[go: up one dir, main page]

KR100526050B1 - 내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법 - Google Patents

내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100526050B1
KR100526050B1 KR10-2001-7002669A KR20017002669A KR100526050B1 KR 100526050 B1 KR100526050 B1 KR 100526050B1 KR 20017002669 A KR20017002669 A KR 20017002669A KR 100526050 B1 KR100526050 B1 KR 100526050B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane material
high strength
group
transparency
impact resistance
Prior art date
Application number
KR10-2001-7002669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010074892A (ko
Inventor
슬래겔에드윈씨
Original Assignee
시뮬라, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시뮬라, 인코포레이티드 filed Critical 시뮬라, 인코포레이티드
Publication of KR20010074892A publication Critical patent/KR20010074892A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100526050B1 publication Critical patent/KR100526050B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 매우 높은 열변형 온도 및 뛰어난 내화학성을 갖는 광학적으로 투명하며 고강도성과 내충격성의 특징을 갖는 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 건건축용 창유리, 자동차 유리, 폭동진압용방패, 항공기 조종석유리(aircraft canopy), 얼굴마스크(face mask), 면갑(visor), 옵탈믹(opthalmic)과 태양 렌즈, 보호용 안경류 및 투명 방호복 같은 높은 열변형온도와 더불어 탁월한 내충격성을 필요로 하는 투명도를 요구하는 분야에 특히 유용하다.

