KR100535211B1

KR100535211B1 - 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100535211B1
Application number: KR10-2003-0035705A
Authority: KR
Inventors: 준 신 이; 서창기; 박중현; 김도영
Original assignee: 학교법인 성균관대학
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: KR20040104176A

Abstract

본 발명은 황화아연 박막의 반사방지막이 성형된 플렉시블한 PET 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 1몰의 황화아연 용액, 1몰의 암모니아 용액, 1몰의 히드라진수화물 용액과, 이온제거수 및 티오요소 용액을 혼합하여 용해.포화시킨 혼합용액에 PET 기판을 침전시켜 PET 기판의 양면에 황화아연 박막으로 이루어진 반사방지막을 증착시키고, 이로 인해 성형된 반사방지막이 성형된 플렉시블한 PET 기판을 특징으로 하여, 플렉시블한 PET 기판의 양면에 반사방지막을 간편하게 성형할 수 있고, 저가로서 경제적이며, 큰 면적에서도 박막을 용이하면서도 균일하게 성형하여 재현성을 향상시킨다.

Description

반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판 및 그 제조방법{Flexible Polyethyleneterephthalate Have Anti-Reflection Film And Method}

본 발명은 황화아연 박막의 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티(PET : Polyethyleneterephthalate, 이하는 "PET"로 통칭함) 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플렉시블한 PET 기판의 양면에 용액성장법을 이용하여 황화아연 박막으로 이루어진 반사방지막을 성형한 플렉시블한 PET 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, PET 기판의 반사방지막으로는 불화막(CaF₂, MgF₂, SrF₂, BaF ₂), 산화막(SiO₂, TiO₂, ZnO 등), 질화막(SiNx)계열의 절연막이 가장 널리 사용된다.

그러나, 본 발명에서는 금속 산화물인 황화아연(ZnS) 박막을 반사방지막(Anti-Reflection Film)의 일례로서 사용하였다.

이와 같이, 박막(Thin Film)으로 이루어진 반사방지막의 증착기술은, 반도체 공정의 일부인 진공증착법(Vacuum Evaporation)이 대부분이고, 반사방지막을 증착시키기 위한 방법으로는 크게 물리적인 방법(PVD, Physical Vapor Deposition)과, 화학적인 방법(CVD: Chemical Vapor Deposition)으로 대별된다.

이러한, 물리적인 증착방법으로는, 10^-5 Torr 정도의 진공상에서 물리적 힘을 이용하여 고체나 액체상의 물질을 증기화하여 기판에 증착시키는 진공증착법(Vacuum Evaporation)과, 플라즈마내의 원자,분자 등의 이온입자가 큰 운동에너지를 가진 채, 고체(Target)와 충돌할 때, 방출되는 중성원자와 중성분자의 방출현상을 이용하여 박막을 증착시키는 스퍼터링법(Sputtering)이 있다.

그리고, 화학적인 증착방법으로는, 증착하고 싶은 박막을 가스(Gas) 형태로 기판 표면에 이동시켜 가스(Gas)의 반응으로 기판의 표면에 증착하는 화학증착법이 있다.

이외의 방법으로는, 증착 물질을 스프레이 형태로 뿌려 증착시키는 스프레이 열분해법(Spray Pyrolysis), 기판 위에 증착 물질을 도포하고 회전판위에서 회전시키며 증착하는 SOD법(Spin On Doping)이 있다.

