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KR100537964B1 - 포지티브형 감광성 레지스트 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

포지티브형 감광성 레지스트 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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KR100537964B1
KR100537964B1 KR10-2002-0039743A KR20020039743A KR100537964B1 KR 100537964 B1 KR100537964 B1 KR 100537964B1 KR 20020039743 A KR20020039743 A KR 20020039743A KR 100537964 B1 KR100537964 B1 KR 100537964B1
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KR
South Korea
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alkyl group
branched
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carbon atoms
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슈지 다하라
리쯔꼬 시바하라
모리쯔구 모리따
요시히로 야마모또
이찌로우 오노
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저렴한 광산발생제를 사용할 수 있고, 근자외 노광 및 약알칼리 현상으로 높은 해상도를 나타내며, 관통 구멍이 있는 기판에도 대응할 수 있고, 근자외광으로 노광하고 약알칼리 현상액으로 현상함으로써 미세한 패턴 가공을 양호한 해상성으로 행할 수 있는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 레지스트 조성물은 디클로로아세틸기를 1개 이상 갖는 화합물을 산발생제로서 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 레지스트 조성물 및 그의 용도 {Positive Type Photosensitive Resist Composition and Use Thereof}
본 발명은 포지티브형 감광성 레지스트 재료로서 바람직하면서도 저렴한 광산발생제를 제공하는 것이며, 또한 포지티브형 감광성 레지스트 재료에 있어서 신규한 산감응성 공중합체와 상기 산발생제를 필수 성분으로 한 신규한 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
현재 프린트 배선 기판 등은 기판에 포토레지스트를 도포하여 마스크를 부착하고 근자외광을 조사한 후, 에칭하여 기판 상에 배선을 묘화함으로써 제조되고 있다.
프린트 기판 등의 제조에 사용되는 상기 포토레지스트 재료로서 현재는 주로 네가티브형의 감광성 레지스트 재료가 사용되고 있으며, 폴리카르복실산 수지와 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물이 일반적이다. 기판에 이러한 조성물을 도포하고, 마스크를 부착하여 근자외선을 조사 (이하, "노광"이라고 함)하여 수지를 경화시킨 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액 등의 현상액에 침지시키면 미노광 부분이 현상액에 용해되고, 노광된 부분의 감광성 레지스트 재료가 남아 패턴이 형성된다. 또한, 마스크를 떼어내 얻어진 패턴을 에칭하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이 방법에 의해 관통 구멍 등의 기판을 관통하는 구멍을 형성시키거나, 비아 홀 (via hole)을 형성시키고자 해도 막이 두꺼워지기 때문에 노광해도 미경화 부분이 잔존하며, 이 미경화된 부분이 현상 처리시에 관통 구멍으로부터 유출되기 때문에 이 방법을 그대로 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이것을 해결하는 방법으로서 미리 구멍 매입 잉크 등으로 보호하고 나서 에칭하는 방법이 제안되고 있지만, 구멍 매입 잉크는 열로 건조시켜야 하며, 생산성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 네가티브형에서는 노광 부분의 수지를 경화시키는 방법을 사용하기 때문에, 50 ㎛ 이하의 미세한 패턴을 얻기가 어려운 경우도 있다.
따라서, 관통 구멍이 있는 기판에 사용 가능하고, 동시에 보다 미세한 가공이 가능한 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법이 제안되고 있으며, 여기에 사용되는 고성능의 포지티브형 감광성 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 프린트 기판 등의 제조에 있어서 네가티브형 감광성 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법에서는 현재 근자외광 (300 내지 450 nm)이 사용되고 있으며, 이 파장을 바꾸지 않고 관통 구멍이 있는 기판에 보다 미세한 가공을 행할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 본 패턴 형성 방법에서는 현상액으로서 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 대표되는 약알칼리성 현상액이 사용되고 있으며, 이 현상액도 바꾸지 않고 미세한 가공을 행할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 프린트 기판 용도에는 포지티브형 감광성 레지스트 재료가 저렴한 것도 중요하다. 즉, 근자외 노광 및 약알칼리 현상으로 높은 해상도를 나타내며, 저렴한 포지티브형 감광성 레지스트 재료가 요구되고 있다.
포지티브형 감광성 레지스트 재료의 광산발생제로서는, 예를 들면 미도리 가가꾸사 제조의 NAI-105 및 PAI-101 등이 사용되고 있으며, 그 가격은 대략 20000 엔/g으로 고가이며, 레지스트 재료로서의 배합량도 1 내지 5 질량부 (/고형분 100 질량부)로 배합되기 때문에 레지스트 재료 중의 광산발생제 성분만해도 대략 10 내지 50 만엔/kg으로 고가로 되어 버리므로 프린트 기판 용도에 사용하기가 곤란하다.
또한, 포지티브형 감광성 레지스트 재료의 기재 중합체로서는, 일본 특허 공개 (평)8-101507호 공보에 p-이소프로페닐페놀과 2-테트라히드로피라닐아크릴레이트의 공중합체로 대표되는 공중합체 및 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평) 12-029215호 공보에서는, 페놀 단위와 중합체 골격에 직접 매달려 있고, 동시에 이 감광성 성분의 광활성화시에 반응 가능한 아세탈에스테르 또는 케탈에스테르 단위를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
이들 수지 조성물은 반도체 등의 초미세 가공에 사용하는 것을 목적으로 하고 있으며, 실리콘 등의 기판에 막을 도포하고, 마스크를 부착하여 원자외선 등으로 노광하고, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 현상액으로 현상시켜 목적하는 패턴을 얻는다. 이상과 같은 수지 조성물을 실리콘 기판에 도포하여 193 nm의 광을 조사하고, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상시키면 매우 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
그러나, 이들 공중합체를 프린트 기판 제조 등에 사용하는 근자외 감광성 레지스트 재료의 기재 중합체로서 사용했더니, 현상액인 1 ％ 탄산나트륨 수용액에 노광 후에도 용해되지 않는 경우가 있어, 이로 인해 프린트 기판 제조 등에 사용하는 근자외 감광성 레지스트 재료의 기재 중합체로서 사용하기 위해서는 계속적인 개량이 필요한 것을 알 수 있었다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 포지티브형 감광성 레지스트 재료용의 저렴한 광산발생제 및 산감응성 공중합체를 제공하고, 산감응성 공중합체의 기재 중합체와 저렴한 광산발생제를 필수 성분으로 하는 감광성 레지스트 재료로서, 근자외 노광 및 약알칼리 현상으로 높은 해상도를 나타내는 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 제공하는 데 있다. 더욱 상세하게는 관통 구멍이 있는 기판에도 대응할 수 있고, 근자외광으로 노광하고 약알칼리 현상액으로 현상함으로써 미세한 패턴 가공을 양호한 해상성으로 행할 수 있는 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산감응성 공중합체에 대하여 포지티브형 감광성 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산발생제인, 예를 들면 미도리 가가꾸사 제조의 NAI-105 및 PAI-101 가격의 1/1000로 대폭적으로 저렴해진 4-페녹시-α,α-디클로로아세토페논류 (α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논이라고도 기재함) 및(또는) 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류가 놀라울 정도로 프린트 기판의 포지티브형 감광성 레지스트의 광산발생제로서 현저한 효과를 나타내며, 프린트 기판으로서 높은 감도의 해상성을 나타내는 것을 발견하였다.
