KR100533316B1 - 포토리쏘그래피법과 드라이 에칭법을 이용한 탄소나노튜브다층막 패턴의 제조방법 - Google Patents
포토리쏘그래피법과 드라이 에칭법을 이용한 탄소나노튜브다층막 패턴의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아민기가 노출된 기질 위에 카르복실기가 노출된 CNT를 아미드 결합을 통해 반복적으로 고정하여 CNT 다층막 필름을 형성한 다음, 상기 CNT 다층막 필름으로부터 포토리쏘그래법과 드라이 에칭기술을 이용하여 CNT 다층막 패턴을 형성하는 방법 및 상기 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막 패턴을 수득한 다음, 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴에, 계면활성제류 또는 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 물리적으로 고정시켜 다양한 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 선택되지 않은 영역에서도 CNT가 일부 고정되는 종래기술의 문제점을 해결하여, 선택된 영역에서만 CNT가 고정되어 있는 선명한 CNT 다층막 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 화학적 작용기가 물리적으로 고정되어 표면에 노출된 CNT 다층막 패턴은 바이오센서 제작에 유용하다.
Description
본 발명은 아민기가 노출된 기질 위에 카르복실기가 노출된 CNT를 아미드 결합을 통해 반복적으로 고정하여 CNT 다층막 필름을 형성한 다음, 상기 CNT 다층막 필름으로부터 포토리쏘그래법과 드라이에칭기술을 이용하여 CNT 다층막 패턴을 형성하는 방법 및 상기 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막패턴을 수득한 다음, 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴에, 계면활성제류 또는 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 물리적으로 고정시켜 다양한 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CNT란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm=10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. CNT는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
CNT는 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 상대적으로 매우 긴 특성 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재와 나노 크기의 각종 센서로서의 응용성이 매우 크다 (Dai, H., Acc. Chem. Res., 35:1035-44, 2002).
CNT와 더불어 다양한 산업과 제품 분야의 발전의 기반이 되는 공통 기술로서 초LSI와 각종 박막 디바이스가 놀라울 정도로 개발되고 있다. 초LSI를 예로 들면, 그 발전의 원동력으로는 성막기술과 이온 주입기술 등의 개발과 노광기술과 드라이 에칭기술에 의한 미세 가공기술의 개발을 들 수 있다. 가공 치수가 서브 마이크론 영역으로 작아지는 동시에 노광기술은 미착방식에서 1대 1 투영방식, 그리고 축소 투영방식으로 변천하였다. 한편 에칭기술은 산이나 알칼리 등의 약액을 사용하여 기판이나 박막을 에칭하는 웨트 에팅(wet etching) 기술에서 약액 대신에 에칭 가스를 사용하는 드라이 에칭(dry etching) 기술로 바뀌었다. 드라이 에칭기술이 주목을 받게 된 이유의 하나는 그 낮은 공해성에 있다. 에칭뿐만 아니라 반도체 제조 프로세스 중에서 사용되는 다종 다량의 약품류를 조금이라도 줄이려고 하는 요구가 드라이 에칭기술 개발의 하나의 동기가 되었다. 이 밖에 드라이 에칭기술의 큰 특징은 가공 정도가 높고 미세 가공이 가능한 점을 들 수 있다.
CNT와 상기 패턴기술을 이용하여 표면에 CNT필름 패턴을 만들기 위해 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes)를 강산을 사용하여 잘게 자르기 시작했다. 이렇게 잘라진 CNT들은 잘려진 말단(ends) 및 옆면(sidewall)의 일부에 주로 -COOH 화학적 작용기를 가지게 된다. 이러한 화학적 작용기를 이용하여 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 CNT의 성질을 개질하기도 하였다. 더 나아가 화학적 기작에 의해 CNT의 작용기를 -SH 기로 치환한 후, 금 표면에 패턴화 한 보고(Nan, X. et al., J. Colloid Interface Sci., 245: 311-8, 2002)와 정전기적 방법(electrostatic method)을 이용하여 CNT를 다층막으로 고착 시킨 보고가 있다 (Rouse, J.H. et al., Nano Lett., 3:59-62, 2003). 그러나 전자는 CNT의 표면밀도가 낮고 결합력이 약하다는 단점이 있으며, 후자는 선택적으로 표면에 고정하는 패터닝 방법을 적용할 수 없다는 치명적인 단점을 가지고 있다. 따라서 새로운 형태의 표면 고정법 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 본 발명자들은 아민기가 노출된 기질 위에 화학적 결합을 통하여 CNT를 적층시켜 화학적 작용기가 노출된 고밀도의 CNT 필름 또는 패턴을 형성한 다음, 상기 CNT 필름 또는 패턴에 바이오 리셉터를 화학적으로 결합시키거나, 또는 비특이성 결합을 방지하기 위한 화학물질을 물리적 흡착으로 CNT 표면을 처리한 후 바이오 리셉터를 화학적으로 결합시켜 CNT-바이오칩을 제조하는 방법을 개발하여 특허를 출원한 바 있다 (한국특허출원번호 10-2003-51140).
