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KR100538415B1 - 저점성도 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 발포체 - Google Patents

저점성도 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 발포체 Download PDF

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KR100538415B1
KR100538415B1 KR10-2000-7002565A KR20007002565A KR100538415B1 KR 100538415 B1 KR100538415 B1 KR 100538415B1 KR 20007002565 A KR20007002565 A KR 20007002565A KR 100538415 B1 KR100538415 B1 KR 100538415B1
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미야모또겐이찌
다께무라가즈나리
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카오카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택되는 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜의 중축합으로 제조되는, 40 ℃ 에서 액체이고, 점성도가 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하인 폴리에스테르 폴리올; 폴리이소시아네이트 성분과, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법; 폴리이소시아네이트 및, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올로부터 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법; 및 폴리이소시아네이트 성분 및, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올로부터 제조된 이소시아네이트 예비중합체와 폴리올 성분을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 생성 폴리우레탄 발포체는 상당히 향상된 물리적 성질 예컨대 인장 강도 및 인열 강도를 나타내면서, 저점성도, 허용가능한 외형 및 조직을 갖는다.

Description

저점성도 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 발포체{LOW VISCOSITY POLYESTER POLYOLS AND POLYURETHANE FOAMS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기계적 고강도를 갖고 신발 밑창으로서 적합하게 사용될 수 있는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 폴리우레탄 발포체의 출발 물질로서 사용되는 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법, 및 폴리우레탄 발포체의 출발 물질로서 사용되는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 제조 비용이 감소하기 때문에, 폴리우레탄 발포체의 밀도를 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리우레탄 발포체의 기계적 강도는 단위 부피당 수지의 양이 감소하기 때문에 이의 밀도가 감소되는 경우에 저하된다.
폴리우레탄 발포체의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 첨가제, 예컨대 가교제, 다작용성 폴리올 및 방향족 폴리올을 출발 폴리올과 함께 사용하는 것이 제안되어 왔다.
그러나, 상기 제안은 일부 문제점이 있다. 즉, 이소시아네이트 예비중합체의 제조에서 가교제 및 다작용성 폴리올의 사용은 젤화를 발생시키기 쉽다. 또한, 방향족 폴리올로부터 제조된 예비중합체를 폴리우레탄 발포체용 출발 물질로서 사용하는 경우, 예비중합체의 점성도 및 융점을 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 수준으로 조정하는 것이 어려운 것은 방향족 폴리올이 상당한 고점성도 및 고융점을 갖기 때문이다.
본 발명의 한 가지 목적은 저밀도, 허용가능한 외형 및 조직, 및 우수한 기계적 강도, 예컨대 인장 강도 및 인열 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은 하기 기재로 명백해질 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 하기 (A) 와 (B) 의 중축합으로 제조되는, 40 ℃ 에서 액체이고 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하의 점성도를 갖는 폴리에스테르 폴리올:
(A) 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분, 및
(B) 다가 알콜;
(2) 폴리이소시아네이트 성분을, (1) 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 발포 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생산하는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법;
(3) 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분 (A) 와, 다가 알콜 (B) 의 중축합으로 제조되는, 40 ℃ 에서 액체이고 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하의 점성도를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 (a) 와, 폴리이소시아네이트 (b) 를 반응시키는 것을 포함하는 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법; 및
(4) (3) 항의 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 예비중합체를 폴리올 성분과 발포 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생산하는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 제조용 출발 물질로서 유용하다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 하기 (A) 와 (B) 의 중축합으로 제조한다:
(A) 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분, 및
(B) 다가 알콜.
프탈산 성분으로서, 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분을 사용한다. 그러므로, 프탈산 무수물 및 o-프탈산을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
지방족 다염기성 산은, 예를 들어, 포화 지방족 디카르복실산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산(suberic acid), 아젤라산, 세박산, 노나메틸렌디카르복실산, 데카메틸렌디카르복실산, 운데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산, 트리데카메틸렌디카르복실산, 테트라데카메틸렌디카르복실산, 펜타데카메틸렌디카르복실산, 헥사데카메틸렌디카르복실산, 헵타데카메틸렌디카르복실산, 옥타데카메틸렌디카르복실산, 노나데카메틸렌디카르복실산, 에이코사메틸렌디카르복실산, 헤네이코사메틸렌디카르복실산, 도코사메틸렌디카르복실산, 테트라코사메틸렌디카르복실산, 옥타코사메틸렌디카르복실산, 및도트리아콘타메틸렌디카르복실산을 포함한다. 자방족 다염기성 산을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들중, 아디프산이 우수한 내가수분해성 및 우수한 인장 강도를 균형을 이루며 갖고, 고안정성이며 값싼 폴리우레탄 발포체를 제공하는 관점으로부터 우호적으로 사용될 수 있다.