Description

내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법{IMPACT RESISTANT POLYURETHANE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 미국 CIP(continuation-in-part)제도에 따른 일련번호 제08/382,562호와 제08/595,262호에 기반하여 출원하는 것으로, 본 명세서에 모두 혼입되어 있다.
본 발명은 견고성(rigid), 광학적인 열투과성(optically transparent heat), 내충격성(impact resistant)을 갖는 폴리우레탄에 관한 것이다.
현재, 모든 광학적으로 투명한 플라스틱 물질에 대한 내충격성 측정의 기준물질은 폴리카보네이트(polycarbonate)이다. 이들 플라스틱 물질은 내충격성 및 물질 변형온도와 변형압력에 의하여 특징 지워진다. 폴리카보네이트의 열 변형(distortion)온도는 264 psi 파이버 스트레스(fiber stress)에서 약 280℉이다.
폴리카보네이트는 925ft./sec 속도의 0.22 구경(caliber) FSP(프래그먼트자극발사체, Fragment Stimulating Projectile) V-50 충격율을 갖는 0.25 인치 두께의 판상으로 압출된다. V-50은 폴리카보네이트판의 배면 뒤로 6인치 떨어진 20밀리미터두께의 2024 T6 알루니늄판("witness sheet")을 관통하여 0.25인치의 폴리카보네이트판을 뚫는 22구경 탄환(projectiles) 속도의 50%에 해당하는 속도측정치이다.
본 명세서에 혼입된 미국 특허 제 3,866,242호는 폴리우레탄 중합체 보호판(protective shield)을 설명하고 있다. 상기 폴리우레탄은 다음과 같은 방법으로 만들어진다:
(a) 전중합체(prepolymer)를 형성하는 각 하이드록실기 당 약 3가의 NCO 당량비를 갖도록 메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(methylenebis (cyclohexyl isocyanate))와 약 700 내지 1,000 분자량의 폴리에테르 글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜을 반응시키는 단계와,
(b) 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline))과 같이 두 방향족 고리 사이에 메틸렌가교(methylene bridge)를 갖는 방향족 아민 경화제를 상기 전중합체와 0.90 내지 1.04 NH2/1.0NCO의 당량비로 반응시키는 단계.
본 명세서에 혼입된 미국 특허 제 4,808,690호는 폴리올(polyol)로 경화된(cured) 전중합체로부터 제조된 투명한 폴리우레탄 중합체를 설명하고 있다. 상기 전중합체는 하나의 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)와 적어도 하나의 다작용기성 히드록시기함유 중간체(multifunctional hydroxy-cotaining intermediate)로부터 제조된다.
미국 특허 제 4,208,507호는 다음과 같은 반응을 통해 제조되는 탄성을 갖는(flexible) 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 설명하고 있다:
(A) 총 OH:NCO비가 1:1.2 내지 1:10이 되도록, 600 내지 10,000인 분자량의 이작용기성(bifunctional) 폴리히드록시 화합물과 적어도 하나의 시클로알리패틱 구조(cycloaliphatic structure)로 결합된 NCO기를 갖는 유기성 디이소시아네이트(organic diisocyanate)를 반응시켜 제조된 전중합체와,
(B) 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄(3,3', 5,5'-tetra methyl-4,4'-diamino-diphenylmethane)으로부터 A:B의 몰비가 약 1:0.8 내지 1:1.2가 되는 반응.
발명의 요약
본 발명에 따른 광학적으로 투명한 폴리우레탄은 다음과 같이 단계를 거쳐 제조된다.
첫째, 각 수산기(OH) 당 약 2.5 내지 4가의 NCO의 당량비로, 약 400 내지 약 2000의 중량평균분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 글리콜(polyester glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 글리콜, 폴리에테르 글리콜 또는 폴리카보네이트 글리콜과 고리지방족인 디이소시아네이트와 반응시켜 전중합체를 제조한다.
다음으로, 상기 전중합체를 0.85 내지 1.02 NH2/1.0NCO, 바람직하게는 0.90 내지 1.0 NH2/1.0NCO, 보다 바람직하게는 0.92 내지 0.96 NH2/1.0NCO의 당량비를 갖도록 디에틸톨루엔 디아민(diethyltoluene diamine) 같은 방향족 디아민 경화제와 반응시킨다.
본 발명의 폴리우레탄은 건축용 창유리, 자동차 유리, 폭동진압용방패, 항공기 조종석유리(aircraft canopy), 얼굴마스크(face mask), 면갑(visor), 옵탈믹(opthalmic)과 태양 렌즈, 보호용 안경류 및 투명 방호복 같은 높은 열변형온도와 더불어 탁월한 내충격성을 필요로 하는 투명도를 요구하는 분야에 특히 유용하다.
본 발명의 일목적은 종래 물질과 비교하여 선명도, 탄도(ballistic) 특성, 내화학성이 뛰어나고 높은 변형온도를 갖는 투명한 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상업성이 있는, 투명한 내충격성 폴리우레탄의 비용을 절감하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응시간, 공정 온도 및 주형 체재 시간을 줄임으로써 투명한 내충격성 폴리우레탄의 생산 공정을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들은 발명의 상세한 설명, 실시예 및 첨부된 청구항에서 좀 더 자세히 다루어진다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 고리지방족인 다이이소시아네이트, 수산기 함유 중간체 및 방향족 디아민 경화제로부터 제조된다. 다음은 이들 각각의 구성성분에 대한 상세한 설명이다.
수산기 함유 중간체(OH-Containing Internediates)
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있는 수산기 함유 중간체에는 약 400 내지 약 2000의 중량평균분자량, 바람직하게는 약 400 내지 약 1000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜이 포함된다.