그러나, 전술한 바와 같은 종래의 증착방법은, 증착물질의 증착정도가 균일하지 못하고, 불순물에 의한 오염이 용이하게 이루어지는 치명적인 단점이 있으며, 고가로서 비경제적이고, 큰 면적의 박막 제작이 어려워 재현성이 떨어지는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 플렉시블한 PET 기판의 양면에 간편하고 경제적이며 대면적의 박막 성장이 가능한 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 황화아연 박막으로 이루어진 반사방지막을 성형한 플렉시블한 PET 기판 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반사방지막이 성형된 플렉시블한 PET 기판의 제조방법은, 플렉시블한 PET 기판이 권취되는 권취롤과, 권취롤로부터 인출된 PET 기판을 안내하는 다수의 안내롤러와, 제 2 및 제 3 안내롤러가 그 내부에 내장되게 설치됨과 아울러 혼합용액을 담을 수 있도록 형성된 침전조와, 침전조를 가열하는 가열유니트로 구성된 성형장치로서, PET 기판의 양면에 황화아연 박막의 반사방지막을 성형하는 성형방법에 있어서, 상기 침전조내에 1몰의 황화아연 용액, 1몰의 암모니아 용액, 1몰의 히드라진수화물 용액과, 이온제거수를 혼합하여 가열하고, 가열된 혼합용액에 티오요소 용액을 첨가하여 가열하면서 교반하여 용해.포화시키는 혼합용액제조단계와; 상기 혼합용액제조단계에 의해서 제조된 침전조내의 혼합용액에 다수의 안내롤러를 통해 PET 기판을 침전시켜 PET 기판의 양면에 황화아연 박막을 증착시켜 반사방지막을 성형하는 증착단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 PET 기판의 양면에 증착되는 황화아연 박막의 증착온도는 80∼85℃이고, 상기 PET 기판의 증착각도 즉, 침전조내의 혼합용액에 잠겨 있는 제 2 안내롤러와 제 3 안내롤러가 이루는 경사각도는 75∼80도이다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명을 설명하기에 앞서, 실제 반사방지막을 제작하는 경우에는 사용되는 물질의 두께와 굴절율을 최적화 하는 작업이 선행되어야 한다.

따라서, 본 발명에서는 고전적 광학이론에 의거하여 이론적인 최적화 시뮬레이션(Simulation)을 진행하였다.

첨부도면 도 3은 본 발명의 황화아연 박막의 반사방지막으로 최적화를 이루기 위한 황화아연 박막의 굴절율 가변에 따른 반사율을 측정하기 위한 도면으로서, 도 3a는 반사율을 측정하기 위한 실험예의 모식도이고, 도 3b는 두께변화에 따른 반사율의 시뮬레이션 결과를 도시한 그래프이다.

우선, 도 3a에서와 같이, PET(Polyethyleneterephthalate,) 기판(10)의 두께(t=175 ㎛)와 굴절율(n=1.6)을 고정하고, 도 3b에 도시된 바와 같이 황화아연(ZnS) 박막(20)의 굴절율을 1.1 ~ 2.7 까지 가변시키면서 광원(30)으로부터 조사되는 일정한 파장(550nm)에 대한 반사방지막의 효과에 대한 시뮬레이션을 진행하였다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 시뮬레이션의 결과를 바탕으로, 플렉시블한 PET 기판을 세척한 후, 화학량론적 배합을 통한 혼합용액속에 담그어 황화아연 박막을 용액이 성장하기 위한 최적의 성장 조건을 확립하고, 이를 토대로 황화아연 박막의 두께를 조절하여 반사방지막으로써 최적의 황화아연 박막을 PET 기판에 증착하는 것이다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면, 도 1은 본 발명에 따른 플렉시블한 PET 기판상에 용액성장법에 의한 황화아연 박막의 반사방지막을 성형하기 위한 성장장치를 도시한 구성도이다.

본 발명의 성형장치(100)는, 플렉시블한 PET 기판(10)의 양면에 황화아연 박막(20)으로 이루어진 반사방지막을 증착시키도록 된 혼합용액(210)을 담을 수 있는 침전조(200)가 구비되고, 이 침전조(200)의 하부에는 침전조를 가열함과 아울러 이의 가열시간과 가열온도를 조절할 수 있도록 된 가열유니트(300)가 구비되며, 침전조(200)의 일측에는 플렉시블한 PET 기판(10)이 인출가능하게 권취되는 권취롤(400)이 설치되고, 이 권취롤(400)과 이격된 일측에는 권취롤로부터 인출된 PET 기판(10)을 안내하도록 된 다수의 안내롤러(410)(420)(430)(440)가 설치된다.

상기한 안내롤러(410)(420)(430)(440)는 본 실시예에서는 4개로 구성하였고, 제 2 안내롤러(420)와 제 3 안내롤러(430)는 침전조(200)내의 혼합용액(210)에 잠기도록 설치됨과 아울러 이 제 2 안내롤러(420)와 제 3 안내롤러(430)가 이루는 경사각 즉, 기울기가 PET 기판(10)의 증착각도(θ)를 설정하게 된다.