산 성분은 프탈산 성분 및 지방족 다염기성 산을 포함한다. 산 성분에 대해, 용어 "포함하는" 은 산 성분이 프탈산 성분 및 지방족 다염기성 산으로 이루어지거나, 기타 산 성분이 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 한, 프탈산 성분 및 지방족 다염기성 산이외의 기타 산 성분을 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 기타 산 성분은, 예를 들어, 불포화 지방족 디카르복실산 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산; 할로겐 함유 디카르복실산 예컨대 테트라브로모프탈산; 하기 화학식으로 나타내는 프탈산 유도체:
[식중, R1 은 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기; 탄소수 6 내지 12 의 아릴기; 탄소수 7 내지 13 의 아르알킬기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기; 히드록실기; 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기이다];
테레프탈산; 이소프탈산; 하기 화학식으로 나타내는 나프탈렌 유도체:
[식중, R2 는 치환체를 가질 수 있는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기; 탄소수 6 내지 12 의 아릴기; 탄소수 7 내지 13 의 아르알킬기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기; 히드록실기; 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기이다] 를 포함한다. 본 발명은 예를 든 것에 제한되지 않는다.
기타 산 성분의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 산 성분이 프탈산 성분 및 지방족 다염기성 산으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
산 성분에 대해, 프탈산 성분/지방족 다염기성 산의 몰비를 0.05 이상, 바람직하게는 0.08 이상으로 조절하여, 산 성분의 응고점이 너무 높아지는 것을 피하고, 산 성분이 사용된 성형 조건(성형 온도: 약 40 ℃)하에서 액체인 것이 바람직하다. 또한, 몰비를, 성형동안 용이한 사출 및 주입의 관점으로부터, 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올이 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리올 성분중에 포함되는 경우, 프탈산 성분/지방족 다염기성 산의 몰비가 0.15 이하, 바람직하게는 0.12 이하인 것이 바람직하다.
다가 알콜은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 포함한다. 상기 다가 알콜을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들중, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 적합하게 사용하여 우수한 물리적 성질 예컨대 인장 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 산 성분과 다가 알콜의 중축합으로 수득한다.
다가 알콜에 대한 산 성분의 비율을 조정하여 다가 알콜의 OH 기에 대한 산 성분의 COOH 기의 당량비[COOH/OH]가 1 보다 약간 작고, 중축합 반응이 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 생성하는 것이 화학양론적으로 바람직하다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 종래 방법 예컨대 "Polyurethane Handbook" (Gunter Oertel 저, 제 2 판, 한서(Hanser) 출판사(1994), 65-72) 에 기재된 것을 사용하는 한, 산 성분과 다가 알콜의 중축합 방법은 특히 제한되지 않는다.
산 성분과 다가 알콜의 중축합으로부터 생성된 폴리에스테르 폴리올로서, 40 ℃ 에서 액체이고 점성도가 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하인 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
40 ℃ 에서 액체인 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 이유는 출발 물질 탱크의 제어 온도 및 종래 자동 혼합 사출 발포기중 출발 물질 순환의 제어 온도가 약 40 ℃ 이기 때문이다. 여기에서, 구절 "40 ℃ 에서 액체인" 은 폴리에스테르 폴리올이 40 ℃ 에서 유동성을 갖는, 즉 폴리에스테르 폴리올이 40 ℃ 에서 20,000 mPa·s 이하의 점성도를 갖는 것을 의미한다.
폴리에스테르 폴리올의 점성도를 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 3,000 mPa·s 이하로 조정하는 것은 폴리우레탄 발포체를 성형하는 경우 사출성형성을 향상시키고 폴리에스테르 폴리올을 안정하게 사출시키기 위함이다.
점성도는 브룩필드(Brookfield) 점성도계로 측정하며, 이것은 회전 점성도계의 일종이고, 측정후 시스템이 안정해진다.
폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량이 이의 점성도 및 융점의 관점으로부터 500 내지 4,000, 바람직하게는 500 내지 3,500, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,500 인 것이 바람직하다.
생성 폴리에스테르 폴리올을 폴리우레탄 발포체의 제조용 출발 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법의 한가지 중요한 특징은 상기 폴리에스테르 폴리올을 본 방법에서 사용한다는 것에 있다. 폴리에스테르 폴리올은 우수한 기계적 강도를 생성 폴리우레탄 발포체에 부여한다.
폴리에스테르 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에서 하기 2 개의 주요 구현예가 있다:
(1) 폴리이소시아네이트 성분과; 폴리올 성분을 반응시켜 발포체를 형성하는 것(여기에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다)(이후 방법 I 로 참조); 및
(2) 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 생성된 이소시아네이트 예비중합체와, 폴리올 성분을 반응시켜 발포체를 형성하는 것(여기에서, 이소시아네이트 예비중합체의 제조에서 사용되는 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다)(이후 방법 II 로 참조).