사용 가능한 폴리에스테르 글리콜은 아디픽(adipic), 숙신산(succinic acid) 및 세바식 산(sebacic acid)과 같은 네 개 내지 열개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 디카복실릭 산(dicarboxylic acid)의 에스테르화 생성물 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 1,4-부타디에놀(1,4-butadienol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol) 같은 두 개 내지 열 개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 저 분자량의 글리콜을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 글리콜은 두 개 내지 열 개의 탄소원자의 글리콜을 갖는 아디픽 산(adipic acid)의 에스테르화된 생성물이다.
사용할 수 있는 폴리카프로락톤 글리콜은 상기에 나열된 하나 이상의 저분자량 글리콜을 갖는 이-카프로락톤(E-caprolactone)의 반응물을 포함한다. 게다가, 유용한 수산기 함유 중간체는 아디픽 산과 같은 하나 이상의 저분자량의 디카복실릭 산으로부터 생성된 터에스테르(terester) 및 상기에 나열된 하나 이상의 저분자량의 글리콜을 갖는 카프로락톤을 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜은 예를 들어, D.M. Young, F. Hostettler et al.의 "락톤으로부터 유도된 폴리에스테르"("Polyesters from Llactone", Union Carbide F-40, p.147)에서 설명하는 것처럼, 공지된 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 공정(transesterification)에 의해 유도될 수 있다.
사용 가능한 폴리에테르 글리콜은 폴리테트라메틸렌(polytetramethylene) 에테르 글리콜을 포함한다.
사용 가능한 폴리카보네이트 글리콜은 지방족의 폴리카보네이트 글리콜을 포함한다. 바람직한 지방족 폴리카보네이트 글리콜은 레이브캅(Ravecarb) 102(분자량=1000)과 레이브캅 106(분자량=2000)이라는 상품명으로 에니켐(Enichem)社에 의해 제조되고 판매된다.
가장 바람직한 수산기 함유 중간체는:
(a) 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 아디픽 산의 에스테르화 생성물; (b) 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 이-카프로락톤의 반응 생성물; (c) 폴리테트라에틸렌 글리콜; (d) 지방족 폴리카보네이트 글리콜 및 (e) 상기 수산기 함유 중간체의 혼합물이다.
디이소시아네이트(Diisocyanates)
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 데 이용될 수 있는 고리지방족 디이소시아네이트는 이하에서는 "PICM"(파라이소시아나토 시클로헥실메탄 (paraisocyanato cyclohexylmethane)라 약칭하는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스, 트랜스 이성질체(the trans,trans isomer of 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)) 약 20-100%를 함유하난 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 바람직하게는 그것의 이성질체 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트의 광학이성질체 및/또는 혼합물에 보통 존재하는 다른 성분들은 PICM의 시스, 트랜스 및 시스, 시스 이성질체이며 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 광학이성질체이다. 트랜스, 트랜스 PICM 이성질체뿐만 아니라, 이들은 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 제조공정에 의해 조절될 수 있는 양으로 존재한다. 바람직한 디이소시아네이트는 이성질체성(isomeric) PICM 혼합물이다. 특히 바람직한 혼합물은 트랜스, 트랜스 이성질체를 약 20% 정도, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 시스, 시스 이성질체를 약 20% 정도 포함한다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 세 개의 이성질체는 다음과 같다:
본 발명에서 사용된 PICM은 본 명세서에 혼입된 미국 특허 제 2,644,007와 2,680,127 및 2,908,703호에서 기술하였듯이, 공지된 공정에 의해 해당 4,4-메틸렌비스(시클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화(phosgenating)하여 제조된다. 포스겐화 공정에서, PACM 이성질체 혼합물은 실온에서 액상, 부분적으로 액상, 또는 고체상인 PICM으로 생성된다. PACM 이성질체 혼합물은 물과 메탄올 및 에탄올 같은 알콜하에서 PACM 이성질체 혼합물의 단편 결정화(fractional crystallization) 및/또는 메틸렌디아닐린(methylenedianiline)의 수화(hydrogenation)에 의해 얻어질 수 있다.
사용 가능한 부가적인 고리지방족 디이소시아네이트는 다음과 같은 구조식을 갖는 아르코 케미칼(Arco Chemical)社의 3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실-이소시아네이트("IPDI", 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl-isocyanate)를 포함한다:
그리고 다음과 같은 구조식을 갖는 시텍스, 인코포레이티드(Cytex, Inc.)社의 메타-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트("TMXDI", meta-tetramethyl xylene diisocyanate)를 포함한다:
디아민 경화제(Dimine Curing Agents)
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조에 사용되는 바람직한 방향족 디아민 경화제는 알베말리 코포레이션(Albemarle Corporation)社에 의해 판매되는 상품명 에타큐어 100(Ethacure 100)인, 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔(2,4-diamino-3,5-diethyl-toluene), 2,6-디아미노-3, 5-디에틸-톨루엔(2,6-diamino-3, 5-diethyl-toluene) 및 이들의 혼합물(총괄하여 "디에틸톨루엔디아민"(diethyltoluene diamine) 혹은 "DETDA"라 함)이다. DETDA는 25℃에서 156 cs의 점도를 가지며 실온에서 액체이다. DETDA는 이성질체이며 75-81%정도는 2,4-이성질체이며, 18-24%정도는 2,6-이성질체이다. DETDA는 다음과 같은 구조를 갖는다:
에타큐어 100S계열인 에타큐어 100의 안정된 색상 버전(version)이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 부가적인 디아민 경화제는 다음과 같은 화학 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
여기서 R1과 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 군으로부터 선택되며, R3는 수소 및 클로린(chlorine)으로부터 선택된다. 그러한 부가적인 디아민 경화제의 예로는 론자 리미티드(Ronza Ltd., Basel, Switzerland)社에서 제조된 다음과 같은 화합물이 있다:
LONZACUREⓡM-DIPA R1=C3H7; R2=C3H 7; R3=H
LONZACUREⓡM-DMA R1=CH3; R2=CH3; R3=H
LONZACUREⓡM-MEA R1=CH3; R2=C2H5; R3=H
LONZACUREⓡM-DEA R1=C2H5; R2=C2H5 ; R3=H
LONZACUREⓡM-MIPA R1=CH3; R2=C3H7; R3=H
LONZACUREⓡM-CDEA R1=C2H5; R2=C2H 5; R3=C1
여기서 R1, R2 및 R3는 상기의 화학 구조식을 말한다. 이들 중, 바람직한 디아민 경화제는 에어 프러덕츠(Air Products)社와 케미칼 인코포레이티드社 (Chemical, Inc., Allentown, Pennsylvania)로부터 또한 구입할 수 있는 4,4'-메틸렌(비스3-클로로-2,6-디에틸아닐린), LONZACURE M-CDEA이다. 앞서 말한 디아민 경화제는 폴리우레탄 경화제처럼 DETDA에 첨가하여 혹은 대신에 사용될 수도 있다.
본 발명의 제조방법
본 발명에 따른 폴리우레탄은 유사전중합체(quasiprepolymer) 또는 전체 전중합체 방법에 의해 제조될 수 있으며, 둘 다 공지되어 있다. 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 바람직한 방법은 다음과 같다:
첫 번째로 디이소시아네이트를 약 2.5 내지 4.0 NCO/1.0 OH의 당량비, 바람직하게는 약 3.0 NCO/1.0 OH의 당량비의 수산기 함유 중간체와 혼합한 후, 다음으로 3 내지 5시간 동안 212°내지 230℉에서, 혹은 5 내지 10분 동안 260° 내지 265℉에서, 또는 3 내지 5분 동안 275°내지 290℉에서 반응시킨다. 다음으로 열원(heat source)을 제거한 후, 전중합체를 약 160℉에서 냉각시켜, 전중합체내의 NCO 비율을 결정하기 전에 약 24시간 동안 동일 온도에서 안정화시킨다. 다음으로 부가적인 디이소시아네이트를 정확히 당량을 얻도록 첨가할 수 있다. 다음으로 상기 전중합체를 약 0.85 내지 1.02 NCO/1.0 OH의 당량비, 바람직하게는 약 0.90 내지 1.0 NCO/1.0 OH의 당량비, 보다 바람직하게는 약 0.92 내지 0.96 NCO/1.0 OH의 당량비를 얻기 위하여 방향족 디아민 경화제와 약 160℉ 내지 180℉에서 반응시킨다. 다음으로, 상기 중합체를 4 내지 24시간 동안 230 내지 275℉에서 경화시킨다. 경화 시간은 온도가 낮을수록 길고, 온도가 높을수록 짧다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 주조(cast) 또는 압축 성형(compression molded)될 수 있다. 주조는 최적의 광학특성들을 갖는 폴리우레탄 중합체를 생성하기 때문에 바람직한 방법이다.
전중합체와 경화제 혼합물은 경화과정에 앞서 주형으로 주조된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 물질을 또한 적절한 경화 시간과 온도를 선택함으로써 부분적으로 경화시킨 후, 주형에서 제거하여 원하는 형상으로 만든다. 상기 공정을 이용하여, 폴리우레탄 물질을 단순하거나 혹은 복잡한 형태로 성형한 후, 완전히 경화시킨다.
트리올(triol)은 동량의 반응물질과 약 1%의 교차결합을 생성하기에 충분한 양, 예를 들어 총 반응물질 무게의 4 내지 8% 정도 전중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 트리올에는 트리메티롤 에탄(trimethylol ethane), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane)을 포함된다. 전중합체에 트리올을 첨가하는 것은 열변형 온도를 증가시키며, 어떤 경우에는 경화된 폴리우레탄의 탄도(ballastic) 특징들을 개선한다.
다양한 항산화제(anti-oxidant), 자외선 안정제, 변색 차단제, 광학 브라이트너(optical brightner) 및 주형 배출제(mold release agents)는 본 발명의 폴리우레탄 제조에 이용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 항산화제는 총 반응물질 무게의 5%에 이르는 양으로 전중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 항산화제에는 다기능 차단성 페놀형 항산화제(multifunctional hindered phenol type anti-oxidant)가 포함된다. 다기능 차단성 페놀 형 항 산화제의 예로는 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 시바 게이기(Ciba Geigy)社의 이가녹스 (Irganox)1010이 있다:
자외선 안정제는 또한 경화단계 전 혹은 경화단계 중에 총 반응물질 무게의 약 5% 정도, 바람직하게는 약 0.5 내지 4% 정도의 양으로 전중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 자외선 안정제는 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함한다. 벤조트리아졸 자외선 안정제의 예로 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 아메리칸 시아나미드(American Cyanmid)社의 시아솝(Cyasorb) 5411 및 티누빈(Tinuvin) 328, 시아솝 5411을 포함한다:
시바 게이기社의 티누빈 328은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는다:
이용가능한 다른 자외선 안정제로 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 아메리칸 시아나미드社의 시아솝 3604이 있다:
벤조트리아졸 뿐 만 아니라, 차단성 아민 광안정제는 대자외선 보호능을 보다 향상시기키 위해 첨가될 수 있다. 차단성 아민 광안정제의 예로 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 시바 게이기社의 티누빈 765이 있다:
고리지방족 디이소시아네이트을 하나 이상의 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리에테르 글리콜 또는 폴리카보네이트 글리콜과 혼합시킨다. 다음으로 상기 반응물질을 고체 질소(dry nitrogen)하에서 275℉ 내지 290℉에서 가열시킨 후, 3 내지 5분간 동일 온도에서 유지하여 전중합체를 형성하기 위해 반응시킨다. 다음, 상기 전중합체를 220℉ 내지 250℉에서 냉각시켜, 자외선 안정제, 항 산화제, 변색 차단제 및/또는 광학 브라이트너를 첨가한다. 다음, 상기 전중합체를 170 내지 200℉로 더 냉각시킨 후, 160℉에서 24시간 동안 저장한다. 그리고 나서 NCO 비율을 결정한다.