그러나, 기존의 방법(도 1)은, 기질 위에 패턴을 목적으로 표면에 화학결합된 t-BOC group의 소수성과 CNT 외벽의 소수성 사이의 상호작용에 의하여, t-BOC 상에 CNT가 일부 고착됨으로써, 기질 위에 선택적으로 고정된 CNT가 완벽한 패턴을 형성하지 못한다는 단점이 있다 (도 2). 즉, 도 1과 같이 CNT 다층막 패턴을 형성할 경우, 도 2의 (a) 내지 (d)와 같이 다양한 패턴의 형성이 가능하나, 고밀도의 표면 밀도를 얻기 위해 반응횟수를 증가시키게 되면, 도2(e)와 같이 선택되지 않은 영역에서도 CNT가 일부 고착되어 그 응용에 제한이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 기질 상에 CNT 필름을 적층하여 CNT 다층막 필름을 형성한 다음, 포토리쏘그래피법을 이용하여 패턴을 형성한 후 드라이에칭, 더 바람직하게는 반응성 이온 에칭을 이용하여 선택적으로 CNT 다층막 필름을 제거한 결과, 선택된 영역에서만 CNT가 고정되어 있는 선명한 CNT 다층막 패턴이 형성되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 선택된 영역에서만 CNT가 고정되어 있는 선명한 CNT 다층막 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막패턴을 수득한 다음, 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴에, 계면활성제류 또는 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 물리적으로 고정시켜 다양한 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; (c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 필름을 형성하는 단계; (d) 상기 CNT 다층막 필름 상에 포토레지스트(photoresist, PR)를 코팅하는 단계; (e) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하는 단계를 포함하여, 표면에 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 표면에 카르복실기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; (c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 형성하는 단계; (d) 상기 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계; (e) 상기 개질된 CNT 다층막 필름 상에 PR을 코팅하는 단계; (f) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기CNT 단층위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; (c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 형성하는 단계; (d) 상기 CNT 다층막 필름 상에 PR을 코팅하는 단계; (e) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계; (f) 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하여, 표면에 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 상기 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 패턴을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계를 포함하는 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 상기 카르복실기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막 패턴을 수득하는 단계; 및 (b) 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류; 또는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 상기 (a) 단계에서 수득된 CNT 다층막 패턴에 물리적으로 고정시키는 단계를 포함하는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 상기 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막 패턴을 수득하는 단계; 및 (b) 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류; 또는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 상기 (a) 단계에서 수득된 CNT 다층막 패턴에 물리적으로 고정시키는 단계를 포함하는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리는 400~500℃의 상압 또는 700~900℃의 진공하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 계면활성제류는 R1-NH2, R2-SH, R3
-OH, R4-CHO 또는 R5-X인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, R1, R2, R3,
R4 및 R5는 독립적으로 알킬(alkyl), 알킬-아릴(alkyl-aryl), 알킬-헤테로사이클릭 (alkyl-heterocyclic)의 소수성 특성을 가진 유기구조이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester이다. 또한, 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 양성이온계, 비이온계 계면활성제를 포함한다.