먼저, 방법 I 을 아래 기재한다.
방법 I 에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응에 사용할 수 있는 폴리올 성분으로서, 상기에 자세히 기재된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것을 사용한다.
폴리올 성분으로서, 또한 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 하나 이상의 다가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 덱스트로스 및 소르비톨과, 하나 이상의 2염기성 산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산 및 2량체 산의 중축합으로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올 예컨대 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 폴리카프로락톤 폴리올; 및 폴리카르보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리올을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직한 액체 상태 및 점성도를 유지하고 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 상기 폴리올 성분중 폴리에스테르 폴리올의 함량이 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 폴리올 성분은 보조제, 예컨대 사슬늘림제, 팽창제, 우레탄 촉진 촉매, 셀(cell) 조절제 예컨대 계면활성제, 안정화제 및 안료를 적당량으로 임의 함유할 수 있다.
사슬늘림제로서, 분자내 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 저분자량 화합물을 사용할 수 있다. 사슬늘림제의 전형적인 예는 다가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 덱스트로스 및 소르비톨; 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 방향족 폴리아민; 알칸올아민 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등을 포함한다. 사슬늘림제를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
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팽창제의 예는, 예를 들어, 물, 플루오로카본 등이다. 팽창제를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
우레탄 촉진 촉매의 예는, 예를 들어, 3차 아민 예컨대 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 및 1,2-디메틸이미다졸; 및 주석 화합물 예컨대 주석(II) 옥타노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 우레탄 촉진 촉매를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
셀 조절제의 예는, 예를 들어, 실리콘 계면활성제 예컨대 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올 변형 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜 변형 디메틸폴리실록산; 및 음이온성 계면활성제 예컨대 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염 및 술포네이트이다. 셀 조절제를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
안정화제의 예는, 예를 들어, 힌더드(hindered) 페놀 라디칼 스캐빈저 (scavenger) 예컨대 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 산화방지제 예컨대 아인산 화합물 예컨대 아인산, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트 및 트리페닐포스핀; 자외선 흡수제 예컨대 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 및 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일 )-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 축합 생성물이다. 안정화제를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
안료의 예는, 예를 들어, 전형적으로 전이 금속염으로 나타내는 무기 안료; 전형적으로 아조 화합물로 나타내는 유기 안료; 및 탄소 분말이다. 안료를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
수득된 폴리올 성분은 실온에서 액체이고 저압에서도 사출가능하다. 그래서, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 하기와 같이 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 용이하게 수득할 수 있다.
방법 I 에서 사용가능한 폴리이소시아네이트 성분의 전형적인 예는, 예를 들어, 이소시아네이트 예비중합체이다.
이소시아네이트 예비중합체는 교반 및 이에 의해 과량의 폴리이소시아네이트 단량체와 폴리올의 반응으로 이루어진 종래 방법으로 수득될 수 있다.
폴리이소시아네이트 단량체는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 이의 변형 화합물 예컨대 이의 카르보디이미드 변형 화합물이고, 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들중, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 단독 사용 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변형 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 병용이 특히 바람직하다.
폴리올의 예는, 예를 들어, 하나 이상의 다가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 덱스트로스 및 소르비톨과, 하나 이상의 2염기성 산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산 및 2량체 산의 중축합으로 수득된 폴리에스테르 폴리올; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올 예컨대 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 폴리카프로락톤 폴리올; 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
필요한 경우, 각종 보조제를 이소시아네이트 예비중합체의 제조에서 사용할 수 있다.
상기 보조제로서, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 보조제 이외에, 산 기체 예컨대 염화수소 기체 및 이산화황 기체, 산 염화물 예컨대 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 이소프탈산 클로라이드, 인산 화합물 예컨대 인산, 모노에틸 포스페이트 및 디에틸 포스페이트를 포함하는, 이소시아네이트 예비중합체의 자가 중합용 억제제를 사용할 수 있다. 보조제를 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
저압 취입 조형기로 성형시 어려움이 생기는 바람직하지 않은 고점성도를 피하기 위해, 이소시아네이트 예비중합체중 NCO 의 함량은 15 % 이상, 바람직하게는 17 % 이상인 것이 바람직하고, 발포기의 불량한 측정 정확성이 생기는 바람직하지 않은 저점성도를 피하기 위해, 이소시아네이트 예비중합체중 NCO 함량이 25 % 이하, 바람직하게는 23 % 이하, 더욱 바람직하게는 22 % 이하인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 예비중합체는 15 ℃ 이상의 온도에서 액체이고, 저압에서도 사출가능하다. 그래서, 이소시아네이트 예비중합체를 성형 온도, 예를 들어, 40 내지 50 ℃ 에서 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하는 경우에 문제가 없다.