여기서, 상기한 제 2 안내롤러(420)와 제 3 안내롤러(430) 중 적어도 어느 하나는 그 설치위치를 상,하로 조절할 수 있도록 설치됨이 바람직하다.

한편, 상기와 같이 구성된 성형장치(100)로서, PET 기판(10)의 양면에 황화아연 박막(20)의 반사방지막을 성형하는 성형방법은, 크게 침전조(200)내에 구비되는 혼합용액(210)을 제조하는 혼합용액제조단계와, 이 혼합용액(210)에 PET 기판(10)을 침전시켜 황화아연 박막(20)의 반사방지막을 증착시키는 증착단계로 대별되어 구성된다.

상기한 혼합용액제조단계는, 침전조(200)내에 1몰의 황화아연(ZnSO₄) 용액과, 1몰의 암모니아(NH₄OH) 용액 및 1몰의 히드라진수화물(H₂NNH₂·H₂O) 용액을 준비한 후, 이 세가지 용액과 이온제거수(DI water : Deionize Water)를 혼합하여 가열하고, 가열된 혼합용액에 티오요소(Thiourea) 용액을 첨가하여 가열하면서 교반하여 용해.포화시킨다.

그리고, 상기한 혼합용액제조단계에 의해서 제조된 침전조(200)내의 혼합용액(210)에 성형장치(100)의 권취롤(400)에 권취되어 있는 PET 기판(10)을 인출하여 침전시켜서 PET 기판(10)의 양면에 황화아연 박막(20)을 증착시켜 반사방지막을 성형한다.

이때, 증착되는 동안에 침전량은 침전조(200)내의 혼합용액(210)에 자유 Zn²⁺ 이온의 농도를 확인함으로써 조절하였다.

하지만, 낮은 용해도로 인해, 직접 반응에 의해서 생산된 황화아연(ZnS)은 노출된 표면 위에 증착되지만, 필름의 광학적 특성이 좋지 않았다. 이런 문제를 해결하기 위해 이온 분해와 평형상수에 따라서 이온의 작은 농도를 조절하는 적당한 물질을 사용하였는데, 이 물질이 바로 암모니아 용액(NH₄OH)이다. 이 암모니아 용액은 충분한 알칼리성 매개를 제공하고, 아연 합성물 이온을 형성하게 된다.

따라서, 용액내의 아연황화물의 농도와, 암모니아의 농도와 온도를 적절히 조절함으로써 황화아연(ZnS)의 형성속도를 조절할 수 있으며, 혼합용액내에서 이루어지는 파우더성 황화아연(ZnS)의 형성을 억제할수 있다.

그리고, 상기와 같은 증착단계에서의 혼합용액(210)의 반응온도 즉, 증착온도는 80∼85℃를 유지하여야 한다.

이는, 증착온도가 80℃ 미만일 때에는, 전술한 바와 같은 혼합용액을 만들 때, 티오요소 용액의 용해와 포화가 잘 이루어지지 않게 되고, 85℃를 초과하는 때에는, 암모니아 용액이 쉽게 증발하여 이온농도(ph)가 급격하게 저하되는 단점이 있지만, 가장 큰 문제는 PET 기판에 변형이 발생되어 기판이 손상될 수 있는 것이다.

한편, 상기한 PET 기판(10)은, 다수의 안내롤러(410)(420)(430)(440)를 통해 안내되고, 다수의 안내롤러 중에서 제 2 안내롤러(420)와 제 3 안내롤러(430)가 침전조내의 혼합용액(210)에 잠겨 있기 때문에 혼합용액내로의 침전이 용이하게 이루어지고, 이 제 2 안내롤러(420)와 제 3 안내롤러(430)가 이루는 경사각 즉, 기울기에 의해서 PET 기판(10)의 증착각도(θ)가 결정된다.

즉, 상기한 PET 기판의 증착각도(θ)는 75∼80도인 것이 바람직한데, 이는 반사방지막의 특성상, 방사방지막을 증착함에 있어, 반사방지막의 두께 즉 증착률보다는 반사방지막의 굴절률이 더 중요한 요소로 작용된다.

따라서, 각 공정의 변수에 대하여 최적을 조건(위와 같은 혼합용액을 가지고, 증착온도를 80∼85℃로 조절)을 취하여 PET 기판에 반사방지막으로써 사용 적합한 황화아연(ZnS) 박막의 성장조건을 도 4에서와 같이 확인하였고, 반사방지막으로서 황화아연 박막을 성장시켰다.