카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질은 pyrene-R1-NH2, pyrene-R2-SH, pyrene-R3-OH, pyrene-R4-CHO 또는 pyrene-R5-X인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, R1, R2, R
3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester 이다. 상기 pyrene을 함유하는 파이-스태킹 가능 물질 이외에, 파이-스태킹의 원리인 방향족 측쇄(aromatic side chain)들 사이의 파이 결합의 겹침 (overlap)에 의해 전자들이 비편재화 되는 현상을 보여주는 다른 화학물질들을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명에 있어서, 상기 드라이 에칭은 CF4, SF6, Cl2, SiCl4, HBr, CHF3, C2F6, BCl3, CCl4, O2 및 O3 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있고, 반응성 이온에칭(reactive ion etching, RIE), 마그네트론 반응성 이온 에칭, 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭(이온 밀링), 원통형 플라즈마 에칭, 헬리콘파 플라즈마 에칭, 마이크로파 플라즈마 에칭, 유도 결합형 플라즈마(ICP) 에칭, 전자사이크로트론(ECR) 플라즈마 에칭, 집속 이온빔(FIB), 가스 클러스터 이온빔(GCIB) 및 화학적 기계 연마법(CMP)으로 구성된 군에서 선택된 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질은 H2N-R1-NH2, NH2-R2-SH, NH2-R
3-OH, NH2-R4-CHO 또는 NH2-R5-X인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R
5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소이다.
본 발명에 있어서, CNT 다층막 패턴에 각각 전하가 인가될 수 있도록 리쏘그래피를 이용하여 원하는 패턴을 형성한 후 열증착, e-beam 증착이나 스퍼터링을 이용하거나 PR과 ER이 산·염기수용액에서 잘 견디므로 전기도금으로 전류가 흐를 수 있는 도선을 연결할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 카르복실기가 노출된 CNT의 제조
본 발명에서 사용되는 CNT는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법에 의해 제조하여 사용할 수도 있다. 순수한 CNT를 본 발명에 사용하기 위해서는 CNT의 표면 및/또는 양 말단을 카르복실화시켜야 한다.
카르복실기가 노출된 CNT로 절단하기 위해 정제된 CNT를 강산(질산과 황산의 혼합용액) 용액이 담긴 소니케이터에서 24시간 동안 절단한 다음, 증류수로 희석한 다음, 원심분리하였다. 상층액을 제거한 후 증류수로 여러번 세척하였다. 이와 같이 얻어진 CNT 현탁액을 0.1μm 필터로 여과한 다음 건조시켰다. 건조된 카르복실기가 노출된 CNT를 증류수 또는 유기용매에 분산시켰다.
실시예 2: 아민기가 노출된 기질의 준비
본 실시예에서는 기질 상에 아민알킬옥시실란을 표면에 고정하여 아민기를 기질표면에 노출시켜 사용하였으나, 시판중인 아민으로 표면 처리된 기질을 구입하여 사용하는 것도 가능하다. 도 1은 종래 방법에 따른 아민기가 패턴 형태로 노출된 기질 상에 카르복실기가 노출된 CNT를 적층하여 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법을 도시하고 있다.
실시예 3: 고밀도 CNT 필름의 제조
고밀도 CNT 필름의 제조방법에 대해서는 본 발명자들의 선행특허에 자세히 기술되어 있다 (한국특허출원 10-2003-51826)
(1) 표면에 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름의 제조
실시예 1에서 준비한 카르복실기가 노출된 CNT를 실시예 2에서 준비한 아민기가 노출된 기질과 반응시켜 상기 카르복실기와 상기 아민기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 상에 CNT 단층을 형성시켰다 [도 3(a)].
다음으로, 기질에 아미드 결합으로 부착된 CNT와 이중 아민 작용기를 가진 디아민계 유기화합물을 반응시키고, 카르복실기가 노출된 CNT를 상기 디아민계 유기화합물의 다른 한 쪽 아민기와 반응시켜 아미드 결합의 형성을 통하여 CNT를 적층하였다 [도 3(b)].
그 다음으로, 카르복실기가 노출된 CNT와 디아민계 유기화합물과의 화학반응을 반복적으로 수행하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층되어 있고 표면에 카르복실기가 노출된 고밀도CNT 필름을 제조하였다 [도 3(c)].
본 발명에 있어서, 디아민계 유기화합물로는 H2N-R1-NH2의 화학식을 가지는 물질을 사용할 수 있다. 여기서, R1은 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이다.