방법 I 에서, 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과 반응시키는 경우, 두가지 성분을 바람직하게는 이소시아네이트 지수가 95 내지 105 이도록 하는 비율로 블랜딩(blending)시킨다.
방법 I 에서, 폴리우레탄 발포체는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 혼합 교반시키고, 생성 혼합물을 금형에 사출시키며 혼합물이 성형기에 의해 발포체를 형성하여 달성될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 폴리올 성분을 통상 약 40 ℃ 까지 탱크를 이용하여 가열시키고, 발포기 예컨대 자동 혼합 사출 발포기 또는 자동 블랜딩 사출 발포기를 이용하여 폴리이소시아네이트 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성시킨다.
또한, 방법 I 에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 함께 블랜딩시키고, 그 다음 생성 혼합물을 온도가 통상 약 40 내지 약 50 ℃ 로 조정되는 발포기를 이용하여 신발 밑창 제품에 유용한 우레탄 발포체로 성형시킨다.
방법 I 을 비확장 탄성중합체 생성물의 제조에 사용할 수 있다. 상기 방법을 신발 밑창의 제조에 사용하는 경우, 이 방법은 기계적 강도 예컨대 인장 강도 및 인열 강도의 향상을 생성 폴리우레탄 발포체에 부여하면서 밀도를 감소시킨다.
두번째로, 방법 II 를 아래 기재한다.
방법 II 에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 제조된 이소시아네이트 예비중합체를 폴리올 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하고, 여기에서 이소시아네이트 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리올 성분은 프탈산 무수물 및 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분 (A) 와, 다가 알콜 (B) 의 중축합으로 제조된, 40 ℃ 에서 액체이고 점성도가 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하인 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.
이소시아네이트 예비중합체의 용이한 작업의 관점으로부터, 산 성분을 이소시아네이트 예비중합체의 제조에 사용하는 경우, 프탈산 성분/지방족 다염기성 산의 몰비가 0.55 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 및 0.05 이상, 바람직하게는 0.08 이상인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 예비중합체의 출발 물질인 폴리이소시아네이트 성분으로서, 예를 들어, 방법 I 에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 단량체를 언급할 수 있다.
폴리이소시아네이트 단량체의 구체적인 예는 방법 I 에서 예를 든 것과 동일한 것을 포함한다. 이들중, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 단독 사용, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변형 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 병용이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 예비중합체의 출발 물질인 폴리올 성분은 상기 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.
방법 II 에서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 사용이 적당한 수준에서 생성 이소시아네이트 예비중합체의 점성도의 유지를 허용하기 때문에, 상기 방법은 우수한 기계적 강도를 생성 폴리우레탄 발포체에 제공할 수 있다.
여기에서, 구절 "폴리에스테르 폴리올을 함유하는" 은 폴리올 성분이 단지 폴리에스테르 폴리올로 구성되거나, 또한 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리올 성분을 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리올의 예는, 예를 들어, 방법 I 에서 사용된 것과 동일한 폴리올이다.
폴리올 성분중 폴리에스테르 폴리올의 함량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 인 것이 바람직하다.
방법 II 에서, 폴리올 성분에 대한 폴리이소시아네이트 성분의 비율은 NCO 기/OH 기의 당량비가 통상 약 5 내지 약 30 이도록 조정되는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 예비중합체의 제조에서, 보조제 예컨대 자가 중합 억제제, 산화방지제 및 자외선 흡수제를 임의로 사용할 수 있다.
자가 중합 억제제의 예는 방법 I 의 이소시아네이트 예비중합체의 제조에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다.
산화방지제 및 자외선 흡수제의 예는 방법 I 의 폴리올 성분에 첨가되는 것과 동일한 것일 수 있다.
다음으로, 이소시아네이트 예비중합체는 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 임의로 보조제를 교반 반응시켜 수득될 수 있다.
생성 이소시아네이트 예비중합체중 NCO 의 함량은, 저압 발포기로 성형시 어려움을 발생시키는 바람직하지 않은 고점성도를 피하기 위해, 12 % 이상, 바람직하게는 14 % 이상인 것이 바람직하고, 생성 이소시아네이트 예비중합체중 NCO 의 함량은, 발포기의 측정 정확성을 불량하게 하는 바람직하지 않은 저점성도를 피하기 위해, 25 % 이하, 바람직하게는 23 % 이하, 더욱 바람직하게는 22 % 이하인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 예비중합체는 15 ℃ 이상에서 액체이고, 저압에서도 사출가능하다. 그래서, 이소시아네이트 예비중합체를 성형 온도, 예를 들어, 40 내지 50 ℃ 에서 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하는 경우에도 문제가 없다.