이를 좀 더 종합해 보면, 우선 일정 파장에서 황화아연 박막의 굴절률 가변에 따른 반사율 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 보면, 황화아연 박막이 굴절률 1.3을 가질 때, 최소의 반사율을 가짐을 알 수 있다.

하지만, 본 실험(위와 같이 성형된 각각의 황화아연 박막(도 4에서와 같이 얻어진 황화아연 박막)의 굴절률 변화를 조사한 실험)을 통해서 얻어진 황화아연 박막의 굴절률은 약 1.9∼2.5 정도의 범위가 얻어짐을 도 5를 통해서 알 수 있다.

따라서, 이의 결과를 도 3의 시뮬레이션 결과와 비교할 때, 1.9의 굴절률을 갖는 황화아연 박막이 반사방지막 구현에 가능한 굴절률을 가짐을 확인할 수 있었다.

이와 같이 확인된 굴절률 1.9를 가지는 황화아연 박막은 도 5에서 나타난 바와 같이, 기판의 기울기가 80도를 이룰 때 얻어지는 박막이다.

따라서, 도 4에서 알 수 있듯이, 증착율이 가장 좋은 기판의 기울기는 50∼60도 이지만, 본 발명의 주 목적인 반사방지막용 황화아연 박막을 증착하기 위해서는 증착률보다 굴절률이 더 중요하기 때문에, PET 기판의 증착각도가 기준이 되고, 이때의 증착각도(θ)는 75∼80도이며, 이에 따른 황화아연 박막(20)의 두께는 기판 상면에 증착된 황화아연 박막이 340∼400Å이고, 기판 하면에 증착된 황화아연 박막은 760∼940Å의 증착율을 가짐을 알 수 있다.

[실시예]

침전조(200)에 수용되는 혼합용액(210)의 화학량론적 배합 및 증착은, 각각 1몰(mol)의 황산아연(ZnSO₄) 용액(=70ml), 암모니아(NH₄OH) 용액(=40ml), 히드라진수화물(H₂NNH₂·H₂O) 용액(=150ml)을 준비한 후, 이 세가지 용액과 이온제거수(DI water : Deionize Water)(=530ml)를 혼합하여 80℃로 가열한다.

그리고, 여기에 티오요소(Thiourea) 용액(=210ml)을 첨가하여 85℃정도로 가열하면서 잘 저어 교반시킨다.

이후, 티오요소(Thiourea) 용액이 완전히 용해된 다음, 용액이 수분 후에 묽은 우유빛으로 변하는 것을 관찰하고, 10여분 후에는 용액이 완전히 우유빛으로 변한 것을 관찰하여 포화상태임을 확인한다.

위와 같이 포화상태로 변한 혼합용액(210)속에 성형장치(100)의 권취롤(400)에 권취된 PET 기판(10)을 다수의 안내롤러(410)(420)(430)(440)로서 인출시켜 침전시키고, 혼합용액(210)의 온도를 80∼85℃로 조절하면, 황화아연 박막(20)이 PET 기판(10)의 양면에 증착된다.

그리고, PET 기판(10)을 삽입한 후, 10분 후에는 황화아연 박막(20)이 PET 기판(10)에 증착되는 것을 육안으로도 관찰할 수 있게 된다.

[실험예 1]

본 실험예에서는 PET 기판(10)의 증착각도(θ) 즉, 기울기에 따른 증착율을 실험한 것으로서, 위의 실시예와 동일한 혼합용액을 가지고, 증착온도를 80∼85℃로 조절하여 1시간 동안 증착하면서 PET 기판의 증착각도(θ) 즉, 기울기를 30∼80도로 가변시키면서 PET 기판상에 증착되는 증착율을 측정하였다.

상기와 같이 측정된 본 실험에 따른 증착율은, 첨부도면 도 4에 나타낸 바와 같이, PET 기판(10) 상면에 증착된 황화아연 박막(20)은 대략 60도의 기울기에서 550Å정도의 두께를 갖는 박막이 형성되었고, PET 기판(10) 하면에 증착된 황화아연 박막(20)은 대략 50도의 기울기에서 1370Å정도의 두께를 갖는 박막이 형성됨을 알 수 있었다.