상기 아미드 결합을 촉진하기 위하여, 커플링제로써 HAMDU (O-(7-azabenzotriazol-1-yl)-1,3-dimethyl-1,3-dimethyleneuronium hexafluorphosphate), DCC (1,3-dicyclohexyl carbodiimide), HAPyU (O-(7-azabenzotriazol-1-yl)-1,1:3,3-bis(tetramethylene)uronium hexafluorphosphate), HATU (O-(7-azabenzotriazol-1-yl)-1,1:3,3-tetra methyluronium hexafluorphosphate), HBMDU (O-(benzotriazol-1-yl)-1,3-dimethyl-1,3-dimethyleneuronium hexafluorphosphate), HBTU (O-(benzotriazol-1-yl)-1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluoro phosphate) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 베이스(base)로써 DIEA (diisopropylethylamine), TMP (2,4,6-trimethylpyridine), NMI (N-methylimidazole) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물을 용매로 사용할 경우에는 커플링제로서 EDC (1-ethyl-3-(3-dimethylamini-propyl) arbodiimide hydrochloride)를 사용하고, 커플링제의 보조제로서 NHS (N-hydroxysuccinimide), NHSS (N-hydroxysulfosuccinimide) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 커플링제로서 HATU를 사용하였고, 커플링제의 보조제로서 DIEA를 사용하였다. 상기 커플링제는 -COOH 작용기와 -NH2 작용기가 아미드 결합(-CONH-)을 형성하는 역할을 하며, 상기 베이스와 보조제는 커플링제가 아미드 결합을 형성할 때 효율을 높일 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
(2) 표면에 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름의 개질
상기 카르복실기가 노출된 CNT 필름은 상기 카르복실기와 반응하는 화학적 작용기(아민기, 수산기 등)와 목적 바이오 리셉터가 가지고 있는 작용기와 결합하는 화학적 작용기(아민기, 수산기, 티올기, 알테히드기 등)를 동시에 가지는 화학물질을 사용하여 개질할 수 있다. 상기 개질에 사용할 수 있는 화학물질로는 H2N-R1-NH2, NH2-R2-SH, NH2-R3-OH, NH
2-R4-CHO, NH2-R5-X 등이 있다. 여기서, 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소이다.
실시예 4: 포토리쏘그래피법을 이용한 CNT 다층막 패턴의 제조
기존의 방법 (도 1)은, 기질 위에 패턴을 목적으로 표면에 화학결합된 t-BOC group의 소수성과 CNT 외벽의 소수성 사이의 상호작용에 의하여, t-BOC 상에 CNT가 일부 고정됨으로써, 기질 위에 선택적으로 고정된 CNT가 완벽한 패턴을 형성하지 못한다는 단점이 있다 (도 2). 본 실시예에서는 포토리쏘그래피(photolithography)법과 드라이 에칭 방법, 특히, 반응성 이온 에칭 방법을 이용하여 기질 위에 다층막으로 적층된 CNT 필름을 패턴화하여, 상기 종래 방법의 문제점을 해결하고자 하였다.
실시예 3에서 제조한 CNT 다층막 필름 상에 통상의 방법에 따라 PR을 코팅한 다음[도 4(b)], 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 UV를 조사하여 노광시켰다 [도 4(c)]. 빛이 투과한 부분과 차단된 부분의 PR은 각각 선택적으로 고분자결합(또는 분해)되게 되고 photomask의 패턴이 PR로 전달된다. 이때 사용할 수 있는 PR에는 양성(positive)PR과 음성(negative)PR이 있다. 여기서 양성 PR은 자외광에 분해되는 모든 고분자이며, 음성 PR은 자외광에 강한 결합을 형성하는 고분자이다. 패턴의 크기에 따라 PR의 종류를 선택할 수 있으며 나노미터 단위까지 선폭을 줄일 경우 ER(e-beam resist)을 사용한다. 본 실시예에서는 대표적인 양성 PR인 AZ series중 AZ9260을 사용하였다. AZ9260을 2400rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후, 90℃ 오븐에서 2분 45초간 베이킹하여 경화(curing)시킨 후, UV-exposure(MA6, Karl Suss)로 100초 동안 노광하였다. 이때 사용된 포토마스크는 퀄츠(quartz)나 소다라임(soda lime) 기판 등 자외광을 통과시킬 수 있는, 반도체 공정에 통상적으로 널리 사용되는 모든 종류의 포토마스크들이 사용될 수 있다.