또한, 이들 광산발생제는 여러가지 검토한 결과, 특히 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 포함하는 공중합체로서, 동시에 이들 구성 단위가 특정한 조성비인 산감응성 공중합체를 필수 성분으로서 포지티브형 감광성 레지스트 재료로 사용했을 경우, 보다 바람직하게 성능을 발휘하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
1. 디클로로아세틸기를 1개 이상 갖는 화합물을 산발생제로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
2. 상기 디클로로아세틸기를 1개 이상 갖는 화합물이 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
3. 하기 화학식 2로 표시되는 제1 구성 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위를 포함하여 이루어지는 산감응성 공중합체 및 이 공중합체를 더 포함하여 구성되는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
4. 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위의 R7은 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 더 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
5. 상기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위에 있어서, R9는 수소 원자, 불소 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기이고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기이며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성하고 있고, 이 환 구조는 탄소수 3 내지 6의 비치환 또는 치환 환상 에테르인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 더 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
6. 상기 화학식 2로 표시되는 제1 구성 단위의 조성비는 0.15 내지 0.3이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위의 조성비는 0.5 내지 0.7이며, 상기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위의 조성비는 0.1 내지 0.3이고, 3개의 구성 단위의 조성비의 총합은 1인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 더 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
7. 상기 산감응성 공중합체는 0.05 내지 0.3 몰부의 4-(1-메틸에테닐)페놀과 0.5 내지 0.9 몰부의 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류 및 0.01 내지 0.4 몰부의 하기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 각각의 몰비 합계가 1 몰이 되도록 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물과, 라디칼 중합개시제 및 용매를 포함하여 이루어지는 공중합체 원료를 가열하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 더 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
8. 상기 공중합체 원료를 가열함으로써, 또는 상기 공중합체 원료를 가열 후에 필요에 따라 농축 또는 희석하고, 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀의 레지스트 원료에 대한 농도가 50 질량ppb 내지 0.5 질량％이고, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도가 5 질량ppm 내지 5 질량％이고, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도가 200 질량ppb 내지 2 질량％이고, 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 생성된 산감응성 공중합체의 레지스트 원료에 대한 총 농도가 25 내지 75 질량％인 레지스트 원료를 제조하고, 이 레지스트 원료에 4-페녹시-α,α-디클로로아세토페논류 및 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류 중 하나 이상을 첨가하여 얻어지는 (단, 첨가량의 총합은 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 상기 생성된 산감응성 공중합체의 총량 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부임) 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
9. 상기 공중합체 원료는 0.15 내지 0.3 몰부의 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀과 0.5 내지 0.7 몰부의 상기 (메트)아크릴산 에스테르류 및 0.1 내지 0.3 몰부의 상기 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 각각의 몰비 합계가 1이 되도록 포함하고 있으며, 하기 화학식 1 중에 첨가되어 있는 것의 총량은 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 상기 생성된 산감응성 공중합체의 총량 100 질량부에 대하여 3 내지 10 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
10. 상기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류의 R7은 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
11. 상기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류에 있어서, R9는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기이고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기이며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성하고, 이 환 구조는 탄소수 3 내지 6의 비치환 또는 치환 환상 에테르인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
12. 상기 라디칼 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산 디메틸, 과산화벤조일, 2,4-디클로로과산화벤조일, 과산화디-tert-부틸, 과산화라우로일, 과산화디이소프로필 디카르보네이트 또는 과산화아세틸인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
13. 상기 용매는 케톤류, 알콜류, 다가 알콜류, 다가 알콜류의 유도체, 환상 에테르류, 에스테르류 또는 방향족 탄화수소류인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
14. 상기 공중합체 원료의 가열 개시시부터 종료시까지 상기 공중합체 원료 중에 존재하는 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 총 농도가 항상 20 질량％ 이하가 되도록 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 중 적어도 어느 하나를 연속적 또는 간헐적으로 상기 공중합체 원료에 첨가하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
15. 가열 온도는 40 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 공중합체 및 이 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물이 제공된다.
16. 4-페녹시-α,α-디클로로아세토페논류 및 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류 중 하나 이상과 산감응성 공중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 산감응성 공중합체는 0.05 내지 0.3 몰부의 4-(1-메틸에테닐)페놀과 0.5 내지 0.9 몰부의 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류 및 0.01 내지 0.4 몰부의 하기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 각각의 몰비 합계가 1이 되도록 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물과, 라디칼 중합개시제 및 용매를 포함하여 이루어지는 공중합체 원료를 가열하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 5>
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 6>
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
17. 상기 공중합체 원료를 가열함으로써, 또는 상기 공중합체 원료를 가열 후에 필요에 따라 농축 또는 희석하고, 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀의 레지스트 원료에 대한 농도가 50 질량ppb 내지 0.5 질량％이고, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도가 5 질량ppm 내지 5 질량％이고, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도가 200 질량ppb 내지 2 질량％이고, 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 상기 생성된 산감응성 공중합체의 레지스트 원료에 대한 총 농도가 25 내지 75 질량％인 레지스트 원료를 제조하는 공정을 포함하여 이루어지는 공중합체의 제조 방법, 및 이 레지스트 원료에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 (단, 첨가량의 총합은 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 상기 생성된 산감응성 공중합체의 총량 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부임) 공정을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
18. 상기 공중합체 원료의 가열 공정에 있어서, 상기 공중합체 원료 중에 존재하는 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 총 농도가 항상 20 질량％ 이하가 되도록 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 중 적어도 어느 하나를 연속적 또는 간헐적으로 상기 공중합체 원료에 첨가하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
19. 가열 온도는 40 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
20. 상기한 포지티브형 감응성 레지스트 조성물에 용제를 더 포함시켜 이루어지는 액 비중이 0.800 내지 0.950인 포지티브형 감광성 레지스트 조성물 중에 적어도 한쪽 표면이 금속층인 적층판을 침지하여, 건조함으로써 적층판의 표면 및 구멍 내벽에 감광성 수지를 균일하게 피막하고, 그 후, 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법이 제공된다.
21. 상기 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전자 부품이 제공된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물은 하기 화학식 1을 포함하며, 여기에 산감응성 공중합체 및 용제를 배합하여 이루어지는 재료이다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
하기 화학식 1로 표시되는 산발생제의 배합량은 산감응성 공중합체의 합계 100 질량부에 대하여 패턴 형성을 양호하게 행하기 위해 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 현상 잔여물의 발생을 감소시킬 수 있고, 고성능의 레지스트를 형성할 수 있다는 점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명의 산발생제로서는 디클로로아세틸기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-메틸-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디메틸-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-메틸-4-(3-메틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-메틸-4-(3,5-디메틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-에틸-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디에틸-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-에틸-4-(3-에틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-에틸-4-(3,5-디에틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디에틸-4-(3,5-디에틸페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-프로필-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디프로필-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로 -2-프로필-4-(3-프로필페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-프로필-4-(3,5-디프로필페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디프로필-4-(3,5-디프로필페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-클로로-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디클로로 -4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-클로로-4-(3-클로로페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-클로로-4-(3,5-디클로로페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디클로로-4-(3,5-디클로로페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-메틸-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디시아노-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-시아노-4-(3-시아노페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-시아노-4-(3,5-디시아노페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디시아노-4-(3,5-디시아노페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-브로모-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디브로모-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-브로모-4-(3-브로모페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-브로모-4-(3,5-디브로모페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디브로모-4-(3,5-디브로모페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-히드록시-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디히드록시-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-히드록시-4-(3-히드록시페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-히드록시-4-(3,5-디히드록시페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디히드록시-4-(3,5-디히드록시페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-페닐-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디페닐-4-페녹시아세토페논, α,α-디클로로-2-페닐-4-(3-페닐페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2-페닐-4-(3,5-디페닐페녹시)아세토페논, α,α-디클로로-2,6-디페닐-4-(3,5-디페닐페녹시)아세토페논, 3,5-디알킬-4-α,α-디클로로아세틸페닐페닐티오에테르 2,6-알킬-4-(3,5-알킬벤질) α,α-디클로로아세토페논, 3,5-디알킬-4-α,α -디클로로아세틸페닐-3',5'-디알킬페닐벤조페논, 2,6-알킬-4-(3,5-알킬페닐프로필리덴) α,α-디클로로아세토페논 및 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)-3,5-디알킬페닐-3',5'-디알킬페닐에테르, 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)-3,5-디알킬페닐-3',5'-디알킬페닐티오에테르, 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)-3,5-디알킬페닐-3',5'-디알킬페닐케톤, 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)-3,5-디알킬페닐-3',5'-디알킬메틸렌, 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)-3,5-디알킬페닐-3',5'-디알킬페닐프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
상기 알킬로서는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록실기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물은, 근자외 노광 및 약알칼리 현상으로 높은 해상도를 나타내며, 관통 구멍이 있는 기판에도 대응할 수 있고, 근자외광으로 노광하고 약알칼리 현상액으로 현상함으로써 미세한 패턴 가공을 양호한 해상성으로 행할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 재료의 산감응성 공중합체로서 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 4>
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, a, b, c는 몰 조성비를 나타내며, 합계는 1이다.
