KR100522041B1

KR100522041B1 - 비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법

Info

Publication number: KR100522041B1
Application number: KR10-2003-0017100A
Authority: KR
Inventors: 김해두; 최두진; 황상민; 이영진
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2005-10-17
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: KR20040082529A

Abstract

본 발명은 자동차 매연과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 사용되는 다공성 재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 다공성 모재(Preform, 1)를 가열한 후, 상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층(2')을 형성하고, 상기 희석기체와 운반기체의 유량을 조절하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커(3)를 침착한다.

상기 방법에 따르면, 종래의 화학기상증착과는 달리, 단지 희석기체와 운반기체의 유량 제어를 통한 간단한 방식에 의해 다공성 모재의 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 성장시켜 기공구조를 변화시킴으로써, 비표면적이 향상되는 것은 물론 강도를 증진시키는 다공성 재료가 얻어진다. 또한, 상기 다공성 재료는 자동차 매연 등과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 매우 유용하다.

Description

비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법{Method for Manufacturing Porous Material with Large Specific Surface Area}

본 발명은 자동차 매연과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 사용되는 다공성 재료의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 성장시킴으로써 비표면적은 물론 강도가 크게 향상되는 다공성 재료의 제조방법에 관한 것이다.

자동차 매연 제거를 위한 필터 등은 도1에 도시된 바와 같이, 기본적으로 다공성 모재(1, Preform)의 내부 기공에 코팅층(2)을 형성시킨 구조를 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구조를 갖는 필터의 제조를 위해서 다공성 모재(Preform)의 기질 내벽에 반응가스를 침착(Infiltration)시켜 탄화규소 코팅층을 형성시키는 화학기상침착(Chemical Vapor Infiltration)법이 주로 사용되고 있다. 화학기상침착법은 필터로 사용되는 다공성 모재가 가혹한 공정조건, 고온 혹은 고압의 조건에서 기계적, 열적, 화학적으로 손상되어 그 특성과 기능이 상실되는 것을 방지한다는 장점을 갖고 있다. 상기 화학기상침착법 중에서도 등온·등압 화학기상침착법(ICVI)법은 한 반응로 내에서 복잡한 형상의 제품을 여러 종류로 대량 생산할 수 있기 때문에 상업적으로 널리 이용되고 있다.

그러나, 상기 화학기상침착법을 이용하여 다공성 모재에 코팅층을 형성하게 되면, 다공성 모재가 가지고 있던 내부 기공은 다공성 모재 내벽에 증착된 탄화규소 코팅층으로 인해 내부 기공의 크기가 줄어들게 된다. 또한, 표면 증착속도가 상대적으로 빠르기 때문에 표면 기공이 먼저 막혀 내부로의 반응가스의 유입을 차단하여 다공성 모재 내부에 탄화규소의 침착이 원활하기 않아 균일한 막증착을 방해하게 된다. 따라서, 막힌 기공을 열어주기 위해 공정 중간단계에서 표면연마 등의 방법을 사용함으로써 공정횟수의 증가와 공정시간의 증가를 가져왔다.

이러한 단점을 해결하기 위하여 국내 공개특허 2001-0013300호에는 금속촉매와 화학적 증기증착을 이용하여 탄소 또는 세라믹 복합물에 그 표면 또는 벌크에서 성장되는 탄소 또는 세라믹 섬유 휘스커(Whisker)를 성장시킨 필터 매질 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 금속촉매를 필요로 하고 공정이 복잡한 단점이 있다.

본 발명은 상기한 종래의 화학기상증착과는 다른 간단한 방식을 이용하여, 다공성 모재의 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 성장시켜 기공구조를 변화시킴으로써, 비표면적이 향상되고 강도를 증진시킨 다공성 재료를 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은, 내부에 탄화규소 휘스커가 성장된 다공성 재료의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 모재(Preform)를 10torr 이하의 진공하에서 1000~ 1400℃의 온도로 가열하는 공정; 상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성하는 공정; 및 상기 탄소 중간층이 형성된 후 상기 희석기체와 운반기체를 10~ 50의 범위의 유량비(α)로 공급하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커를 침착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 도면을 통하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 다공성 재료를 제조하기 위한 저압화학기상침투장치의 개략적인 구성을 보이는 일례도이다. 상기 장치(10)는 도 2에 도시된 바와 같이, 기본적으로 내부의 와류를 방지하기 위하여 입구쪽에 뮬라이트관(12a)이 삽입되고 외측에는 발열체(12b)가 구비된 반응관(12)과, 상기 반응관(12)의 일측에 연결된 가스공급원(15)과, 상기 가스공급원(15)과 반응관(12) 사이에 위치하여 반응물(18)을 내장하고 있는 증발기(bubbler, 13)와, 상기 반응관(12)의 타측에 연결된 진공펌프(14)를 포함하여 구성된다.