한편, AZ 5214의 경우 양성 패턴과 음성 패턴을 모두 형성할 수 있는 PR로서 이를 사용하는 경우에는, 4000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅(spin coating)하여, 90℃ hot plate에서 3분 동안 경화시킨다. 이때, AZ5214를 이용한 양성패턴은 8~10초 노광, 상 반전패턴형성은 1초 노광, 120℃에서 60초 baking, 다시 15초 노광으로 형성된다. 이때 사용할 수 있는 노광방법으로는 포토마스크를 이용한 UV 노광, steppers와 scanning projection system을 이용한 노광, e-beam writer를 이용한 전자빔 노광 그리고 X-ray systems을 이용한 X선 노광 등을 들 수 있으며, 패턴의 크기와 모양에 따라 바람직한 노광 방법을 선택할 수 있다.
다음으로, 현상하여 CNT 필름 상에 PR 패턴을 형성하였다[도 4(d)]. 현상용액에 담그면 고분자 결합이 깨진 부분의 PR만 녹아나면서 바닥의 CNT 층이 드러나게 된다. AZ9260을 PR로 사용한 경우, 현상용액으로는 AZ400K를 사용하였다. 현상용액에 약 1분 정도 담근 후 꺼내어 3차 증류수로 rinsing하였다. 광학현미경으로 관찰하면서 고분자결합이 깨진 PR이 모두 녹을 때까지 현상 과정을 반복하였다. PR이 AZ5214인 경우, AZ340을 사용하나, 현상시간을 늘려 패턴은 정확히 형성하기 위하여 현상액을 물로 희석시켜 사용하였다. 현상시간은 온도와 습도 등의 작업환경에 많은 영향을 받으나 일반적으로 현상액과 물을 1 : 5로 희석시켰을 경우, 1분 30초에 원하는 패턴을 얻을 수 있었다.
다음으로, 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭, 더 바람직하게는 반응성 이온에칭을 수행하였다 [도4(e)]. 드라이 에칭에서는 반응가스 → 반응종(라디컬, 이온)의 생성 → 반응종의 수종 → 피 에칭재와의 반응 → 휘발성 반응 생성물의 생성 이탈 → 배기의 과정에서 피 에칭재가 에칭된다. 에칭 가스로는 CF4, SF6, Cl2, SiCl4, HBr, CHF3, C2F6, BCl3, CCl4, O2, O3 등 다양한 가스를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 CF4 가스를 이용하였으며, 에칭시간은 30~300초 동안, 더 바람직하게는 45초, 60초, 75초, 90초 동안 각각의 시료에 대해 수행하였다. 에칭 가스는 플라즈마 속에서 전자의 충격으로 분해하여 F 라디칼을 생성한다. 이 F 라디칼이 피 에칭재의 표면과 반응하여 휘발성이 되고, 그것이 탈리함으로써 CNT 필름의 에칭이 진행된다. 이때 패턴된 PR은 CNT 필름 대신 깎여 나감으로써, 그 밑의 CNT 다층막 필름이 보호될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 성질을 이용한 것이다. 즉 반응성 이온 에칭공정을 적용하면, 노출되어 있는 CNT 다층막은 깎이게 되지만, PR에 의해 보호되어 있는 CNT 다층막은 남게 된다.
최종적으로 잔존한 PR을 모두 제거하여 CNT 다층막 패턴을 형성하였다 [도4(f)]. 여기서 PR을 제거하는 물질은 대표적으로 아세톤과 같은 케톤계열의 용매를 이용하며 CNT 다층막 패턴이 형성된 기판을 아세톤에 담궈 PR을 제거하는 시간은 2시간에서 최대 24시간이었다. 잔존하는 레지스트는 산소플라즈마를 이용하여 제거하였다.
본 실시예에서 사용된 PR 코팅, 노광(UV조사), 현상, 드라이 에칭, PR 제거 등은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 포토리쏘그래피 방법과 조건을 사용하였다.
도 5는 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 포토리쏘그래피 방법을 이용하여 패턴을 형성한 후, 반응성 이온 에칭을 수행하기 이전의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 포토 마스크의 패턴이 CNT 다층막 필름을 덮고 있는 PR 상으로 전달 된 것을 알 수 있으며, 상기 형성된 PR 패턴이 다음 공정 단계에서 CNT 다층막 필름의 마스크 역할을 할 수 있음을 알 수 있었다.