화학식 3의 R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 화학식 3의 R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기이고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기 등의 비치환 알킬기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시 n-프로필기, 2-히드록시 n-프로필기, 3-히드록시 n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필, 1-히드록시 n-부틸기, 2-히드록시 n-부틸기, 3-히드록시 n-부틸기 또는 4-히드록시 n-부틸기 등의 히드록시 치환 알킬기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2-클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 3-브로모에틸기 또는 헵타플루오로이소프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 2-시아노에틸기 등의 시아노 치환 알킬기, 또는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디메틸아미노)프로필기 또는 3-디메틸아미노네오펜틸기 등의 디알킬아미노 치환 알킬기를 들 수 있다.
바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 2-히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 4의 R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 화학식 4의 R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기이며, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기이고, Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기로서, Y와 Z는 결합하여 환 구조를 가질 수도 있다.
R9는 구체적으로는 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기이며, Y는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기 등이고, Z는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기 등이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 4의 알콕시알킬에스테르기의 부분, R9, C, O, Y 및 Z를 정리하며 표기하면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-이소부톡시에틸기, 2-sec-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-프로폭시프로필기, 1-이소프로폭시프로필기, 1-n-부톡시프로필기, 1-이소부톡시프로필기, 1-sec-부톡시프로필기, 1-tert-부톡시프로필기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-n-프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 2-n-부톡시프로필기, 2-이소부톡시프로필기, 2-sec-부톡시프로필기, 2-tert-부톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-n-부톡시프로필기, 3-이소부톡시프로필기, 3-sec-부톡시프로필기, 3-tert-부톡시프로필기 등의 비치환 알킬기, 1-메톡시-1-히드록시메틸기, 1-(1-히드록시)메톡시메틸기, 1-(1-히드록시)메톡시에틸기 등의 히드록시 치환 알콕시기, 트리플루오로메톡시메틸기, 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 할로겐 치환 알콕시기, 1-메톡시-1-시아노메틸기, 1-(1-시아노)메톡시메틸기, 1-(1-시아노)메톡시에틸기 등의 시아노 치환 알콕시기, 1,1-디메틸아미노메톡시메틸기 등의 디알킬아미노 치환 알콕시기, 테트라히드로푸란-2-일옥시기, 테트라히드로피란-2-일옥시기 등의 비치환 환상 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥시기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시기 등의 알킬 치환 환상 에테르, 또는 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시기, 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시기 등의 할로겐 치환 환상 에테르이다.
또한, 바람직하게는 화학식 4의 R9가 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기이고, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기이며, Y가 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기로서, Y와 Z가 결합하여 형성된 환 구조가 탄소수 3 내지 6의 비치환 또는 치환 환상 에테르이고, 구체적으로는 화학식 4의 R9, C, O, X 및 Z를 정리하여 표기하면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-히드록시메틸기, 1-(1-히드록시)메톡시메틸기, 1-(1-히드록시)메톡시에틸기, 트리플루오로메톡시메틸기, 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸기, 테트라히드로푸란-2-일옥시기, 테트라히드로피란-2-일옥시기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥시기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시기 또는 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시기 등이다.
또한, 화학식 3 또는 4는 1종의 구성 단위 뿐만아니라, 2종 이상의 구성 단위를 가질 수도 있다. 즉, 화학식 2, 2종 이상의 화학식 3 및 2종 이상의 화학식 4로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체와 같이 4종 또는 그 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체도 본원 발명의 공중합체에 포함된다.
또한, 본 발명의 공중합체에 있어서는, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성 단위의 조성비가 매우 중요하며, 3개의 구성 단위의 총합이 1이 되도록 했을 때, 화학식 2의 조성비는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편 0.3 이하가 바람직하다. 또한, 화학식 3의 조성비는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 한편 0.9 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 4의 조성비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구성 단위가 2종 이상인 경우, 이 때의 조성비는 각각의 구성 단위의 조성비의 합계이다. 또한, 3개의 구성 단위의 조성비는, 예를 들면 1H-NMR 및 13C-NMR 등에 의해 실측할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 산감응성 공중합체는, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성 단위가 무작위로 공중합되어 있는 것이거나, 3종의 구성 단위가 교대로 공중합되어 있는 것이거나, 또한 블럭 공중합되어 있는 것일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 산감응성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 해당 공중합체의 사용 목적에 따라 상이하며 일률적이지 않지만, 예를 들면 통상 3,000 이상이 바람직하고, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 한편 80,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분산도 (Mw/Mn, 단 Mn은 수평균 분자량)는 통상 1.0 이상이고, 한편 5.0 이하가 바람직하며, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도는, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 실측할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 4-(1-메틸에테닐)페놀, 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류, 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물과, 라디칼 중합개시제 및 용매를 단량체 혼합물 중의 단량체 몰비가 소정의 값이 되도록 혼합하고, 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산감응성 공중합체의 원료 단량체인 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류로서는, 화학식 중의 R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기로서, 구체적으로는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 시클로헥실 또는 아크릴산 시클로펜틸 등의 아크릴산 비치환 알킬에스테르, 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산 1-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 1-히드록시 n-프로필, 아크릴산 2-히드록시 n-프로필, 아크릴산 3-히드록시 n-프로필, 아크릴산 1-히드록시이소프로필, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 아크릴산 1-히드록시 n-부틸, 아크릴산 2-히드록시 n-부틸, 아크릴산 3-히드록시 n-부틸 또는 아크릴산 4-히드록시 n-부틸 등의 아크릴산 히드록시 치환 알킬에스테르, 아크릴산 트리플루오로메틸, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 헥사플루오로이소프로필, 아크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 트리클로로에틸, 아크릴산 3-브로모에틸 또는 아크릴산 헵타플루오로-2-프로필 등의 아크릴산 할로겐 치환 알킬에스테르, 아크릴산 2-시아노에틸 등의 아크릴산 시아노 치환 알킬에스테르, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산 3-(디메틸아미노)프로필 또는 아크릴산 3-디메틸아미노네오펜틸 등의 아크릴산 디알킬아미노 치환 알킬에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 시클로헥실 또는 메타크릴산 시클로펜틸 등의 메타크릴산 비치환 알킬에스테르, 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 1-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 1-히드록시 n-프로필, 메타크릴산 2-히드록시 n-프로필, 메타크릴산 3-히드록시 n-프로필, 메타크릴산 1-히드록시이소프로필, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필, 메타크릴산 1-히드록시 n-부틸, 메타크릴산 2-히드록시 n-부틸, 메타크릴산 3-히드록시 n-부틸 또는 메타크릴산 4-히드록시 n-부틸 등의 메타크릴산 히드록시 치환 알킬에스테르, 메타크릴산 트리플루오로메틸, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 메타크릴산 2-클로로에틸, 메타크릴산 트리클로로에틸, 메타크릴산 3-브로모에틸 또는 메타크릴산 헵타플루오로 2-프로필 등의 메타크릴산 할로겐 치환 알킬에스테르, 메타크릴산 2-시아노에틸 등의 메타크릴산 시아노 치환 알킬에스테르, 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산 3-(디메틸아미노)프로필 또는 메타크릴산 3-디메틸아미노네오펜틸 등의 메타크릴산 디알킬아미노 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는 화학식 5의 R7이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기로서, 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르류의 구체예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 시클로펜틸, 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산 1-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 트리플루오로메틸, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 헥사플루오로이소프로필, 아크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 아크릴산 2-시아노에틸, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 1-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 트리플루오로메틸, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 메타크릴산 2-시아노에틸 또는 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 화학식 5의 R7이 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환, 히드록시 치환, 할로겐 치환, 시아노 치환 또는 디알킬아미노 치환 알킬기로서, 더욱 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르류의 구체예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산 1-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 1-히드록시-n-프로필, 아크릴산 1-히드록시이소프로필, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 아크릴산 트리플루오로메틸, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 헥사플루오로이소프로필, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 트리클로로에틸, 아크릴산 3-브로모에틸, 아크릴산 헵타플루오로-2-프로필, 아크릴산 2-시아노에틸, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산 3-(디메틸아미노)프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 1-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 1-히드록시-n-프로필, 메타크릴산 2-히드록시 n-프로필, 메타크릴산 3-히드록시-n-프로필, 메타크릴산 1-히드록시이소프로필, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필, 메타크릴산 트리플루오로메틸, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산 2-클로로에틸, 메타크릴산 트리클로로에틸, 메타크릴산 3-브로모에틸, 메타크릴산 헵타플루오로-이소프로필, 메타크릴산 2-시아노에틸 또는 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸을 들 수 있다.