다음으로, 이소시아네이트 예비중합체와 폴리올 성분을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
이소시아네이트 예비중합체와의 반응에 사용가능한 폴리올 성분의 예는 폴리에스테르 폴리올을 제외한 방법 I 에서 사용가능한 폴리올 성분과 동일할 수 있다.
이소시아네이트 예비중합체와의 반응에 사용가능한 폴리올 성분에, 보조제 예컨대 사슬늘림제, 팽창제, 우레탄 촉진 촉매, 안정화제 및 안료를 적당량으로 임의 첨가할 수 있다. 보조제의 예는 방법 I 에서 사용가능한 폴리올 성분에 첨가되는 것과 동일할 수 있다.
방법 II 에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 이소시아네이트 지수가 95 내지 105 로 조정되는 비율로 블랜딩시키는 것이 바람직하다.
방법 II 에서, 이소시아네이트 예비중합체, 폴리올 성분 및 임의로 적당한 보조제를 혼합 교반시키고, 생성 혼합물을 금형에 사출시키며, 혼합물을 성형기를 이용하여 발포체를 형성시켜 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들어, 폴리올 성분을 약 40 ℃ 까지 탱크를 이용하여 통상 가열시키고 발포기 예컨대 자동 혼합 사출 발포기 또는 자동 블랜딩 사출 발포기를 이용하여 이소시아네이트 예비중합체와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
또한, 방법 II 에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체 및 폴리올 성분을 미리 함께 블랜딩시키고, 생성 혼합물은 온도를 통상 약 40 내지 약 50 ℃ 로 조정되는 발포기를 이용하여 신발 밑창 제품에 유용한 우레탄 발포체로 성형시킨다.
방법 II 를 비확장 탄성중합체 생성물의 제조에 사용할 수 있다. 상기 방법을 신발 밑창의 제조에 사용하는 경우, 이 방법은 기계적 강도 예컨대 인장 강도 및 인열 강도의 향상을 생성 폴리우레탄 발포체에 부여하면서 밀도를 감소시킨다.
방법 I 및 방법 II 로 제조된 폴리우레탄 발포체의 밀도는 충분한 기계적 강도 및 저밀도의 관점으로부터 0.15 내지 1.0 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/cm3 인 것이 바람직하다.
하기 작업예에서, 용어 "부" 는 모든 경우에서 "중량부" 를 의미한다.
제조예 1 내지 3 (폴리에스테르 폴리올 A 내지 C 의 제조)
교반 막대, 탈수관, 질소 투입관 및 온도계를 갖춘 4목 플라스크에 100 부의 아디프산, 프탈산 성분(프탈산 무수물 또는 o-프탈산), 및 글리콜(에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올)(프탈산 성분 및 글리콜의 양을 표 1 에 나타낸다)을 투입한다.
그 다음, 질소 기체를 플라스크에 도입하고, 발생된 물을 증류제거한다. 플라스크의 내용물을 220 ℃ 까지 가열시킨다.
플라스크내 반응 혼합물의 투명성을 확인한 후, 플라스크내 압력을 점진적으로 감소시켜 물을 추가로 증류 제거시킨다.
생성 반응 혼합물의 산가가 1 KOH mg/g 이하가 될때까지 반응을 계속하여, 40 ℃ 에서 액체를 나타내는 각각의 폴리에스테르 폴리올 A 내지 C 를 수득한다.
산가, 히드록실가, 점성도, 응고점 및 수평균 분자량을 생성 폴리에스테르 폴리올 A 내지 C 의 물리적 성질에 따라 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 측정을 하기 방법에 따라 실행시킨다: 산가를 JIS K 0070 으로 측정하고; 히드록실가를 JIS K 0070 으로 측정하며; 점성도를 JIS Z 8803(브룩필드 점성도계 사용)으로 측정하고; 응고점을 JIS K 0065 로 측정한다. 수평균 분자량을 히드록실가로부터 산출한다.
제조예 번호 1 2 3
프탈산 성분
프탈산 무수물(부) 11.2 11.2 -
o-프탈산(부) - - 12.6
글리콜
에틸렌 글리콜(부) 51.1 - 51.1
1,4-부탄디올(부) - 75.2 -
프탈산 성분/아디프산(몰비) 0.11 0.11 0.11
폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올의 종류 A B C
산가(KOH mg/g) 0.2 0.65 0.3
히드록실가(KOH mg/g) 52.7 50.9 51.8
60 ℃ 에서 점성도(mPa·s) 2300 2900 2290
응고점(℃) 25 - 28 25 - 28 25 - 28
수평균 분자량 2130 2205 2166
생산예 1 내지 3 (폴리올 성분 A 내지 C 의 제조)
표 2 에 나타낸 바와 같이 제조예 1, 2 또는 3 에서 수득된 40 부의 폴리에스테르 폴리올 A, B 또는 C, 60 부의 폴리에스테르 폴리올[출발 단량체: 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산; 에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올(중량비) = 1/1; 수평균 분자량: 1,300], 사슬늘림제로서 11 부의 에틸렌 글리콜, 팽창제로서 1.05 부의 물, 촉매로서 0.8 부의 트리에틸렌디아민 및 1 부의 실리콘 셀 조절제를 함께 혼합시키고, 60 ℃ 까지 가열교반시켜, 폴리올 성분 A 내지 C 를 수득한다.