다음으로 상기 전중합체를 1.0 NCO 당 0.85 내지 1.02 NH2의 당량비로 방향족 디아민 경화제와 약 160℉ 내지 180℉에서 반응시킨다. 다음으로, 상기 중합체를 4 내지 24시간동안 230℉ 내지 275℉에서 경화시킨다.
본 실시예에서 사용된 반응물질은 다음 표 1에서 설명하고 있다.:
표 1
성분 설명 회사명
루코 에스-105-110(Ruco S-105-110) 아디픽 산과 1,6 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르 글리콜: 약 500의 분자량 루코 폴리머 코포레이션
루코 에스-105-210(Ruco S-105-210) 아디픽 산과 1,6 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르 글리콜: 약 268의 분자량 루코 폴리머 코포레이션
솔베이 인터록스 396-005(Slovay Interox 396-005) 이-카프로락톤과 1,6 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르 글리콜: 약 387의 분자량 솔베이 인터록스
솔베이 인터록스 524-021(Slovay Interox 524-021) 이-카프로락톤과 1,6 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르 글리콜: 약 200의 분자량 솔베이 인터록스
솔베이 인터록스 439-045(Slovay Interox 439-045) 이-카프로락톤과 1,6 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르 글리콜: 약 954의 분자량 솔베이 인터록스
레이브캅 102(Ravecarb 102) 지방족 폴리카보네이트 글리콜: 약 255의 분자량 에니켐
데스모더 더블유(Desmodur W) 20%의 트랜스, 트랜스 이성질체 및 80%의 시스, 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 4,4'-메틸렌비스시클로헥실 이소시아네이트 베이어 코포레이션
에타큐어 100(Ethacure 100) 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 말베마리 코포레이션
에타큐어 100 에스(Ethacure 100S) 채색 안정제를 갖는2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 알베마리 코포레이션
론자큐어 엠-시디이에이(Lonzacure M-CDEA) 4,4'-메틸렌비스3-클로로-2,6-디에틸아닐린 론자 리미티드(바젤, 스위스); 에어 프러덕츠 및 케미칼 인코포레이티드(알렌타운, 펜실바니아)
티누빈 328(Tinuvin 328) 자외선 안정제; 상기의 화학 구조식을 보라 시바 게이기
티누빈 765(Tinuvin 765) 자외선 안정제; 상기의 화학 구조식을 보라 시바 게이기
이가녹스 1010(Irganox 1010) 항 산화제; 상기의 화학 구조식을 보라 시바 게이기
엑살리트 블루 78-13(Exalite Blue 78-13) 채색 차단제로서 이용되는 염료 엑시톤
유니텍스 오비(Unitex OB) 광학 브라이트너 시바 게이기
각 실시예에서 사용된 각 반응물질의 양은 하기의 표 2에서 설명하고 있다.:
표 2
반응물질 실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
루코 에스-105-110 1.0 0.7 0.4
루코 에스-105-210 0.3 0.6
솔베이 인터록스 524-021 0.5
솔베이 인터록스 439-045 0.4
0.1
레이브캅 102 1.0 1.0 0.8 0.8
1,6 헥산디올 0.2 0.2
데스모더 더블유 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.5 3.0 3.25
에타큐어 100에스 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93
티누빈 328 1.0wt.% 1.0wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.%
티누빈 765 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.% 0.75wt.%
이가녹스 1010 0.40wt.% 0.40wt.% 0.4wt.% 0.4wt.% 0.4.wt.% 0.4wt.% 0.4wt.% 0.4.wt.%
엑살리트 블루 78-13 1.25ppm 1.25ppm 1.25ppm 1.25ppm 1.25ppm 1.25ppm
유비텍스 오비 0.60ppm 0.6ppm 0.6ppm 0.6ppm 0.6ppm 0.6ppm
에타큐어 100S(DETDA)의 양은 전중합체에서 측정된 NCO 1당량 당 동수의 NH2로서 나타낸다.
최종산물은 광학성, 경도, 내용매성, 열변형 및 탄도 특징으로 평가된다.
실시예 1-4의 폴리우레탄 물질은 모두 0.3% 정도 낮은 탁도(haze)의 뛰어난 광학적 특성 및 0.080 내지 0.25 인치 두께에서 95%의 광투과도(luminous transmittance)를 갖는다. 실시예 1-4의 경계면 D(Shore D)의 경도 범위는 79 내지 82이다. 실시예 5-8에서, 경계면 D의 경도 범위는 77 내지 82이다.
실시예 1, 2 및 3의 폴리우레탄 물질은 이소프로파놀(isopropanol)을 이용하여 측정할 때 평방 인치 당 7000 파운드 이상의 스트레스 크레이즈(craze) 저항성을 갖는다.
실시예 1-4의 V-50 충격율은 0.25 인치 두께의 판과 0.22 구경의 프래그먼트 자극 발사체를 이용하여 측정하였다. 다단계 실험 후, 평균 V-50 충격율은 초당 약 1,210 피트(feet)이다.
실시예 1-3에 있어서, 0.24인치 두께 샘플의 열변형 온도는 264 프사이(psi) 파이버 스트레스에서 290℉ 내지 305℉ 범위이며, 실시예 4에 따른 물질에 대한 유사한 샘플에서는 264 프사이 파이버 스트레스에서 270℉ 내지 280℉ 범위의 열변형 온도를 갖는다.
실시예 5-8에 따른 0.25 인치 두께의 샘플에 대한 열변형 온도 및 탄도 특성은 다음 표에서 설명하고 있다.:
표 3
특징 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
열 비틀림 온도, 264 프사이 파이버 스트레스 126℃(259℉) 155℃(311℉) 145℃(293℉) 157℃(315℉)
V-50 0.22 직경의 FSP 평가율 1183 ft./sec. 1233 ft./sec. 1207 ft./sec. 1169 ft./sec.
본 발명에 따른 상기 실시예 및 다른 구체적 설명은 예시적인 것으로, 실시예 및 구체적 설명에 따라 본 발명이 한정되어서는 안된다. 본 명세서에서 기술한 실시예 및 설명를 통하여 달성할 수 있는 많은 변화와 변형은 당업자에게는 자명하다 할 것이다. 본 발명의 보호범위는 단지 첨부된 특허청구범위 및 이와 균등한 범위에 의하여 해석되어야 한다.