또한, 이상과 같은 (메트)아크릴산 에스테르류는 1종 또는 2종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우에는 2종 이상의 화학식 3으로 표시되는 구성 단위가 무작위로 공중합된 구조의 공중합체를 얻을 수 있다. 이 때의 화학식 3의 조성비는 2종 이상의 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 조성비 합계이다.
본 발명에서 사용되는 산감응성 공중합체의 또 하나의 원료인 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류로서는, 화학식 중의 R8이 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기이며, Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기로서, Y와 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
(메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 구체예로서는, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 에톡시메틸, 아크릴산 n-프로폭시메틸, 아크릴산 이소프로폭시메틸, 아크릴산 n-부톡시메틸, 아크릴산 이소부톡시메틸, 아크릴산 sec-부톡시메틸, 아크릴산 tert-부톡시메틸, 아크릴산 1-메톡시에틸, 아크릴산 1-에톡시에틸, 아크릴산 1-n-프로폭시에틸, 아크릴산 1-이소프로폭시에틸, 아크릴산 1-n-부톡시에틸, 아크릴산 1-이소부톡시에틸, 아크릴산 1-sec-부톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-n-프로폭시에틸, 아크릴산 2-이소프로폭시에틸, 아크릴산 2-n-부톡시에틸, 아크릴산 2-이소부톡시에틸, 아크릴산 2-sec-부톡시에틸, 아크릴산 1-메톡시프로필, 아크릴산 1-에톡시프로필, 아크릴산 1-n-프로폭시프로필, 아크릴산 1-이소프로폭시프로필, 아크릴산 1-n-부톡시프로필, 아크릴산 1-이소부톡시프로필, 아크릴산 1-sec-부톡시프로필, 아크릴산 1-tert-부톡시프로필, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 2-에톡시프로필, 아크릴산 2-n-프로폭시프로필, 아크릴산 2-이소프로폭시프로필, 아크릴산 2-n-부톡시프로필, 아크릴산 2-이소부톡시프로필, 아크릴산 2-sec-부톡시프로필, 아크릴산 2-tert-부톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 3-n-프로폭시프로필, 아크릴산 3-이소프로폭시프로필, 아크릴산 3-n-부톡시프로필, 아크릴산 3-이소부톡시프로필, 아크릴산 3-sec-부톡시프로필 또는 아크릴산 3-tert-부톡시프로필 등의 아크릴산 비치환 알킬알콕실레이트, 아크릴산 1-메톡시-1-히드록시메틸, 아크릴산 1-(1-히드록시)메톡시메틸 또는 아크릴산 1-(1-히드록시)메톡시에틸 등의 아크릴산 히드록시 치환 알콕실레이트, 아크릴산 트리플루오로메톡시메틸, 아크릴산 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸 또는 아크릴산 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸 등의 아크릴산 할로겐 치환 알콕실레이트, 아크릴산 1-메톡시-1-시아노메틸, 아크릴산 1-(1-시아노)메톡시메틸 또는 아크릴산 1-(1-시아노)메톡시에틸 등의 아크릴산 시아노 치환 알콕실레이트, 아크릴산 1,1-디메틸아미노메톡시메틸 등의 아크릴산 디알킬아미노 치환 알콕실레이트, 아크릴산 테트라히드로-2-일옥시 또는 아크릴산 테트라히드로피란-2-일옥시 등의 아크릴산 비치환 환상 옥살레이트 또는 아크릴산 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥시 또는 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시 등의 아크릴산 알킬 치환 환상 옥살레이트, 아크릴산 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시 등의 아크릴산 할로겐 치환 환상 옥살레이트, 메타크릴산 메톡시메틸, 메타크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 n-프로폭시메틸, 메타크릴산 이소프로폭시메틸, 메타크릴산 n-부톡시메틸, 메타크릴산 이소부톡시메틸, 메타크릴산 sec-부톡시메틸, 메타크릴산 tert-부톡시메틸, 메타크릴산 1-메톡시에틸, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 1-이소프로폭시에틸, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸, 메타크릴산 1-이소부톡시에틸, 메타크릴산 1-sec-부톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 2-이소프로폭시에틸, 메타크릴산 2-n-부톡시에틸, 메타크릴산 2-이소부톡시에틸, 메타크릴산 2-sec-부톡시에틸, 메타크릴산 1-메톡시프로필, 메타크릴산 1-에톡시프로필, 메타크릴산 1-n-프로폭시프로필, 메타크릴산 1-이소프로폭시프로필, 메타크릴산 1-n-부톡시프로필, 메타크릴산 1-이소부톡시프로필, 메타크릴산 1-sec-부톡시프로필, 메타크릴산 1-tert-부톡시프로필, 메타크릴산 2-메톡시프로필, 메타크릴산 2-에톡시프로필, 메타크릴산 2-n-프로폭시프로필, 메타크릴산 2-이소프로폭시프로필, 메타크릴산 2-n-부톡시프로필, 메타크릴산 2-이소부톡시프로필, 메타크릴산 2-sec-부톡시프로필, 메타크릴산 2-tert-부톡시프로필, 메타크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 3-에톡시프로필, 메타크릴산 3-n-프로폭시프로필, 메타크릴산 3-이소프로폭시프로필, 메타크릴산 3-n-부톡시프로필, 메타크릴산 3-이소부톡시프로필, 메타크릴산 3-sec-부톡시프로필 또는 메타크릴산 3-tert-부톡시프로필 등의 메타크릴산 비치환 알킬알콕실레이트, 메타크릴산 1-메톡시-1-히드록시메틸, 메타크릴산 1-(1-히드록시)메톡시메틸 또는 메타크릴산 1-(1-히드록시)메톡시에틸 등의 메타크릴산 히드록시 치환 알콕실레이트, 메타크릴산 트리플루오로메톡시메틸, 메타크릴산 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸 또는 메타크릴산 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸 등의 메타크릴산 할로겐 치환 알콕실레이트, 메타크릴산 1-메톡시-1-시아노메틸, 메타크릴산 1-(1-시아노)메톡시메틸 또는 메타크릴산 1-(1-시아노)메톡시에틸 등의 메타크릴산 시아노 치환 알콕실레이트, 메타크릴산 1,1-디메틸아미노메톡시메틸 등의 메타크릴산 디알킬아미노 치환 알콕실레이트, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일옥시 또는 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일옥시 등의 메타크릴산 비치환 환상 옥살레이트, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥시 또는 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시 등의 메타크릴산 알킬 치환 환상 옥살레이트, 또는 메타크릴산 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시 등의 메타크릴산 불소 치환 환상 옥살레이트 등을 들 수 있다.
바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류에 있어서, 화학식 중 R9가 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 또는 치환 알킬기이며, 또한 Y와 Z가 결합하여 형성된 환 구조가 탄소수 3 내지 6의 비치환 또는 치환 환상 에테르로서, 바람직한 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 구체예로서는 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 에톡시메틸, 아크릴산 n-프로폭시메틸, 아크릴산 이소프로폭시메틸, 아크릴산 1-메톡시에틸, 아크릴산 1-에톡시에틸, 아크릴산 1-n-프로폭시에틸, 아크릴산 1-이소프로폭시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-n-프로폭시에틸, 아크릴산 2-이소프로폭시에틸, 아크릴산 1-메톡시프로필, 아크릴산 1-에톡시프로필, 아크릴산 1-메톡시-1-히드록시메틸, 아크릴산 1-(1-히드록시)메톡시메틸, 아크릴산 1-(1-히드록시)메톡시에틸, 아크릴산 트리플루오로메톡시메틸, 아크릴산 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일옥시, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일옥시, 아크릴산 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥살레이트, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시, 아크릴산 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시, 메타크릴산 메톡시메틸, 메타크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 n-프로폭시메틸, 메타크릴산 이소프로폭시메틸, 메타크릴산 1-메톡시에틸, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 1-이소프로폭시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 2-이소프로폭시에틸, 메타크릴산 1-메톡시프로필, 메타크릴산 1-에톡시프로필, 메타크릴산 1-메톡시-1-히드록시메틸, 메타크릴산 1-(1-히드록시)메톡시메틸, 메타크릴산 1-(1-히드록시)메톡시에틸, 메타크릴산 트리플루오로메톡시메틸, 메타크릴산 1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일옥시, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일옥시, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로푸란-2-일옥시, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일옥시, 메타크릴산 2-플루오로테트라히드로푸란-2-일옥시 또는 메타크릴산 2-플루오로테트라히드로피란-2-일옥시 등을 들 수 있다.