폴리올 성분 A 내지 C 의 물리적 성질로서, 산가, 히드록실가 및 점성도를 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하고, 수함량을 JIS K 0068 에 따라 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
생산예 4 (폴리올 성분 D 의 제조)
40 부의 폴리에스테르 폴리올(에틸렌-1,4-부탄디올 아디페이트 공중합체; 수평균 분자량: 2,200), 60 부의 폴리에스테르 폴리올(에틸렌-1,4-부탄디올 아디페이트 공중합체; 수평균 분자량: 1,300), 사슬늘림제로서 11 부의 에틸렌 글리콜, 팽창제로서 1.05 부의 물, 촉매로서 0.8 부의 트리에틸렌디아민 및 1 부의 실리콘 셀 조절제를 함께 혼합시키고, 60 ℃ 까지 가열 교반시켜, 폴리올 성분 D 를 수득한다.
폴리올 성분 D 의 물리적 성질을 생산예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
생산예 번호 1 2 3 4
폴리에스테르 폴리올의 종류 A B C -
폴리올 성분
폴리올 성분의 종류 A B C D
산가(KOH mg/g) 0.32 0.35 0.30 0.21
히드록실가(KOH mg/g) 247.5 249.6 247.5 232.0
40 ℃ 에서 점성도(mPa·s) 1076 1196 1081 1210
수함량(중량%) 0.92 0.94 0.91 0.91
실시예 1 내지 3
자동화된 블랜딩 사출 발포기(모델 MU-203S, No. 6-018, 폴리우레탄 엔지니어링사(Polyurethane Engineering Co., Ltd.)제)에 생산예 1 내지 3 에서 수득된 각각의 폴리올 성분 A 내지 C 및 이소시아네이트 예비중합체(상품명: "EDDYFOAM B-2009", 가오사(Kao Corporation)제; NCO %: 18.5 %)를 투입하고, 생성 혼합물을 하기 성형 조건하에서 발포체를 형성시켜 폴리우레탄 발포체 시트(sheet) 10 mm ×100 mm ×300 mm 를 수득한다. 각각의 실시예에서 사용된 폴리올 성분을 표 3 에 나열한다.
[성형 조건]
이소시아네이트 지수: 100 내지 103
혼합 온도: 이소시아네이트 예비중합체 및 폴리올 성분의 각 온도는 35 내지 45 ℃ 로 조정한다.
반응시간: 크림(Cream) 시간: 5 내지 10 초
실크(Silk) 시간: 15 내지 25 초
라이즈(Rise) 시간: 35 내지 60 초
택 프리(Tack free) 시간: 30 내지 55 초
금형으로부터 방출 시간: 4.5 내지 5.5 분
금형: 금형 온도: 45 내지 55 ℃
금형 방출제: 실리콘 및 왁스
밀도: 자유 발포체 밀도: 0.12 내지 0.32 g/cm3
발포된 물품의 밀도: 0.35 g/cm3
숙성 조건: 주위 온도에서 1 주
다음으로, 수득된 우레탄 발포체 시트의 물리적 특성으로서, 경도, 인장 강도, 인열 강도 및 파괴 신장을 하기 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[폴리우레탄 발포체 시트의 물리적 성질]
경도(Asker C): SRIS 0101 에 따라 측정;
인장 강도: JIS No. 1 의 아령을 이용하여 JIS K 6301 에 따라 측정;
인열 강도: JIS K 7311 에 따라 측정; 및
파괴 신장: JIS No. 1 의 아령을 이용하여 JIS K 6301 에 따라 측정.
비교예 1
생산예 4 에서 수득된 폴리올 성분 D 및 이소시아네이트 예비중합체(상품명: "EDDYFOAM B-2009", 가오사제; NCO %: 18.5 %)를 폴리올 성분 및 이소시아네이트 예비중합체로서 함께 블랜딩시키는 것을 제외하고 폴리우레탄 발포체 시트를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조한다.