도 6은 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 반응성 이온 에칭을 수행한 이후의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다. 도 6에서, (a)는 반응성 이온 에칭을 75초 동안 수행한 결과이고, (b)는 반응성 이온 에칭을 90초 동안 수행한 결과이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 광학현미경 이미지만으로는 반응성 이온 에칭 수행 이전의 이미지인 도 5와 도 6을 구분할 수 없지만, 주사전자현미경 이미지인 도 9를 보면 반응성 이온 에칭 수행 이후에는 노출된 CNT 다층막 필름이 모두 제거되어 원하는 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 CNT 다층막 패턴의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다. 상기 이미지들은 우측으로 갈수록 고배율의 이미지를 나타낸다. 도 7에서, (a)는 반응성 이온 에칭을 60초 동안 수행한 결과이고, (b)는 반응성 이온 에칭을 75초 동안 수행한 결과이며, (c)는 반응성 이온 에칭을 90초 동안 수행한 결과이다. 도 7에 나타난 바와 같이, PR로 덮여있던 영역은 PR이 제거된 후, CNT 다층막 필름이 PR 패턴 그대로 남아있음을 알 수 있었다.
도 8(a)는 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 반응성 이온 에칭을 45초 동안 수행한 이후의 주사전자현미경 이미지 사진을 나타낸 것이고, 도 8(b)는 반응성 이온 에칭이 작용한 표면을 확대한 사진이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 반응성 이온 에칭의 공정 시간이 짧아 표면에 일부 CNT가 남아 있음을 알 수 있었다.
도 9(a)는 반응성 이온 에칭을 60초 동안 수행하고, PR을 제거하여 제조된 CNT 다층막 패턴의 주사전자현미경 이미지 사진을 나타낸 것이고, 도 9(b)는 상기 CNT 다층막 패턴 중 반응성 이온 에칭이 작용한 표면과 작용되지 않은 표면(PR로 덮여있던 표면)의 경계를 주사전자현미경을 이용하여 고배율로 이미지화한 사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 CNT 다층막 패턴은 CNT가 고정되어 있는 부분과 제거된 영역이 명확하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 관능기가 물리적으로 부착된 CNT 다층막 패턴의 제조
실시예 4의 방법에 의해 제조된, CNT 다층막 패턴을 400~500℃의 상압 또는 700~900℃의 진공하에서 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막패턴을 수득하였다. 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴 상에 존재하는 CNT들의 측면(sidewlall)은 소수성 특성을 가지고 있으므로, 소수성 유기기를 가지는 계면활성제류들은 이와 소수성 상호작용을 통하여 물리적으로 결합할 수 있다.
이에, 소수성 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴과 결합을 할 수 있는 소수성기와 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 가지고 있는 계면활성제(R1-NH2, R2-SH, R3-OH, R4-CHO 또는 R5-X)를 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴에 결합시킬 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬 (alkyl), 알킬-아릴 (alkyl-aryl), 알킬-헤테로사이클릭 (alkyl-heterocyclic-) 등의 소수성 특성을 가진 유기구조이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester이다. 또한, 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 양성이온계, 비이온계 계면활성제를 포함한다.
또한, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질(pyrene-R1-NH2, pyrene-R2-SH, pyrene-R3-OH, pyrene-R4-CHO, pyrene-R5-X 등)을 상기 결함부위가 없는 CNT 다층막 패턴에 결합시킬 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester 이다.
본 실시예에서는 소수성 유기기를 지닌 계면활성제류 tween-20, pluronic P103, triton X-100 또는 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 하기 구조식 1 또는 2의 화합물을 DMF 또는 THF 용매에 녹인 다음, 상기 CNT 다층막 패턴을 1~ 24시간 동안 침지시켜, CNT 다층막 패턴 상에 상기 화합물을 물리적으로 고정시켜 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하였다 (도 10).
구조식 1
구조식 2
또 다른 방법으로는 CVD 방법을 이용한 화학적 증착 또는 열증착을 이용하여 상기 화학물질들을 CNT 다층막 패턴 상에 물리적으로 고정시켜 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 할 수도 있다.