또한, 이상과 같은 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류는 1종 또는 2종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우에는 2종 이상의 화학식 4로 표시되는 구성 단위가 무작위로 공중합된 구조의 공중합체를 얻을 수 있다. 이 때의 조성비는 2종 이상의 화학식 4로 표시되는 구성 단위의 조성비 합계이다.
또한, 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류에는, 안정화제로서 수산화칼륨 등의 알칼리성 화합물 및 중합금지제 등이 포함되어 있는 경우가 있으며, 이들은 재결정 및 증류 등의 통상의 정제 조작을 행하여 안정화제를 제거한 후, 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 정제 조작을 행하지 않고 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
이들 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 사용량은 목적하는 공중합체의 조성비에 맞추는 것이 바람직하며, 이들 단량체 총량 1 몰부에 대하여 4-(1-메틸에테닐)페놀은 0.05 몰부 이상인 것이 바람직하고, 0.15 몰부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 몰부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편 0.3 몰부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르류는 0.5 몰부 이상인 것이 바람직하고, 한편 0.9 몰부 이하인 것이 바람직하며, 0.7 몰부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류는 0.01 몰부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰부 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 0.4 몰부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 몰부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르류가 2종 이상인 경우, 그 합계 몰수가 상기 범위 내인 것이 바람직하며, (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류가 2종 이상인 경우에도, 그 합계 몰수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스-2-아미디노프로판 염산염, 아조비스이소부티르산 디메틸, 아조비스이소부틸아미딘 염산염 또는 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일, 2,4-디클로로과산화벤조일, 과산화디-tert-부틸, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과산화디이소프로필디카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 피난히드로퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, 디벤질옥시드 또는 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 개시제, 또는 과산화벤조일-N,N-디메틸아닐린 또는 퍼옥소이황산-아황산 수소나트륨 등의 레독스 (redox)계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제가 바람직하며, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산 디메틸, 과산화벤조일, 2,4-디클로로과산화벤조일, 과산화디-tert-부틸, 과산화라우로일, 과산화디이소프로필디카르보네이트 또는 과산화아세틸이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 라디칼 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 또는 순차적으로 사용할 수도 있다. 이들의 사용량은 공중합체 원료의 가열 개시시에 있어서, 4-(1-메틸에테닐)페놀, 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류 및 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 총 사용량에 대하여 0.0001 몰배 이상인 것이 바람직하고, 0.001 몰배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005 몰배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편 0.1 몰배 이하인 것이 바람직하고, 0.05 몰배 이하인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합개시제의 총 사용량이 상기 양이면 가열 개시시부터 전량을 투입하거나, 가열 개시 후에 전량 또는 일부를 추가 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서의 용매로서는, 반응을 저해시키지 않는 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 γ-부티로락톤 등의 케톤류, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 또는 n-도데실알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알콜에테르류, 포름산 n-프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 n-부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 또는 부티르산 메틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 n-프로필, 2-옥시프로피온산 이소프로필, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸 또는 2-옥시-3-메틸부티르산 메틸 등의 모노옥시카르복실산 에스테르류, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸 또는 3-에톡시프로피온산 메틸 등의 알콕시카르복실산 에스테르류, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 또는 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 또는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
바람직하게는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 또는 톨루엔을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해 반응액이 균일상이 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상이 될 수도 있다. 용매의 사용량은 사용하는 원료 및 라디칼 중합개시제의 종류 및 양, 목적하는 공중합체의 분자량 등에 따라 변화되며 일률적이지는 않지만, 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상인 것이 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 한편 10,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5,000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가장 바람직하게는 중합 반응 후 생성된 공중합체의 농도가 농도 조정을 전혀 하지 않아도 25 내지 75 질량％가 되는 양이며, 즉 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 33 내지 400 질량부의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 산감응성 공중합체의 중합 반응의 실시 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 4-(1-메틸에테닐)페놀, 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류, 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류와 라디칼 중합개시제 및 용매 등이 효과적으로 혼합되어 접촉되는 방법이라면 어떠한 방법이든 좋으며, 회분식, 반회분식 또는 연속 유통식 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물을 일괄적으로 반응 용기에 삽입하여 가열을 개시하는 방법 및 단량체, 라디칼 중합개시제 및 용매를 연속적 또는 간헐적으로 적어도 일부 용매가 삽입된 반응기에 삽입하는 방법 등이 통상 사용된다.
이들 방법 중, 본 발명의 방법에서는 가열 개시시부터 종료시까지 반응계 중에 존재하는 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 총 농도가 항상 20 질량％ 이하가 되도록 조정하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류가 중합 반응으로 소비됨에 따라, 그 양에 맞추어 새롭게 단량체, 중합개시제, 용매 등을 연속적 또는 간헐적으로 반응계 중에 투입하는 방법이다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 반응기에 용매만을 투입한 후, 이들 단량체와 라디칼 중합개시제를 연속적 또는 간헐적으로 반응계 중에 투입하는 방법, 반응기에 용매 및 라디칼 중합개시제를 투입한 후 단량체를 연속적 또는 간헐적으로 반응계 중에 투입하는 방법, 반응기에 일부 용매 및 라디칼 중합개시제를 투입한 후 단량체 및 남은 용매 및 라디칼 중합개시제를 연속적 또는 간헐적으로 반응계 중에 투입하는 방법, 또는 반응기에 일부 단량체, 라디칼 중합개시제 및 용매를 투입한 후 남은 단량체, 라디칼 중합개시제 및 용매를 연속적 또는 간헐적으로 반응계 중에 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 산감응성 공중합체의 제조 방법에서는, 가열에 의해 중합 반응을 진행시킨다. 가열 온도는 중합 반응이 진행되는 온도라면 어떠한 온도든 상관없으며, 목적하는 중합체의 중합도, 조성 및 몰비, 사용하는 라디칼 중합개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 일률적이지는 않지만, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 한편 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 160 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
중합 반응 시간도 목적하는 중합체의 중합도, 조성 및 몰비, 사용하는 라디칼 중합개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 일률적이지는 않다. 그러나, 0.01시간 이상인 것이 바람직하고, 한편 40시간 이하인 것이 바람직하며, 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라 반응은 환류하, 감압, 상압 또는 가압 중 어느 하나의 상태에서 실시할 수 있다. 특히 환류하에서 행하면, 반응열의 제열이 효율적으로 행해지기 때문에 바람직하다. 또한, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 공기 등의 분자형 산소의 존재하에서도 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 산감응성 공중합체의 제조 방법에서는, 공중합체의 수량을 향상시킬 목적 및 공중합체의 구성 단위의 배열을 변화시킬 목적 등으로 페놀 화합물 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
이상과 같은 공중합체를 포함하는 용액(레지스트 원료)으로서는 0.05 내지 0.3 몰부의 4-(1-메틸에테닐)페놀, 0.5 내지 0.9 몰부의 (메트)아크릴산 에스테르류, 0.01 내지 0.4 몰부의 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 총 몰수가 1 몰부가 되도록 포함하는 공중합체 원료를 가열하거나, 또는 상기 공중합체 원료를 가열한 후에 필요에 따라 농축 또는 희석하여, 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀의 레지스트 원료에 대한 농도를 50 질량ppb 내지 0.5 질량％로 하고, 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도를 5 질량ppm 내지 5 질량％로 하며, 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류의 레지스트 원료에 대한 농도를 200 질량ppb 내지 2 질량％로 하고, 또한 이들 미반응 단량체류 및 생성된 산감응성 공중합체의 레지스트 원료에 대한 총 농도를 25 내지 75 질량％로 한 것이 레지스트 재료의 용액 도포 특성, 도포막 제어성 등의 관점에서 바람직하다.