폴리우레탄 발포체 시트의 물리적 성질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 번호 1 2 3 비교예 1
폴리올 성분의 종류 A B C D
발포된 물품의 밀도(g/cm3) 0.35 0.35 0.35 0.35
경도(Asker C) 64 64 64 64
인장 강도(kgf/cm2) 36.9 35.4 36.8 34.0
인열 강도(kgf/cm) 17.4 17.8 17.6 16.8
파괴 신장(%) 380 380 390 380
비록 발포된 물품의 밀도가 동일한 수준이어도, 실시예 1 내지 3 에서 수득된 폴리우레탄 발포체 시트의 인장 강도가 비교예 1 의 것보다 상당히 우수하다는 것이 표 3 의 결과로부터 명백하다.
제조예 4 내지 7 (폴리에스테르 폴리올 D 내지 G 의 제조)
4목 플라스크에 100 부의 아디프산, 프탈산 무수물 및 에틸렌 글리콜을 표 4 에 나타낸 양으로 투입하고, 제조예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 반응시켜, 각각의 폴리에스테르 폴리올 D 내지 G 를 수득한다.
생성 폴리에스테르 폴리올 D 의 물리적 성질을 제조예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 평가한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
제조예 번호 4 5 6 7
프탈산 무수물(부) 25.3 54.6 67.6 2.02
에틸렌 글리콜(부) 57.5 70.8 76.8 46.9
프탈산 무수물/아디프산(몰비) 0.25 0.53 0.67 0.02
폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올의 종류 D E F G
산가(KOH mg/g) 0.25 0.28 0.31 0.46
히드록실가(KOH mg/g) 51.1 50.9 50.2 51.3
60 ℃ 에서 점성도(mPa·s) 4060 9765 15860 1150
40 ℃ 에서 성질 액체 액체 액체 백색 고체
수평균 분자량 2198 2205 2235 2187
생산예 5 내지 9 (이소시아네이트 예비중합체 A 내지 E 의 생산)
플라스크에 100 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 투입하고, 이의 온도를 60 ℃ 로 유지시킨다.
그 다음 여기에 제조예 1 내지 5 에서 수득된 각각의 폴리에스테르 폴리올 A 내지 E 를 질소 기류중에 40 ℃ 에서 표 5 에 나타낸 양으로 점진적으로 적가하면서 플라스크의 내용물을 교반시킨다. 플라스크 내부 온도를 50 내지 70 ℃ 로 유지시키면서 반응을 2 시간 동안 계속한다.
이후, 플라스크의 혼합물에 표 5 에 나타내 양의 카르보디이미드 변형 MDI(상품명: "CORONATE MX", 닛뽄 폴리우레탄사(Nippon Polyurethane, Co., Ltd.)제)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 동안 숙성시켜, 60 ℃ 에서 NCO % 및 점성도가 표 5 에 나타낸 바와 같은 각각의 이소시아네이트 예비중합체 A 내지 E 를 수득한다.
생산예 번호 5 6 7 8 9
폴리에스테르 폴리올(부) A(64.6) B(64.6) C(72.5) D(64.6) E(64.6)
카르보디이미드 변형 MDI(부) 58.4 58.4 11.0 58.4 58.4
이소시아네이트 예비중합체
이소시아네이트 예비중합체의 종류 A B C D E
NCO % 21.5 21.5 18.5 21.5 21.5
60 ℃ 에서 점성도(mPa·s) 90 85 90 86 88
생산예 10 (이소시아네이트 예비중합체 F 의 생산)
제조예 6 에서 수득된 폴리에스테르 폴리올 F 의 응고점이 너무 높기 때문에, 폴리에스테르 폴리올을 40 ℃ 에서 적가하는 것이 어렵다. 그러므로, 이로부터 예비중합체를 제조하는 것이 다소 어렵다.
생산예 11 (이소시아네이트 예비중합체 G 의 생산)
제조예 7 에서 수득된 폴리에스테르 폴리올 G 의 응고점이 너무 높아 40 ℃ 에서 적가할 수 없다. 그래서, 제조예 1 내지 5 에서 수득된 폴리에스테르 폴리올 A 내지 E 에 관해 동일한 방식으로 폴리에스테르 폴리올 G 를 조작하는 것이 불가능하다.
그러므로, 제조예 7 에서 수득된 폴리에스테르 폴리올 G 를 이용하여 예비중합체를 제조하는 것이 다소 어렵다.
실시예 4 내지 8 및 비교예 2
100 부의 폴리에스테르 폴리올[출발 단량체: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 아디프산; 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜(중량비) = 1/1; 수평균 분자량: 2,200], 11 부의 에틸렌 글리콜; 1.05 부의 물, 0.8 부의 트리에틸렌디아민 및 1 중량부의 실리콘 셀 조절제를 혼합시켜 폴리올 성분을 수득한다.