본 실시예에서는 화학적 작용기로 수산기만을 예시하였지만, 다른 화학적 작용기를 가진 화합물도 물리적으로 고정시킬 수 있다. 이러한 화학적 작용기가 고정되어 표면에 노출된 CNT 다층막 패턴은 바이오센서 제작에 유용하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 아민기가 노출된 기질 위에 카르복실기가 노출된 CNT를 아미드 결합을 통해 반복적으로 고정하여 고밀도로 CNT 다층막 필름을 얻은 다음, 상기 CNT 다층막 필름으로부터 포토리쏘그래피법과 드라이 에칭에 의해 CNT 다층막 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 선택된 영역에서만 CNT가 고정되어 있는 선명한 CNT 다층막 패턴을 형성하는 것이 가능하여, 선택되지 않은 영역에서도 CNT가 고정되는 종래기술의 문제점을 해결하였다.
본 발명은 또한, 결함부위를 없앤 CNT 다층막 패턴에, 계면활성제류 또는 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 물리적으로 고정시켜 다양한 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 이러한 화학적 작용기가 물리적으로 고정되어 표면에 노출된 CNT 다층막 패턴은 바이오센서 제작에 유용하다.
도 1은 종래기술에 따른 CNT 다층막 패턴을 형성하는 공정을 도시한 것이다.
도 2는 종래기술에 따라 제조된 CNT 다층막 패턴의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 아민기가 노출된 기질 상에 카르복실기가 노출된 CNT를 아미드 결합으로 적층하여 CNT 다층막 필름을 제조하는 개략도이다.
도 4는 CNT 다층막 필름으로부터 포토리쏘그래피법과 드라이에칭으로 CNT 다층막 필름의 패턴을 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 5는 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 포토리쏘그래피 공정을 이용하여 CNT 다층막 필름 상에 패턴을 형성한 표면의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 포토리쏘그래피 공정을 이용하여 형성된 패턴을 이용하여 드라이에칭을 수행한 이후의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다. (a)는 반응성 이온 에칭을 75 초 동안 수행한 결과이고, (b)는 반응성 이온 에칭을 90초 동안 수행한 결과이다.
도 7은 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 반응성 이온 에칭을 수행한 다음, 포토레지스트를 제거하여 제조된 CNT 다층막 패턴의 광학현미경 이미지 사진을 나타낸 것이다. (a)는 반응성 이온 에칭을 60초 동안 수행한 다음, 포토레지스트를 제거한 결과이고, (b)는 반응성 이온 에칭을 75초 동안 수행한 다음, 포토레지스트를 제거한 결과이고, (c)는 반응성 이온 에칭을 90초 동안 수행한 다음, 포토레지스트를 제거한 결과이다.
도 8(a)는 상기 CNT 다층막 패턴 제조공정 중 반응성 이온 에칭을 45초 동안 수행한 이후의 주사전자현미경 이미지 사진을 나타낸 것이고, 도 8(b)는 반응성 이온 에칭이 작용한 표면을 확대한 사진이다.
도 9(a)는 반응성 이온 에칭을 60초 동안 수행한 다음, 포토레지스트를 제거하여 제조된 CNT 다층막 패턴의 주사전자현미경 이미지 사진을 나타낸 것이고, 도 9(b)는 상기 CNT 다층막 패턴에서 반응성 이온 에칭이 작용한 표면과 작용하지 아니한 표면의 경계면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 사진이다.
도 10은 열처리에 의해 결함부위를 없앤 CNT 다층막 패턴에, 계면활성제류 또는 파이-스태킹(π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 물리적으로 고정시켜 다양한 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 제조하는 방법을 도시한 것이다.
Claims (19)
- 다음의 단계를 포함하는 표면에 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법:(a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;(b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기 CNT 단층위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계;(c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 필름을 형성하는 단계;(d) 상기 CNT 다층막 필름 상에 포토레지스트(photoresist, PR)를 코팅하는 단계;(e) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계; 및(f) 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭(dry etching)을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하는 단계.