중합 반응 종료 후에는 반응 혼합액으로부터 용제 추출법, 분별 침전법 또는 박막 증발법 등의 통상의 방법에 의해 생성된 공중합체를 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 목적물인 공중합체를 단리하지 않고, 생성된 공중합체를 포함하는 용액을 레지스트 원료로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트에 사용하는 경우에는, 공중합체의 용해 속도가 노광 전은 1.5 ㎛/분 이하, 바람직하게는 1.2 ㎛/분 이하이고, 노광 후는 2.5 ㎛/분 이상, 바람직하게는 3 ㎛/분 이상으로 크게 변화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 용해 속도의 측정은 상기 공중합체 30 중량％와 나프탈리미딜트리플루오로술포네이트 등의 광산발생제 1 중량％의 혼합 용액을 구리를 바른 적층판 등의 기판 상에 스핀 코팅기 또는 바 코팅기 등을 사용하여 가열하여 용제를 제거했을 때의 막두께가 5 ㎛가 되도록 도포한 도포막에 대하여 측정한다. 기판 상의 도포막이 현상액인 1 ％ 탄산나트륨 수용액에 전부 용해될 때 까지의 시간을 측정하여 노광 전의 용해 속도를 결정한다. 노광 후의 용해 속도는, 마찬가지로 기판 상에 막을 도포한 후에 파장 365 nm의 광을 200 mJ/㎠ 조사한 도포막이 현상액인 1 ％ 탄산나트륨 수용액에 전부 용해될 때까지의 시간을 측정하여 결정한다.
이러한 레지스트 원료에 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논류 및 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류 중 하나 이상을 첨가하여 포지티브형 감광성 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
첨가량의 총합은 미반응된 단량체류 및 생성된 산감응성 공중합체의 총량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 이 범위 내에 있으면 현상시의 패턴 형성을 양호하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 첨가량의 총합이란, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논류만을 첨가하는 경우에는 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논류의 첨가량이고; 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류만을 첨가하는 경우에는 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르류의 첨가량이며, 이들 두가지를 첨가하는 경우에는 두가지의 첨가량 합계이다.
또한, 가열한 후의 공중합체의 농도가 25 질량％ 미만인 경우에는 농축하고, 또한 75 질량％을 초과하는 경우에는 희석하여 농도를 조정한다. 레지스트 원료 중의 공중합체의 농도는, 예를 들면 레지스트 원료를 주석 접시에 넣어 정칭하고, 주석 접시를 열풍 건조기에 넣고, 가열하여 용매를 제거한 접시를 다시 정칭하여 실측할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물에는 도포막성 개량 등의 이유에 의해 용제를 더 첨가할 수도 있다.
이러한 용제로서, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 또는 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등의 다가 알콜류, 에틸렌글리콜에틸렌, 프로필렌글리콜, 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르, 디메틸에테르 또는 디에틸에테르 등의 다가 알콜 유도체, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 환식 에테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸 또는 프로피온산 tert-부틸 등의 에스테르류 등, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 또는 클로로벤젠 또는 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 중 케톤류, 알콜류, 다가 알콜류, 다가 알콜류의 유도체, 환식 에테르류, 에스테르류 또는 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 또는 톨루엔이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 현상성, 보존 안정성, 내열성 등을 개선하기 위해, 예를 들면 스티렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물과의 공중합체, 알켄과 말레산 무수물과의 공중합체, 비닐알콜 공중합체, 비닐피롤리돈 중합체 등을 첨가할 수 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은, 산감응성 공중합체 100 질량부에 대하여 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 현상성, 보존 안정성, 내열성 등을 개선하기 위해, 예를 들면 스티렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물과의 공중합체, 알켄과 말레산 무수물과의 공중합체, 비닐알콜 공중합체, 비닐피롤리돈 공중합체 등을 첨가할 수 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은, 산감응성 공중합체 100 질량부에 대하여 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
이상에서 얻어진 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 마더보드 및 패키지 기판, 플렉시블 (flexible) 프린트 기판용의 구리를 바른 적층 기판 상에 딥 코팅기를 사용하여 도포ㆍ가열 건조하여 포지티브형 감광성 피막층을 형성하고, 이어서 이 피막 상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 밀착시켜 이 마스크를 통해 근자외광 (300-400 nm)으로 노광한 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로 현상함으로써 프린트 기판 상에 목적하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
이 때, 본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물의 액 비중은, 건조 속도를 높이기 위해 비중이 작은 용제를 사용하기 때문에 0.800 이상인 것이 바람직하고, 0.850 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 잔류 용매 때문에 기판들의 부착 (잔류 터크(tuck))이 없도록 0.950 이하인 것이 바람직하고, 0.900 이하인 것이 보다 바람직하다.
딥 코팅기의 사용에 의해 매우 얇은 기판 (100 ㎛ 이하)에서도 대응이 가능하며, 또한 표면 형상에 좌우되지 않고 단면까지 코팅이 가능하다. 따라서 처리 효율이 양호하고, 1장당 택트 타임 (tack time)을 대폭적으로 단축시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물은 프린트 배선판, 랜드리스 (landless) 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 패키지용 프린트 배선판 등의 전자 부품 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 사용하여 관통 구멍이 있는 기판에서 미세한 패턴을 형성하는 경우에는 랜드리스로 할 수 있다. 네가티브형의 경우에는 관통 구멍 내부가 경화되지 않기 때문에, 에칭액 침지시에 관통 구멍 내부에 에칭액이 침투하여 내부 도금을 부식, 단선시켜 버린다. 또한, 건식 필름 방식에서는 관통 구멍 주변의 밀착성이 없으면 마찬가지로 내부에 에칭액이 침투하여 도금을 부식, 단선시켜 버린다. 따라서, 본 재료는 유일하게 랜드리스를 실현할 수 있는 재료이다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 시약 등은 시판되고 있는 양호한 제품을 사용하였다.
본 발명에서 사용되는 산감응성 공중합체의 실시예를 우선 설명한다.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 냉각관 및 내용적 500 ㎖의 적하 깔때기를 장착한 내용적 1,000 ㎖의 사구 플라스크에 테트라히드로푸란 200 ㎖를 투입하고, 교반하면서 수욕에 의해 외온을 80 ℃로 올려 환류시켰다. 별도로, 1,000 ㎖의 삼각 플라스크에 2-에틸헥산올 용액으로부터 결정화시켜 정제한 4-(1-메틸에테닐)페놀 (이하, "PIPE"라고 약칭함) 100 g (0.75 몰), 증류 정제한 아크릴산 메틸 193.7 g (2.25 몰) 및 아크릴산 1-에톡시에틸 108 g (0.75 몰), 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 16.4 g (0.10 몰), 및 용매로서 테트라히드로푸란 200 ㎖를 투입하였다.
이 용액을 교반하여 용해시킨 후, 전량을 2회로 나누어 적하 깔때기에 옮기고, 상기 사구 플라스크에 환류 상태가 지속될 정도의 속도로 적하하였다. 반응 초기의 내온은 72 ℃였지만, 중합 도중에 내온이 상승하여 8시간 후에는 80 ℃였다. 교반을 지속하면서 수욕을 제거하고, 2시간 동안 실온 (25 ℃)까지 냉각한 후, 중합 반응액을 5 ℓ의 비이커중 n-헥산 2ℓ에 투입하여, 생성된 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과ㆍ분리한 후, 다시 테트라히드로푸란 400 ㎖에 용해하고, n-헥산 2ℓ중에 투입하여 고체를 석출시켰다. 이 여과ㆍ분리ㆍ석출 조작을 다시 2회 반복하였다. 마지막 여과ㆍ분리 후, 100 mmHg, 100 ℃에서 2시간 동안 감압 건조하여 320.4 g의 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체는 1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 원소 분석의 결과로부터 목적으로 하는 공중합체임을 알 수 있었다. d6-디메틸술폭시드 중의 1H-NMR를 도 1에, 13C-NMR를 도 2에 나타낸다. 이러한 NMR 결과로부터 얻어진 중합체 중의 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 몰비는 a=0.24, b=0.58 및 c=0.18로서, 원료의 투입비와 거의 동일한 몰비였다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC 분석 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.94였다. GPC 분석을 도 3에 나타낸다.
얻어진 공중합체를 메틸에틸케톤, 시클로헥사논의 각 용제에 용해시켰더니, 이 공중합체는 어느 용매에나 50 중량％ 이상 용해되었다.
얻어진 공중합체를 시클로헥사논에 용해한 후, 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 구리를 바른 기판 상에 바 코팅기를 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 30분간 가열하여 피막을 형성시켰다. 이것을 1.0 중량％ 탄산나트륨 수용액 (알칼리 현상액)에 침지했더니, 3분 이내에 구리를 바른 기판 상의 피막이 용해되는 경우는 없었다. 즉, 얻어진 공중합체의 용해 속도는 1.5 ㎛/분 이하인 것이 되었다.
