un benzofenone e procedimento per la sua preparazione
US6126863A (en) * 1998-12-02 2000-10-03 Albemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant agglomerates and process for the production of same
IT1315251B1 (it) * 1999-10-21 2003-02-03 Great Lakes Chemical Europ Miscele di additivi per polimeri organici in forma granulare
US6284279B1 (en) 1999-12-03 2001-09-04 Avecia, Inc. Phenothiazine in prill form and method for making the same
JP2001323251A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Asahi Denka Kogyo Kk 顆粒状紫外線吸収剤の製造方法
US6619329B2 (en) * 2000-10-03 2003-09-16 Tokai Rubber Industries, Ltd. Hose
CN1262583C (zh) * 2001-03-28 2006-07-05 西巴特殊化学品控股有限公司 制备稳定化聚酯的方法
JP4993421B2 (ja) * 2001-06-07 2012-08-08 株式会社Ａｄｅｋａ 合成樹脂組成物
DE60227099D1 (de) 2001-10-29 2008-07-24 Chemipro Kasei Kaisha Ltd Staubarme kristalltransformationen von 2,2'-methylenbis 4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-6-benzotriazolylphenol und mischung davon, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung für ein ultraviolettabsorptionsmittel
US7262319B2 (en) * 2002-11-26 2007-08-28 Ciba Specialty Chemicals Corp. Phenolic antioxidants in crystalline form
JP4399419B2 (ja) * 2004-01-20 2010-01-13 帝人化成株式会社 眼鏡レンズおよびその製造方法
RU2375389C2 (ru) * 2004-01-23 2009-12-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Способ получения образующих малое количество пыли гранул из добавок к полимерам
SG132634A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-28 Sumitomo Chemical Co Process for producing granules
SG10201501601UA (en) * 2006-04-21 2015-04-29 Ingenia Polymers Corp Liquid compositions of polymer additives and method for their preparation
BRPI0716835B1 (pt) 2006-09-14 2018-09-18 Ingenia Polymers Inc concentrados aditivos peletizados para polímeros, e processo de processamento dos mesmos
JP5287610B2 (ja) * 2008-08-29 2013-09-11 住友化学株式会社 ポリマー安定剤及びポリマー組成物の製造方法
US20100056680A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound
KR101330377B1 (ko) * 2008-10-06 2013-11-15 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 중합체용 과립형 안정화제 및 이의 제조 방법
ES2416486T3 (es) 2008-12-12 2013-08-01 Ingenia Polymers Inc. Mezclas de aditivos compactadas granuladas para polímeros
DE102017131462A1 (de) 2017-06-08 2018-12-13 Festool Gmbh Elektrisches Gerät als Systemkomponente zur Ansteuerung eines Staubsaugers
EP3578599A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-11 Cytec Industries Inc. Granular stabilizer compositions for use in polymer resins and methods of making same
CN117143033A (zh) 2018-03-30 2023-12-01 株式会社艾迪科 颗粒状紫外线吸收剂和树脂组合物
JP6837149B2 (ja) * 2018-03-30 2021-03-03 株式会社Adeka 粒状紫外線吸収剤および樹脂組成物
CN112004905B (zh) * 2018-03-30 2023-08-22 株式会社艾迪科 颗粒状紫外线吸收剂和树脂组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0480246A (ja) * 1990-07-20 1992-03-13 Ube Ind Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH08503947A (ja) * 1992-11-30 1996-04-30 チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固体改質剤

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH593270A5 (ko) * 1973-11-27 1977-11-30 Ciba Geigy Ag
US4041044A (en) 1974-11-25 1977-08-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles
US4219480A (en) 1977-09-20 1980-08-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles
US4230867A (en) 1977-11-25 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles
JPS59104348A (ja) 1982-12-03 1984-06-16 Sumitomo Chem Co Ltd 球状もしくは半球状のテトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法
US4683326A (en) 1985-07-19 1987-07-28 Ciba-Geigy Corporation Solvent-free crystallization of pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the novel alpha-crystalline form thereof
JPH0657676B2 (ja) 1986-04-30 1994-08-03 ムサシノガイギ−株式会社 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法
IT1213462B (it) * 1986-07-25 1989-12-20 Enichem Sintesi Quale stablizzante tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionilossimetil]metano con struttura amorfa,procedimento per la sua preparazione e suo uso
ATE82762T1 (de) 1987-02-13 1992-12-15 Enichem Sintesi Feste stabilisatormischung fuer organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung.
US4750251A (en) * 1987-02-13 1988-06-14 General Motors Corporation Mat support/substrate subassembly and method of making a catalytic converter therewith
IT1202611B (it) 1987-03-03 1989-02-09 Enichem Sintesi Composizione solida stabilizzante per polimeri sintetici
DE58907083D1 (de) 1988-09-28 1994-04-07 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Benztriazolderivaten.
FI101806B1 (fi) 1989-04-10 1998-08-31 Ciba Geigy Ag Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi
US5238605A (en) 1990-03-09 1993-08-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of a stabiliser for halogen-containing polymers
IT1247941B (it) * 1991-05-17 1995-01-05 Enichem Sintesi Processo per l'ottenimento di forme granulari di additivi per polimeri organici
IT1258271B (it) 1992-04-06 1996-02-22 Enichem Sintesi Processo per l'ottenimento di forme granulari di addittivi per polimeri organici.
GB9211602D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE69532675T2 (de) 1994-06-09 2005-02-24 Innogenetics N.V. Verfahren zum nachweis des antibiotikaresistenzspektrums von mykobakterium spezies
US5468895A (en) * 1994-10-19 1995-11-21 General Electric Company Amine stabilized amorphous phosphite
US5597857A (en) * 1994-12-28 1997-01-28 Ciba-Geigy Corporation Low-dust granules of plastic additives
US5574166A (en) 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
US5489636A (en) * 1995-05-03 1996-02-06 Ciba-Geigy Corporation Amorphous modification of 1,1',1"-nitrilo(tri-2-propyl-tris-[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl] phosphite)
DE19541242A1 (de) 1995-11-06 1997-05-07 Hoechst Ag Lagerstabile Kunststoffadditive

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0480246A (ja) * 1990-07-20 1992-03-13 Ube Ind Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH08503947A (ja) * 1992-11-30 1996-04-30 チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固体改質剤

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