- 제1항에 있어서, 드라이 에칭은 CF4, SF6, Cl2, SiCl4, HBr, CHF3, C2F6, BCl3, CCl4, O2 및 O3 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 드라이 에칭은 반응성 이온에칭(reactive ion etching, RIE), 마그네트론 반응성 이온 에칭, 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭(이온 밀링), 원통형 플라즈마 에칭, 헬리콘파 플라즈마 에칭, 마이크로파 플라즈마 에칭, 유도 결합형 플라즈마(ICP) 에칭, 전자사이크로트론(ECR) 플라즈마 에칭, 집속 이온빔(FIB), 가스 클러스터 이온빔(GCIB) 및 화학적 기계 연마법(CMP)으로 구성된 군에서 선택된 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 드라이 에칭은 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 다음의 단계를 포함하는 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법:(a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;(b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기CNT 단층위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계;(c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 형성하는 단계;(d) 상기 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계;(e) 상기 개질된 CNT 다층막 필름 상에 PR을 코팅하는 단계;(f) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계; 및(g) 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하는 단계.
- 다음의 단계를 포함하는 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 CNT 다층막 패턴의 제조방법:(a) 표면에 아민기가 노출된 기질과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;(b) 상기 CNT 단층과 디아민계 유기화합물을 반응시켜 상기CNT 단층위에 유기아민 층을 형성시키고, 상기 유기아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계;(c) 상기 (b)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도의 CNT 필름을 형성하는 단계;(d) 상기 CNT 다층막 필름 상에 PR을 코팅하는 단계;(e) 포토마스크를 이용하여 상기 코팅된 PR에 노광한 다음, 현상하여 CNT 다층막 필름 상에 PR 패턴을 형성하는 단계;(f) 상기 PR 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행한 다음, PR 패턴을 제거하여, 표면에 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 패턴을 형성하는 단계; 및(d) 상기 카르복실기가 노출된 CNT 다층막 패턴을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 드라이 에칭은 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 드라이 에칭은 CF4, SF6, Cl2, SiCl4 , HBr, CHF3, C2F6, BCl3, CCl4, O2 및 O3 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질은 H2N-R1-NH2, NH2-R2-SH, NH2-R3-OH, NH2-R4-CHO 또는 NH2-R5-X인 것을 특징으로 하는 방법 (여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소이다).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 표면에 카르복실기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴.
- 제5항 또는 제6항의 방법에 의해 제조되고, 표면에 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴.
- 다음의 단계를 포함하는 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴의 제조방법:(a) 제10항의 카르복실기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막패턴을 수득하는 단계;(b) 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류; 또는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 상기 (a) 단계에서 수득된 CNT 다층막 패턴에 물리적으로 고정시키는 단계.
- 제12항에 있어서, 상기 열처리는 400~500℃의 상압 또는 700~900℃의 진공하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류는 R1-NH2, R2 -SH, R3-OH, R4-CHO 또는 R5-X인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R 1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬(alkyl), 알킬-아릴(alkyl-aryl), 알킬-헤테로사이클릭 (alkyl-heterocyclic)의 소수성 특성을 가진 유기구조이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester이다).
- 제12항에 있어서, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질은 pyrene-R1-NH2, pyrene-R2-SH, pyrene-R 3-OH, pyrene-R4-CHO 또는 pyrene-R5-X인 것을 특징으로 하는 방법 (여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester 이다).
- 다음의 단계를 포함하는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출되어 있는 CNT 다층막 패턴의 제조방법:(a) 제11항의 CNT 다층막 패턴을 열처리하여 표면에 결함부위(defect site)가 없는 CNT 다층막패턴을 수득하는 단계;(b) 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류; 또는 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질을 상기 (a) 단계에서 수득된 CNT 다층막 패턴에 물리적으로 고정시키는 단계.
- 제16항에 있어서, 상기 열처리는 400~500℃의 상압 또는 700~900℃의 진공하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 물리적 상호작용에 의해 상기 CNT 다층막 패턴에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있는 계면활성제류는 R1-NH2, R2 -SH, R3-OH, R4-CHO 또는 R5-X인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R 1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬(alkyl), 알킬-아릴(alkyl-aryl), 알킬-헤테로사이클릭 (alkyl-heterocyclic)의 소수성 특성을 가진 유기구조이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester이다).
- 제16항에 있어서, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기와 파이-스태킹 (π-stacking)이 가능한 부위를 가지고 있는 화학물질은 pyrene-R1-NH2, pyrene-R2-SH, pyrene-R 3-OH, pyrene-R4-CHO 또는 pyrene-R5-X인 것을 특징으로 하는 방법 (여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 succinimidyl ester 이다).
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