또한, 얻어진 공중합체를 시클로헥사논에 용해하고, 여기에 나프트리미딜트리플루오로술포네이트 (미도리 가가꾸 NAI-105) 1 중량％를 첨가한 용액을 건조 후에 5 ㎛가 되도록 구리를 바른 적층판에 바 코팅기로 도포하고, 80 ℃에서 30분간 가열하여 피막을 형성시켰다. 여기에 365 nm의 광을 200 mJ/㎠ 조사한 후 1.0 중량％ 탄산나트륨 수용액에 침지했더니, 2분 이내에 도포막 모두가 용해되었다. 즉, 얻어진 공중합체의 용해 속도는 2.5 ㎛/분 이상이 되었다.
얻어진 공중합체를 메틸에틸케톤에 용해한 후, 건조막 두께가 1 ㎛가 되도록 석영판 상에 스핀 코팅기를 사용하여 도포하고, 120 ℃에서 10분간 가열하여 피막을 형성시켰다. 이것을 자외 가시 분광 광도계에 의해 365 nm에서의 투과율을 측정했더니 투과율은 98 ％ 이상이었다. 자외 가시광 광도 분석을 도 4에 나타낸다.
또한, 시차 주사형 열량계에 의해 유리 전이점을 측정했더니 70 ℃였다.
또한, 시차 열천평계에 의해 열안정성을 측정했더니 200 ℃ 이상까지 안정하였다. 열중량 분석을 도 5에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1에서 사용한 아크릴산 메틸을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 다른 조건은 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응 및 후처리를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 공중합체의 몰비, 수량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 측정하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 용제 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도, 투명성 및 열안정성을 평가하였다. 이들의 분석 결과 및 평가 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 PIPE의 투입량을 251.9 g (1.88 몰)으로, 아크릴산 메틸의 투입량을 161.8 g (1.88 몰)으로 바꾸고, 아크릴산 1-에톡시에틸을 사용하지 않은 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 투입 몰비 및 얻어진 공중합체의 분석 결과 및 평가 결과를 실시예 1 내지 4의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용한 PIPE의 투입량을 251.9 g (1.88 몰)으로, 아크릴산 1-에톡시에틸의 투입량을 270.7 g (1.88 몰)으로 바꾸고, 아크릴산 메틸을 사용하지 않은 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 투입 몰비 및 얻어진 공중합체의 분석 결과 및 평가 결과를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
<실시예 5 내지 6>
실시예 1에서 사용한 아크릴산 1-에톡시에틸 대신에 표 2에 나타낸 아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 표 2에 나타낸 몰비로 사용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 얻어진 공중합체의 분석 결과 및 평가 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 7 내지 8>
실시예 1에서 사용한 PIPE, 아크릴산 메틸, 아크릴산 1-에톡시에틸의 몰비를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 단, 단량체의 총 몰량은 실시예 1과 동일하게 3.75 몰로 한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 얻어진 공중합체의 분석 결과 및 평가 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
<실시예 9 내지 12>
실시예 1에서 사용한 테트라히드로푸란 대신에 표 4에 나타낸 용매를 표 4에 나타낸 양으로 사용하고, 반응 온도 및 반응 시간을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 얻어진 공중합체의 몰비, 수량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 실시예 1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다. 또한, 용제 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도, 투명성 및 열안정성은 모두 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과를 얻었다.
<실시예 13 내지 17>
실시예 1에서 사용한 아조비스이소부티로니트릴 대신에 표 5에 나타낸 라디칼 중합개시제를 표 5에 나타낸 양으로 사용하고, 반응 온도 및 반응 시간을 표 5에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 반응, 후처리, 분석 및 평가를 행하였다. 얻어진 공중합체의 몰비, 수량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 실시예 1의 결과와 함께 표 5에 나타낸다. 또한, 용제 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도, 투명성 및 열안정성은 모두 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과를 얻었다.
<실시예 18>
교반기, 온도계, 냉각관 및 내용적 500 ㎖의 적하 깔때기를 장착한 내용적 1,000 ㎖의 사구 플라스크에 메틸에틸케톤 230 ㎖를 투입하고, 교반하면서 수욕에 의해 외온을 80 ℃로 올려 환류시켰다. 별도로, 1,000 ㎖의 삼각 플라스크에 2-에틸헥산올 용액으로부터 결정화시켜 정제한 4-(1-메틸에테닐)페놀 100 g (0.75 몰, 0.2 몰부), 증류 정제한 메타크릴산 메틸 225 g (2.25 몰, 0.6 몰부) 및 아크릴산 1-에톡시에틸 107.7 g (0.75 몰, 0.2 몰부), 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 6.09 g (0.037 몰) 및 용매로서 메틸에틸케톤 229 ㎖를 투입하였다.
이 용액을 교반하여 용해시킨 후, 전량을 2회에 나누어 적하 깔때기에 옮기고, 상기 사구 플라스크에 환류 상태가 지속될 정도의 속도로 적하하였다. 이 때, PIPE, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸의 총 농도가 20 질량％ 이하가 되도록 적하 속도를 조정하였다.
반응 초기의 내온은 72 ℃였지만, 중합 도중에 내온이 상승하여 8시간 후에는 80 ℃였다. 그 후, 교반을 지속하면서 수욕을 제거하고, 2시간 동안 실온 (25 ℃)까지 냉각하여 산감응성 공중합체 1을 포함하는 레지스트 원료 1을 얻었다.
이 시점에서 미반응된 PIPE는 레지스트 원료의 0.02 질량％, 미반응된 메타크릴산 메틸은 레지스트 원료의 1.0 질량％, 미반응된 아크릴산 1-에톡시에틸은 레지스트 원료의 0.5 질량％였다.
또한, 미반응된 PIPE, 미반응된 메타크릴산 메틸, 미반응된 아크릴산 1-에톡시에틸 및 얻어진 공중합체의 총량은 레지스트 원료의 49 질량％였다.
또한, 얻어진 공중합체에 대하여 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 24,000이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
<실시예 19>
실시예 18에서 사용한 메타크릴산 메틸을 아크릴산 메틸로 바꾸어 223.9 g (2.60 몰, 0.69 몰부) 사용하고, 아크릴산 1-에톡시에틸을 메타크릴산 1-n-부톡시에틸로 바꾸어 64.0 g (0.40 몰, 0.11 몰부) 사용하고, 아조비스이소부티로니트릴을 6.11 g (0.037 몰) 사용한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 산감응성 공중합체 2를 포함하는 레지스트 원료 2를 얻었다.
또한, 메틸에틸케톤의 양을 조절함으로써 미반응된 PIPE는 레지스트 원료의 0.02 질량％, 미반응된 아크릴산 메틸은 레지스트 원료의 1.5 질량％, 미반응된 메타크릴산 1-n-부톡시에틸은 레지스트 원료의 0.3 질량％였다.
또한, 미반응된 PIPE, 미반응된 아크릴산 메틸, 미반응된 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 및 얻어진 공중합체의 총량은 레지스트 원료의 50 질량％였다.
또한, 얻어진 공중합체에 대하여 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 22,000이고, 분자량 분산도는 2.3이었다.
<실시예 20>
실시예 19에서 사용한 아크릴산 메틸을 162.7 g (1.89 몰, 0.5 몰부) 사용하고, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸을 179.2 g (1.12 몰, 0.3 몰부) 사용한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 산감응성 공중합체 3을 포함하는 레지스트 원료 3을 얻었다.
또한, 미반응된 PIPE, 미반응된 아크릴산 메틸, 미반응된 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 및 얻어진 공중합체의 총량은 레지스트 원료의 50 질량％였다.
또한, 얻어진 공중합체에 대하여 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 20,300이고, 분자량 분산도는 2.6이었다.
<비교예 3>
실시예 18에서 사용한 PIPE의 투입량을 251.9 g (1.88 몰)으로, 메타크릴산 메틸의 투입량을 188 g (1.88 몰)으로 바꾸고, 아크릴산 1-에톡시에틸을 사용하지 않은 것 이외는 모두 실시예 18과 동일하게 하여 반응, 후처리를 행하였다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 19,000, 분자량 분산도는 2.1이었다.
<비교예 4>
실시예 18에서 사용한 PIPE의 투입량을 251.9 g (1.88 몰)으로, 아크릴산 1 -에톡시에틸의 투입량을 270.7 g (1.88 몰)으로 바꾸고, 메타크릴산 메틸을 사용하지 않은 것 이외는 모두 실시예 18과 동일하게 하여 반응, 후처리를 행하였다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 19,500, 분자량 분산도는 2.1이었다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물의 실시예를 기재한다.