따라서, PET 기판(10)의 증착율은 PET 기판이 대략 50∼60도의 기울기 즉, 증착각도를 가질 때, 가장 두꺼운 박막의 두께가 형성됨을 알 수 있었다.

[실험예 2]

본 실험예에서는 PET 기판(10)의 증착각도(θ) 즉, 기울기에 따른 황화아연 박막의 굴절율을 실험한 것으로서, 위의 실험예 1에서 얻어진 각각의 황화아연 박막의 굴절율을 측정하였다.

상기와 같이 측정된 본 실험에 따른 굴절율은, 첨부도면 도 5에 나타낸 바와 같이, 기울기 30도에서 약 2.2, 기울기 45도에서 약 2.4, 기울기 60에서 약 2.05, 기울기 80에서 약 1.9의 굴절율이 형성되는 것을 확인하였다.

따라서, 황화아연 박막(20)의 굴절율은 PET 기판(10)이 대략 75∼80도의 기울기 즉, 증착각도(θ)를 가질 때, 가장 낮은 굴절율이 형성됨을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사방지막이 성형된 플렉시블한 PET 기판 및 그 제조방법은, 플렉시블한 PET 기판의 양면에 반사방지막을 간편하게 성형할 수 있고, 저가로서 경제적이며, 큰 면적에서도 박막을 용이하면서도 균일하게 성형하여 재현성을 향상시킨 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 플렉시블한 PET 기판상에 용액성장법에 의한 황화아연 박막의 반사방지막을 성형하기 위한 성형장치를 도시한 구성도이다.

도 2는 PET 기판을 도시한 도면으로서, 도 2a는 황화아연 박막의 반사방지막이 성형되기 전의 PET 기판을 도시한 도면이고, 도 2b는 황화아연 박막의 반사방지막이 성형된 PET 기판을 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명의 황화아연 박막의 반사방지막으로 최적화를 이루기 위한 황화아연 박막의 굴절율 가변에 따른 반사율을 측정하기 위한 도면으로서, 도 3a는 반사율을 측정하기 위한 실험예의 모식도이고, 도 3b는 두께변화에 따른 반사율의 시뮬레이션 결과를 도시한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 증착각도(=기울기)에 따른 반사방지막의 증착율을 도시한 그래프이다.

도 5는 본 발명의 증착각도(=기울기)에 따른 반사방지막의 굴절율의 변화를 도시한 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

θ: 기판의 증착 각도

10 : PET 기판 20 : 황화아연 박막

30 : 광원 100 : 성형장치

200 : 침전조 210 : 혼합용액

300 : 가열유니트 400 : 권취롤

410,420,430,440 : 안내롤러

Claims

플렉시블한 PET 기판이 권취되는 권취롤과, 권취롤로부터 인출된 PET 기판을 안내하는 다수의 안내롤러와, 제 2 및 제 3 안내롤러가 그 내부에 내장되게 설치됨과 아울러 혼합용액을 담을 수 있도록 형성된 침전조와, 침전조를 가열하는 가열유니트로 구성된 성형장치로서, PET 기판의 양면에 황화아연 박막의 반사방지막을 성형하는 성형방법에 있어서,

상기 침전조내에 1몰의 황화아연 용액, 1몰의 암모니아 용액, 1몰의 히드라진수화물 용액과, 이온제거수를 혼합하여 가열하고, 가열된 혼합용액에 티오요소 용액을 첨가하여 가열하면서 교반하여 용해.포화시키는 혼합용액제조단계와;

상기 혼합용액제조단계에 의해서 제조된 침전조내의 혼합용액에 다수의 안내롤러를 통해 PET 기판을 침전시켜 PET 기판의 양면에 황화아연 박막을 증착시켜 반사방지막을 성형하는 증착단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 PET 기판의 양면에 증착되는 황화아연 박막의 증착온도는 80∼85℃인 것을 특징으로 하는 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 PET 기판의 증착각도 즉, 침전조내의 혼합용액에 잠겨 있는 제 2 안내롤러와 제 3 안내롤러가 이루는 경사각도는 75∼80도인 것을 특징으로 하는 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해서 그 양면에 황화아연 박막으로 이루어진 반사방지막이 성형된 것을 특징으로 하는 반사방지막이 성형된 플렉시블한 피이티 기판.