다음으로, 상기 폴리올 성분을 생산예 5 내지 9 에서 수득된 각각의 이소시아네이트 예비중합체 A 내지 E, 또는 이소시아네이트 예비중합체(상품명: "EDDY-FOAM B-2009" 가오사제; NCO %: 18.5 %)와 실시예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 반응시켜 폴리우레탄 발포체 시트를 제조한다.
수득된 폴리우레탄 발포체 시트의 물리적 성질을 실시예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 9 내지 13 및 비교예 3
60 부의 폴리에스테르 폴리올[출발 단량체: 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산; 에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올(중량비) = 1/0.65; 수평균 분자량: 2,200], 및 40 부의 폴리에스테르 폴리올[출발 단량체: 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산; 에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올(중량비) = 1/1; 수평균 분자량: 1,300], 11 부의 에틸렌 글리콜, 1.65 부의 물, 0.8 부의 트리에틸렌디아민 및 1 중량부의 실리콘 셀 조절제를 혼합하여 발포체 형성용 폴리올 성분을 수득한다.
다음으로, 상기 폴리올 성분을, 생산예 5 내지 9 에서 수득된 각각의 이소시아네이트 예비중합체 A 내지 E, 또는 이소시아네이트 예비중합체(상품명: "EDDYFOAM B-2009", 가오사제; NCO %: 18.5 %)와 실시예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 반응시켜 폴리우레탄 발포체 시트를 제조한다.
수득된 폴리우레탄 발포체 시트의 물리적 성질은 실시예 1 내지 3 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예번호 이소시아네이트예비중합체의종류 발포된 물품의 밀도(g/cm3) 경도(Asker C) 인장 강도(kgf/cm2) 인열 강도(kgf/cm) 파괴 신장(%)
4 A 0.35 65 38.9 17.2 375
5 B 0.35 65 37.3 17.3 370
6 C 0.35 66 38.6 17.1 375
7 D 0.35 65 37.8 17.3 370
8 E 0.35 65 38.6 17.1 370
9 A 0.35 65 37.8 17.3 375
10 B 0.35 65 37.3 17.1 370
11 C 0.35 65 37.7 17.2 370
12 D 0.35 65 37.6 17.1 375
13 E 0.35 65 38.2 16.8 375
비교예2 EDDYFOAMB-2009 0.35 65 33.1 16.3 380
비교예 3 EDDYFOAMB-2009 0.35 66 35.8 17.1 370
발포된 물품의 밀도가 동일한 수준이어도, 실시예 4 내지 13 에서 수득된 폴리우레탄 발포체 시트의 인장 강도가 비교예 2 및 3 에서 수득된 폴리우레탄 발포체 시트보다 상당히 우수하다는 것이 표 6 의 결과로부터 명백해진다.
본 발명의 방법에 있어서, 특히 폴리우레탄 신발 밑창과 같은 제품용 폴리우레탄 발포체의 성형에서, 밀도가 낮은 경우에도 허용가능한 외형 및 조직을 가지면서 상당히 향상된 물리적 성질 예컨대 인장 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에 있어서, 폴리우레탄 발포체의 초기 강도가 상당히 우수하기 때문에, 이 방법은 폴리우레탄 발포체의 초고 생산성을 초래한다.
당업자는 더이상의 일상적인 실험없이, 여기에서 구체적으로 기재된 본 발명의 특정 구현예에 대한 다수 동등물을 이용하여 인지하거나, 확인할 수 있다. 상기 동등물은 하기 청구범위의 범위에 포함되는 것을 목적으로 한다.

Claims (9)

  1. 하기 (A) 와 (B) 의 중축합으로 제조되는, 40 ℃ 에서 액체이고 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하의 점성도를 갖는 폴리에스테르 폴리올:
    (A) 프탈산 무수물과 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분(여기에서, 지방족 다염기성 산에 대한 프탈산 성분의 몰비는 0.05 내지 0.2 이다), 및
    (B) 다가 알콜.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 지방족 다염기성 산이 아디프산인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 4000 인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제 1 항에 있어서, 다가 알콜이 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 폴리이소시아네이트 성분을 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과 발포 반응시켜, 폴리우레탄 발포체를 생산하는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  7. 프탈산 무수물과 o-프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 프탈산 성분, 및 지방족 다염기성 산을 포함하는 산 성분 (A) 와, 다가 알콜 (B) 의 중축합으로 제조되는, 40 ℃ 에서 액체이고 60 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하의 점성도를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 (a) 와, 폴리이소시아네이트 (b) 를 반응시키는 것을 포함하는 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 지방족 다염기성 산에 대한 프탈산 성분의 몰비가 0.05 내지 0.55 인 방법.
  9. 제 7 항의 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 예비중합체를 폴리올 성분과 발포 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생산하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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