<실시예 21 내지 23>
실시예 18 내지 20에서 제조한 산감응성 공중합체 1 내지 3을 포함하는 레지스트 원료 1 내지 3에 각각 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논을 미반응된 단량체 및 산감응성 공중합체 100 질량부에 대하여 6 질량부 첨가하여 용해시키고, 메틸에틸케톤을 소정량 더 첨가하여 용제 이외의 성분 농도를 35 ％로 하여 딥 유형의 포지티브형 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 별도로 구리박 두께가 9 ㎛인 0.5 mm 두께의 FR-4 기판에 드릴로 0.2 mmφ의 구멍을 뚫고, 공지된 방법으로 9 ㎛의 구리 도금을 실시하였다. 이 관통 구멍이 있는 기판 양면에 얻어진 포지티브형 감광성 레지스트 조성물을 건조 후에 4 ㎛가 되도록 딥 코팅기로 도포하고, 80 ℃ 건조기에서 터크가 없어질 때까지 30분간 건조하였다. 0.2 mmφ의 관통 구멍의 내면은 레지스트 재료로 피복되어 있었다. 그 후, 라인/스페이스=45/35 ㎛의 모델 패턴과 0.35 mmφ의 랜드를 가진 패턴화 필름을 코팅면에 밀착시켜 고압 수은 램프로 365 nm의 광을 200 mJ/㎠ 조사한 후, 1.0 질량％ 탄산나트륨 수용액을 분무하고, 그 후 물로 세정하여 현상하였다.
이 단계에서 꺼내 현상 상태를 관찰했더니, 소정의 라인/스페이스의 레지스트 패턴이 확인되었다. 이어서, 염화제2철계의 공지된 구리 에칭 라인으로 에칭 처리를 행하고, 3.0 질량％ 가성 소다 수용액을 분무하여 레지스트 재료를 박리하고, 물로 세정 처리하고, 건조 후에 회로 형성 상태를 관찰하였다. 구리 회로/스페이스는 40/40 ㎛이고, 관통 구멍 안은 구리 도금 후의 상태를 유지하고 있었다.
<실시예 24 내지 26>
각각의 실시예 18 내지 20에 있어서, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논을 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르로 바꾸어 배합량을 4 질량부로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후의 상태, 염화제2철계의 구리 에칭 라인으로 에칭 처리한 후의 회로 상태를 관찰한 결과, 레지스트 패턴 상태, 회로 상태, 관통 구멍 내 상태는 각각 실시예 21 내지 23과 마찬가지로 양호하였다.
<실시예 27>
실시예 21에 있어서, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 6 질량부 대신에 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 3 질량부 및 4,4'-(α,α-디클로로아세틸)디페닐에테르 2 질량부를 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 레지스트 패턴 상태, 회로 형성 상태, 관통 구멍 내 상태를 관찰한 결과, 실시예 21과 마찬가지로 양호하였다.
<비교예 5>
실시예 21에 있어서, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 대신에 광산발생제로서 α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰을 주성분으로 하는 것을 3 질량부 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴 상태, 회로 형성 상태, 관통 구멍 내 상태를 관찰하였다. 그 결과, 레지스트 패턴 상태, 회로 형성 상태, 관통 구멍 내 상태는 실시예 21과 비교하여 떨어졌다.
<참고예 2 및 3>
비교예 3 및 4에서 제조한 공중합체 용액에 각각 α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논을 미반응된 단량체 및 산감응성 공중합체 100 질량부에 대하여 6 질량부를 첨가하여 용해시키고, 메틸에틸케톤을 소정량 더 첨가하여 용제 이외의 성분 농도를 35 ％로 하여 딥 유형의 수지 코팅 재료를 제조하였다.
또한, 별도로 구리박 두께가 9 ㎛인 0.5 mm 두께의 FR-4 기판에 드릴로 0.2 mmφ의 구멍을 뚫고, 공지된 방법으로 9 ㎛의 구리 도금을 실시하였다. 이 관통 구멍이 있는 기판 양면에 상기 수지 코팅 재료를 건조 후에 4 ㎛가 되도록 딥 코팅기로 도포하고, 80 ℃ 건조기에서 터크가 없어질 때까지 30분간 건조하였다. 0.2 mmφ의 관통 구멍의 내면은 레지스트 재료로 피복되어 있었다. 그 후, 실시예 21과 동일하게 하여 노광, 현상을 행한 후, 현상 상태를 관찰했더니 소정의 스페이스부의 수지 피막의 용해가 불충분하여 레지스트 패턴을 확인할 수 없었다.
본 발명에 따르면, 포지티브형 감광성 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제를 저렴하게 제공할 수 있고, 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 프린트 기판 가공 분야에 사용할 수 있다. 특히, 공업적으로 입수 가능한 4-(1-메틸에테닐)페놀, (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 포함하는 신규한 산감응성 공중합체와 저렴한 광산발생제를 조합시킴으로써 저렴한 가격이 중요한, 프린트 기판 가공 분야에서 요구되고 있는 포지티브형 감광성 레지스트 재료를 저렴하게 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 4-(1-메틸에테닐)페놀, 아크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸을 포함하는 공중합체의 d6-디메틸술폭시드 중의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 4-(1-메틸에테닐)페놀, 아크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸을 포함하는 공중합체의 d6-디메틸술폭시드 중의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 4-(1-메틸에테닐)페놀, 아크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸을 포함하는 공중합체의 GPC 용출 곡선을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 합성한 4-(1-메틸에테닐)페놀, 아크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸을 포함하는 공중합체의 자외 가시광 광도 분석도이다.
도 5는 실시예 1에서 합성한 4-(1-메틸에테닐)페놀, 아크릴산 메틸 및 아크릴산 1-에톡시에틸을 포함하는 공중합체의 열중량 분석도이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디클로로아세틸기를 1개 이상 갖는 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제1 구성 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위를 포함하여 이루어지는 산감응성 공중합체를 포함하며.
    상기 화학식 2로 표시되는 제1 구성 단위의 조성비 a는 0.05 내지 0.3이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위의 조성비 b는 0.5 내지 0.9이며, 상기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위의 조성비 c는 0.01 내지 0.4이고, 3개의 구성 단위의 총합은 1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, a, b, c는 몰 조성비를 나타내며, 합계는 1이다.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 산감응성 공중합체는 0.05 내지 0.3 몰부의 4-(1-메틸에테닐)페놀과 0.5 내지 0.9 몰부의 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르류 및 0.01 내지 0.4 몰부의 하기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 각각의 몰비 합계가 1이 되도록 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물과, 라디칼 중합개시제 및 용매를 포함하여 이루어지는 공중합체 원료를 가열하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체 원료는 0.15 내지 0.3 몰부의 상기 4-(1-메틸에테닐)페놀과 0.5 내지 0.7 몰부의 상기 (메트)아크릴산 에스테르류 및 0.1 내지 0.3 몰부의 상기 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류를 각각의 몰비 합계가 1이 되도록 포함하고 있으며, 하기 화학식 1 중에 첨가되어 있는 것의 총량은 상기 미반응된 4-(1-메틸에테닐)페놀, 상기 미반응된 (메트)아크릴산 에스테르류, 상기 미반응된 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르류 및 상기 생성된 산감응성 공중합체의 총량 100 질량부에 대하여 3 내지 10 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1, R2, R3, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 및 디클로로아세틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, X는 O, S, CH2, C(CH3)2 및 C=O에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
  7. 적어도 하기 화학식 2로 표시되는 제1 구성 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 구성 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 제3 구성 단위를 포함하는 공중합체 (단, a, b, c의 몰 조성비는 a: 0.05 내지 0.3, b: 0.5 내지 0.9, c: 0.01 내지 0.4이며, a, b, c의 총합은 1이다).
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기를 나타내고; Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며; Y 및 Z는 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
  8. 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 용제를 더 포함시켜 이루어지는 액 비중이 0.800 내지 0.950인 포지티브형 감광성 레지스트 조성물 중에 적어도 한쪽 표면이 금속층인 적층판을 침지하여, 건조함으로써 적층판의 표면 및 구멍 내벽에 감광성 수지를 균일하게 피막하고, 그 후 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전자 부품.
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