Claims (37)

  1. (a) 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 400 내지 약 2000의 중량평균분자량을 갖는, 일 이상의 수산기(OH) 함유 중간체와 고리지방족 디이소시아네이트의 반응을 통해 약 2.5 내지 4.0 NCO/1.0 OH의 당량비를 갖도록 제조되는 폴리우레탄 전중합체; 및
    (b) 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.85 내지 1.02 NH2/1.0 NCO의 당량비를 갖는 일 이상의 제1 방향족 디아민 경화제의 반응생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    상기 폴리우레탄 전중합체, 상기 일 이상의 제1 방향족 디아민 경화제 및 다음과 같은 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 제2 방향족 디아민 경화제의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질:
    (여기서 R1 과 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, R3은 수소 및 클로린으로 이루어진 군으로부터 선택되어 진다).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고리지방족 디이소시아네이트는
    4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    264 프사이에서 210℉ 내지 325℉ 범위의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    264 프사이에서 적어도 250℉의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    264 프사이에서 적어도 300℉의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    적어도 약 80%의 광투과도를 갖는 광학적으로 투명한 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질의 0.25 인치 두께의 판은
    적어도 초당 1100피트의 V-50 0.22 구경 FSP 충격율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 경화제는
    상기 전중합체와 반응하여 약 0.90 내지 1.0 NH2/1.0 NCO인 당량비가 되는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중간체의 중량평균분자량은 약 400 내지 1000인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 중간체는:
    (a) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 아디픽 산의 에스테르화 생성물;
    (b) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 이-카프로락톤의 반응생성물;
    (c) 폴리테트라메틸렌 글리콜;
    (d) 지방족 폴리카보네이트 글리콜; 및
    (e) 상기 수산기 함유 중간체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고리지방족 디이소시아네이트는
    4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스, 트랜스 이성질체를 적어도 20% 포함하는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 이성질체 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전중합체는
    자외선 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 자외선 안정제는
    벤조트리아졸, 차단성 아민 광안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전중합체는
    항산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 항산화제는
    다기능 차단성 페놀인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    이소프로파놀을 이용하여 측정될 때, 평방 인치 당 7000 파운드 이상의 스트레스 크레이즈(craze) 저항도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 전중합체는
    반응물질의 당량에 준하여 1%의 교차결합을 생성하기에 충분한 양의 트리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 트리올은
    트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  20. (a) 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 400 내지 2000의 중량평균분자량을 갖는 일 이상의 수산기 함유 중간체와 고리지방족의 디이소시아네이트의 반응에 의해 약 2.5 내지 4.0 NCO/1.0 OH인 당량비 갖도록 제조되는 폴리우레탄 전중합체; 및
    (b) 다음의 구조식을 갖는 화합물인 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 방향족 디아민 경화제의 반응생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질:
    (여기서 R1 과 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, R3은 수소 및 클로린으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 디아민 경화제는 약 0.85 내지 1.02 NH2/1.0 NCO인 당량비를 갖도록 혼합되며, 여기서 상기 폴리우레탄 물질의 열변형 온도는 264 프사이에서 210℉ 내지 325℉ 범위이다).
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 고리지방족 디이소시아네이트는
    4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    264 프사이에서 적어도 250℉의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    264 프사이에서 적어도 300℉의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    적어도 약 80%의 광투과도를 갖는 광학적으로 투명한 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질의 0.25 인치 두께의 판은
    적어도 초당 1100피트의 V-50 0.22 구경 FSP 충격율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 디아민 경화제는
    상기 전중합체와 반응하여 0.90 내지 1.0 NH2/1.0 NCO인 당량비가 되는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중간체의 중량평균분자량은 약 400 내지 1000인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 수산기 함유 중간체는:
    (a) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 아디픽 산의 에스테르화 생성물;
    (b) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 이-카프로락톤의 반응생성물;
    (c) 폴리테트라메틸렌 글리콜;
    (d) 지방족 폴리카보네이트 글리콜; 및
    (e) 상기 수산기 함유 중간체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  29. 제 20 항에 있어서, 상기 고리지방족 디이소시아네이트는
    4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스, 트랜스 이성질체를 적어도 20% 포함하는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)의 이성질체 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  30. 제 20 항에 있어서, 상기 전중합체는
    자외선 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 자외선 안정제는
    벤조트리아졸, 차단성 아민 광안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  32. 제 20 항에 있어서, 상기 전중합체는
    항산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 항산화제는
    다기능 차단성 페놀인 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  34. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질은
    이소프로파놀을 이용하여 측정될 때 평방 인치 당 7000 파운드 이상의 스트레스 크레이즈(craze) 저항도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  35. 제 20 항에 있어서, 상기 전중합체는
    반응물질의 당량에 준하여 1%의 교차결합을 생성하기에 충분한 양의 트리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 트리올은
    트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  37. (a) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리지방족의 디이소시아네이트와 (ⅰ) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 아디픽 산의 에스테르화 생성물; (ⅱ) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 갖는 이-카프로락톤의 반응생성물; (ⅲ) 폴리테트라메틸렌 글리콜; (ⅳ) 지방족 폴리카보네이트 글리콜; 및 (ⅴ) 약 2.5 내지 4.0 NCO/1.0 OH인 당량비를 갖는 상기 수산기 함유 중간체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 400 내지 2000의 중량평균분자량을 갖는 일 이상의 수산기 함유 중간체와 반응하여 제조되는 폴리우레탄 전중합체; 및
    (b) 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.95 내지 1.02 NH2/1.0 NCO인 당량비를 갖는 일 이상의 디아민 경화제의 반응생성물을 포함하며, 상기 폴리우레탄 물질은 264 프사이에서 적어도 300℉의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명성, 고강도성, 내충격성을 갖는 폴리우레탄 물질.
KR10-2001-7002669A 1998-09-02 1998-10-07 내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법 KR100526050B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/145,658 US6127505A (en) 1995-02-02 1998-09-02 Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US09/145,658 1998-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010074892A KR20010074892A (ko) 2001-08-09
KR100526050B1 true KR100526050B1 (ko) 2005-11-08

Family

ID=22514025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7002669A KR100526050B1 (ko) 1998-09-02 1998-10-07 내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6127505A (ko)
EP (1) EP1137684B1 (ko)
JP (1) JP4898001B2 (ko)
KR (1) KR100526050B1 (ko)
CN (2) CN1188442C (ko)
AT (1) ATE274004T1 (ko)
AU (1) AU762846B2 (ko)
CA (1) CA2342851C (ko)
DE (1) DE69825796T2 (ko)
ES (1) ES2227879T3 (ko)
HK (1) HK1042311B (ko)
ID (1) ID29092A (ko)
IL (2) IL141709A0 (ko)
MX (1) MXPA01002291A (ko)
MY (1) MY118596A (ko)
NO (1) NO328118B1 (ko)
TW (1) TW546315B (ko)
WO (1) WO2000014137A1 (ko)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158369A1 (en) * 1995-02-02 2003-08-21 Slagel Edwin C. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US7247676B2 (en) * 1997-05-27 2007-07-24 Acushnet Company For golf balls with non-ionomer casing layer
US7005479B2 (en) * 1997-05-27 2006-02-28 Acushnet Company Golf ball with rigid intermediate layer
US7002744B2 (en) * 1999-11-22 2006-02-21 Younger Mfg. Co. Dba Younger Optics Polarized optical part using high impact polyurethane-based material
US7087698B1 (en) * 1999-11-18 2006-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7098290B1 (en) * 1999-11-18 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7473754B1 (en) 2000-10-17 2009-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical resin composition
WO2001057106A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
JP2003523049A (ja) * 2000-02-11 2003-07-29 ミッドトロニクス インコーポレイテッド 統合的な電池試験器を有する蓄電池
DE10041414A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten, transparenten Schuhteilen
AU782220B2 (en) † 2000-10-13 2005-07-14 Talex Optical Co., Ltd. Polyurethane resin composition and optical lens having impact resistance
JP3698984B2 (ja) * 2000-11-10 2005-09-21 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
TW593450B (en) * 2001-03-21 2004-06-21 Hoya Corp Transparent molded articles, optical components, plastic lenses and preparation method thereof
US6525131B1 (en) 2001-09-18 2003-02-25 Crompton Corporation Aromatic diamine polyurethane curatives with improved stability
US6562932B1 (en) * 2001-10-12 2003-05-13 Bayer Corporation Light stable one-shot urethane-urea elastomers
US8822623B2 (en) * 2001-11-14 2014-09-02 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) High index and high impact resistant poly(thio)urethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US7767779B2 (en) 2001-11-14 2010-08-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique High index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US8017720B2 (en) 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20040138401A1 (en) * 2002-11-05 2004-07-15 Nina Bojkova High impact poly (urethane urea) polysulfides
US7144969B2 (en) * 2001-11-16 2006-12-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Impact resistant polyureaurethane and polyureaurethane prepolymer having low NCO/OH ratio
US20070142606A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
FR2832717B1 (fr) * 2001-11-26 2004-07-09 Essilor Int Composition polymerisable par voie radicalaire conduisant a des verres organiques resistants au choc
US7682531B2 (en) * 2002-04-08 2010-03-23 Hoya Corporation Process for producing optical member
JP3905409B2 (ja) * 2002-04-10 2007-04-18 タレックス光学工業株式会社 光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物および耐衝撃性合成樹脂レンズ
US6623419B1 (en) * 2002-04-25 2003-09-23 Access Business Group International Llc Therapeutic back belt and related method of manufacture
JP2003340698A (ja) * 2002-05-30 2003-12-02 Hoya Corp レンズ加工装置及びレンズ加工方法
US20040087754A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Paul Foley Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
US7465414B2 (en) 2002-11-14 2008-12-16 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
CN100519612C (zh) * 2002-12-20 2009-07-29 Ppg工业俄亥俄公司 高冲击强度聚(氨酯-脲)聚硫化物
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US6939939B2 (en) * 2003-02-24 2005-09-06 Younger Mfg. Polyurea/urethane optical material and method for making it
KR20060016798A (ko) * 2003-06-09 2006-02-22 호야 가부시키가이샤 폴리올 화합물, 투명 성형체, 및 투명 성형체의 제조 방법
JP4506932B2 (ja) * 2003-06-11 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 新規なアミン化合物およびその製造方法
US20080097045A1 (en) * 2004-06-23 2008-04-24 Yoshinori Isahaya Polymerizable Composition
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8207286B2 (en) 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US7687147B2 (en) * 2004-09-15 2010-03-30 Specialty Products, Inc. Composite article providing blast mitigation and method for manufacturing same
ATE426626T1 (de) * 2004-10-21 2009-04-15 Dow Global Technologies Inc Polyurethanelastomer mit hoher klarheit
FR2877006B1 (fr) * 2004-10-26 2007-01-26 Essilor Int Resines polyurethanes, leur procede de fabrication, et les lentilles optiques obtenues a partir de ces resines
WO2007044063A2 (en) * 2005-04-12 2007-04-19 Arkema France Transparent bullet-resistant acrylic sheet
US7771782B2 (en) * 2005-07-29 2010-08-10 Intercast Europe, srl Method of manufacturing a high impact polarized optical element and polarized optical element including an integrally bonded polarizing film
BRPI0520467A2 (pt) * 2005-08-04 2010-06-29 Resal S R L processo e composição para a preparação de poliuretanas transparentes e poliuretanas assim obtidas e artigos
US7666331B2 (en) * 2005-08-31 2010-02-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
US20070100112A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
JP5277632B2 (ja) * 2005-10-27 2013-08-28 日立化成株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた光学部材
WO2007139586A2 (en) * 2005-12-16 2007-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CA2647153C (en) * 2005-12-16 2016-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
EP1987377A2 (en) * 2006-02-24 2008-11-05 ESSILOR INTERNATIONAL Compagnie Générale d'Optique Process for manufacturing a polarized poly(thio)urethane optical lens
CN101054434B (zh) * 2006-04-13 2012-06-13 于子洲 紫外光快速固化水性聚氨酯树脂加工工艺
KR101029908B1 (ko) 2006-05-05 2011-04-18 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 싸이오에터 작용성 올리고머성 폴리싸이올로부터 제조된 조성물 및 제품
CN1908698B (zh) * 2006-08-23 2010-10-06 黄则煌 丙烯基二甘醇碳酸酯护目镜片及其制造方法
US20080071016A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyureaurethane composition having improved color stability
EP2133187A4 (en) * 2007-02-28 2013-06-12 Hoya Corp METHOD AND DEVICE FOR CASTING A PLASTIC LENS MATERIAL FLUID AND METHOD FOR PRODUCING A PLASTIC LENS
US20100141890A1 (en) * 2007-05-04 2010-06-10 Federico Menta Method for manufacturing an optical element made of thermosetting plastic material for use in eye-protecting devices and optical element thus obtained
US20090105013A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Edwin Charles Slagel Ultraviolet light resistant polymer compositions and methods of making and using
CN101130597B (zh) * 2007-09-29 2011-06-01 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种耐溶剂型聚氨酯弹性体的合成方法
US8178644B2 (en) * 2008-01-02 2012-05-15 Polyplexx, Llc Impact-resistant polyurethane
US20090263651A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-22 Cook Richard L Optically transparent resilient laminate materials and methods of manufacture
US20090258974A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-15 Edwin Slagel Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
JP5597544B2 (ja) 2008-10-31 2014-10-01 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法および製造装置
CN101407572B (zh) * 2008-11-14 2011-07-20 上海维凯化学品有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法
DE102009005711A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
KR101051316B1 (ko) * 2010-11-22 2011-07-22 한국수자원공사 내오존성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
US8608988B2 (en) 2010-11-23 2013-12-17 Transitions Optical, Inc. Curable photochromic compositions and optical articles prepared therefrom
US9157703B2 (en) 2011-04-01 2015-10-13 Am General Llc Transparent Armor Structure
HUE037949T2 (hu) 2012-04-23 2018-09-28 Covestro Deutschland Ag Színtartó poliuretán összetétel
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN105392618A (zh) 2013-07-31 2016-03-09 埃西勒国际通用光学公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
US9500445B2 (en) * 2013-09-10 2016-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Multi-layer matrix composite having improved energy absorption, dissipation and shock wave mitigation capabilities
US9994666B2 (en) 2013-12-17 2018-06-12 Covestro Llc Polyurethane/polyureas
US20150166717A1 (en) 2013-12-17 2015-06-18 Bayer Materialscience Llc Polyurethaneureas or polyureas
JP6357910B2 (ja) * 2014-06-25 2018-07-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
EP3168246B1 (en) 2014-07-08 2019-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, and application for same
DE102015102012B4 (de) 2015-02-12 2024-12-05 tooz technologies GmbH Optikelement, Anzeigevorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Optikelements
US11059746B2 (en) 2015-08-10 2021-07-13 America as represented by the Secretary of the Army Thermoplastic cycloaliphatic polyamide matrix resins for next-generation energy absorbing applications
CN105111404A (zh) * 2015-08-27 2015-12-02 厦门明睐科技有限公司 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN105237712A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚氨酯护目镜及其制备方法
US9733488B2 (en) 2015-11-16 2017-08-15 Younger Mfg. Co. Composite constructed optical lens
CA3017363C (en) 2016-03-14 2022-02-22 Younger Mfg. Co. Dba Younger Optics Photochromic optical lens with selective blue light attenuation
CN117048092A (zh) 2016-05-13 2023-11-14 美国豪雅光学实验室股份有限公司 铸造镜片
JP2018070865A (ja) 2016-10-25 2018-05-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られた光学材料及びその製造方法
EP3582948A4 (en) * 2017-02-16 2021-01-13 Barrday Inc. BALL RESISTANT ARTICLE WITH THERMODURCED POLYURETHANE MATRIX
JP7033605B2 (ja) * 2017-03-01 2022-03-10 ヤンガー・マニュファクチャリング・カンパニー・ドゥーイング／ビジネス／アズ・ヤンガー・オプティックス フォトクロミックアイウェアレンズの製造方法およびフォトクロミックアイウェア製品
CN107383328B (zh) * 2017-06-27 2021-01-05 烟台观复光电材料有限公司 具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料及其制备方法、透明柔性光学部件及其应用
WO2019139193A1 (ko) * 2018-01-12 2019-07-18 주식회사 유창하이텍 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법
EP3768658B1 (en) 2018-03-21 2024-06-26 Rohm and Haas Company Method for preparing acrylic acid
EP3564286A1 (en) 2018-04-30 2019-11-06 Essilor International Blue light cutting optical material having a bluish appearance

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731071A (en) * 1951-07-19 1955-06-01 Du Pont Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates
US2644007A (en) * 1951-10-08 1953-06-30 Du Pont Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates
US2680127A (en) * 1952-01-02 1954-06-01 Monsanto Chemicals Method of making organic isocyanates
US2830037A (en) * 1953-06-30 1958-04-08 Du Pont Poly
US2929804A (en) * 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
US2908703A (en) * 1955-08-16 1959-10-13 Harold K Latourette Preparation of aromatic isocyanates
BE574685A (ko) * 1958-01-17
BE589613A (ko) * 1959-04-10
US3127855A (en) * 1960-08-02 1964-04-07 Instr For Res & Industry Laboratory apparatus shields
US3456037A (en) * 1964-12-14 1969-07-15 Du Pont Polyurethane-polyureas
US3428711A (en) * 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
US3370302A (en) * 1966-02-25 1968-02-27 Albert A. Karlyn Protective shield assembly
US3369836A (en) * 1966-08-01 1968-02-20 Gerald E. Haycock Removable protective shield for motorcycles
GB1292301A (en) * 1968-11-06 1972-10-11 Monsanto Co A helically crimped bicomponent polyamidepolyurethane filament
US3600358A (en) * 1969-01-28 1971-08-17 Allied Chem Polyurethane-urea elastomers prepared from 4,4'-methylene bis (cyclohexyl-isocyanate),neopentyl adipate and an aromatic diamine
US3620905A (en) * 1969-10-21 1971-11-16 Du Pont Optically clear thermoplastic polyurethanes
US3849360A (en) * 1970-09-03 1974-11-19 Textron Inc Polyurea-urethanes produced from a mixture of two polyamines
US3755262A (en) * 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3766148A (en) * 1971-05-17 1973-10-16 Allied Chem Polyurethane elastomers prepared from 4,4 - methylene-bis(cyclohexyl isocyanate),polyol and methylene dianiline
US3789032A (en) * 1971-06-22 1974-01-29 Du Pont Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate)
US3718624A (en) * 1971-08-27 1973-02-27 Quaker Oats Co Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol
US3866242A (en) * 1972-10-27 1975-02-18 Goodyear Aerospace Corp Protective shield
US3798200A (en) * 1972-12-13 1974-03-19 Bridgestone Tire Co Ltd Polyether urethane elastomer having an improved cut growth and flex crack resistance and the process for preparation thereof
IN141398B (ko) * 1973-05-16 1977-02-26 Ethicon Inc
JPS532199B2 (ko) * 1973-07-03 1978-01-26
US3932360A (en) * 1974-03-14 1976-01-13 Polaroid Corporation Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents
US3947426A (en) * 1974-04-12 1976-03-30 Story Chemical Corporation Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same
US4071492A (en) * 1976-04-07 1978-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Polyurethane-urea elastomers based on propylene oxide-tetrahydrofuran copolymers
US4088627A (en) * 1976-06-07 1978-05-09 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer blends
DE2731815A1 (de) * 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Polyurethan-harnstoff-elastomere
US4374210A (en) * 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
US4447590A (en) * 1981-10-30 1984-05-08 Thermo Electron Corporation Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol and 1,4 butane diol
US4523005A (en) * 1981-10-30 1985-06-11 Thermedics, Inc. Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol
US4476292A (en) * 1984-01-30 1984-10-09 Ciba-Geigy Corporation Castable polyurethane systems
US4546167A (en) * 1984-07-30 1985-10-08 American Cyanamid Company P-TMXDI Polyurethane elastomers with good compression set properties
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
DE3613790A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung
US4810749A (en) * 1987-05-04 1989-03-07 Corvita Corporation Polyurethanes
US4877856A (en) * 1987-08-31 1989-10-31 The Bf Goodrich Company Soft thermoplastic polyurethane for blown film application
US4808690A (en) * 1988-02-29 1989-02-28 Loral Corporation High heat distortion temperature transparent polyurethanes
US4927901A (en) * 1988-11-21 1990-05-22 Ciba-Geigy Corporation Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor
US5066761A (en) * 1988-11-21 1991-11-19 Ciba-Geigy Corporation Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor
US5011409A (en) * 1990-01-11 1991-04-30 Aukland (Usa), Inc. Polyurethane intraoral dam
US5393858A (en) * 1990-06-26 1995-02-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
JP3220873B2 (ja) * 1992-07-02 2001-10-22 イハラケミカル工業株式会社 ポリウレタンウレアエラストマー
US5266669A (en) * 1992-10-26 1993-11-30 Becton, Dickinson And Company Softening non-swelling polyurethane
GB9413327D0 (en) * 1994-07-01 1994-08-24 Medical Res Council Assay for inhibitors of dp-1
IL116963A (en) * 1995-02-02 2000-02-17 Simula Inc Impact resistant polyurethane and methods for the manufacture thereof
US5962617A (en) * 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
KR19990037664A (ko) * 1995-09-05 1999-05-25 푀닉스 악티엔게젤샤프트 안전호스
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US5962619A (en) * 1998-03-16 1999-10-05 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making clear polyurethane/urea elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2342851C (en) 2009-12-15
NO20011064D0 (no) 2001-03-01
JP4898001B2 (ja) 2012-03-14
IL141709A (en) 2010-05-17
WO2000014137A1 (en) 2000-03-16
AU9514498A (en) 2000-03-27
HK1042311B (zh) 2005-02-04
JP2002524591A (ja) 2002-08-06
EP1137684B1 (en) 2004-08-18
US6127505A (en) 2000-10-03
ID29092A (id) 2001-07-26
AU762846B2 (en) 2003-07-10
NO328118B1 (no) 2009-12-14
TW546315B (en) 2003-08-11
CN1654499A (zh) 2005-08-17
KR20010074892A (ko) 2001-08-09
CN1654499B (zh) 2012-05-30
DE69825796T2 (de) 2005-01-27
MXPA01002291A (es) 2002-05-08
MY118596A (en) 2004-12-31
NO20011064L (no) 2001-04-23
EP1137684A1 (en) 2001-10-04
CA2342851A1 (en) 2000-03-16
HK1042311A1 (en) 2002-08-09
ATE274004T1 (de) 2004-09-15
ES2227879T3 (es) 2005-04-01
DE69825796D1 (de) 2004-09-23
EP1137684A4 (en) 2002-03-20
IL141709A0 (en) 2002-03-10
CN1314922A (zh) 2001-09-26
CN1188442C (zh) 2005-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100526050B1 (ko) 내충격성을 갖는 폴리우레탄 및 그 제조방법
KR100240194B1 (ko) 내충격성 폴리우레탄 및 그의 제조방법
CN100516105C (zh) 耐冲击性聚脲氨酯及制备方法
KR100688698B1 (ko) 내충격성 폴리우레아우레탄 및 낮은 ｎｃｏ/ｏｈ 비를갖는 폴리우레아우레탄 예비중합체
EP2411433B1 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
JP2002524591A5 (ko)
US20090258974A1 (en) Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
US20030158369A1 (en) Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US9994666B2 (en) Polyurethane/polyureas
WO1996023827A1 (en) Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20010228

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20031002

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20050728

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20051027

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20051028

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081028

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091021

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101020

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111011

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121010

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121010

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131011

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131011

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141010

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141010

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151103

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151103

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170426

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170426

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180103

Start annual number: 13

End annual number: 13

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20190407

Termination category: Expiration of duration