또한, 상기 장치(10)는 상기 가스공급원(15)로부터 반응관(12)에 공급되는 가스의 유량을 조절할 수 있는 유량제어기(Mass Flow Controller, 11)가 설치되며, 상기 유량제어기(15) 중 일부와 상기 가스공급원(15c) 사이에는 정화기(Purifier, 17)가 설치되어 있다. 그리고, 상기 증발기(13)는 항온조(18) 내에 설치된다.

이러한 장치(10)를 이용하여 본 발명의 다공성 모재를 제조하는 방법을 상세히 설명한다.

우선, 받침대(Susceptor)에 다공성 모재를 올려 놓고 이를 상기 반응관(12) 내에 장입하고, 상기 발열체(12b)에 의해 다공성 모재를 일정한 온도로 가열한다. 이때, 상기 반응관(12)은 진공펌프(14)에 의해 10torr 이하, 바람직하게는 3~ 10torr의 진공으로 유지하면서 가스공급원(15c)으로부터 희석기체를 도입하여 그 유량을 유량제어기(11b)를 통해 제어한다. 또한, 상기 반응관(12) 내의 온도는 1000~ 1400℃의 온도로 유지하도록 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 희석기체로는 수소가 바람직하다.

또한, 다공성 모재로는 세라믹 등이 바람직하다.

그 다음, 상기 반응관(12)의 온도가 일정 온도에 이르면, 계속하여 가스공급원(15c)으로부터 희석기체를 흘려주면서 탄소 가스공급원(15b)로부터 탄소함유 기체를 흘려준다. 상기 탄소함유 기체로는 아세틸렌과 같은 탄화수소 기체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 유량은 유량제어기(11a)에 의해 조절한다. 이 상태에서 일정 시간이 지나면, 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 탄소가 열분해되어 탄소 중간층을 형성하게 된다. 본 발명에서 다공성 모재의 탄화규소층은 계면접착력을 향상시키고, 휘스커 형태의 탄화규소 성장을 유도하는 역할을 한다.

상기 탄소 중간층이 형성된 후, 상기 탄소 가스공급은 차단한 상태에서 희석기체를 흘리면서 증발기(13)에 의해 반응물(13a)을 승화 또는 기화시켜 상기 반응관(12)으로 흘려보낸다. 본 발명에서 반응물로는 Si와 C가 함유된 물질이면 바람직한데, 이러한 물질로는 예컨대 메틸트리클로로실렌(Methyltrichlorosilane, MTS, CH₃SiCl₃)을 들 수 있다. 반응물은 항온조(18)를 통해 항온 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응물을 운반기체는 희석기체와 동일할 수 있으며, 그 유량은 유량제어기(11c)에 의해 조절 가능하다. 이러한 상태에서 상기 희석기체와 반응물을 운반하는 운반기체의 유량을 일정 범위로 조절하면 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커가 침착된다.

이때, 본 발명의 화학기상침착에서 증착조건에 따라 다양한 형태의 탄화규소 휘스커를 증착시킬 수 있으며, 이러한 다양한 형태의 탄화규소 휘스커는 모재가 되는 다공체 기공의 크기와 모양에 따라 적절한 형태로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 희석기체와 운반기체의 유량비(α)를 10~ 50의 범위에서 조절하는 것이다.

이러한 증착을 마친 후에는 희석기체 분위기 하에서 생성물을 상온까지 서냉시킨 다음 냉각이 종료되면 가스공급원(15a)로부터 질소기체 등을 퍼징(Purging)하여도 좋다. 또한, 증착이 종료된 후에 반응관(12)으로부터 발생되는 부산물을 회수조(19)에서 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에서 증착압력은 진공펌프(14) 바로 앞쪽에 위치한 벨로우즈 밸브(Bellows Valve, 14a)를 사용하여 제어할 수 있다.

도 3은 이와같이 제조되는 다공성 재료의 모식도를 보이는 구조도이다. 본 발명의 다공성 재료는 도 3에 도시된 바와 같이, 다공성 모재(1)에 탄소 중간층(2')이 형성되며, 그 탄소 중간층(2') 위에 다양한 형태의 탄화규소 휘스커(3)들이 성장된 구조를 보이고 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 휘스커 형태의 탄화규소 침착을 통해 다공체 내부 기공의 표면적을 현저히 증가시킬 수 있고, 낮은 기공률의 저하와 망목구조 형태의 미세구조를 형성한다. 또한, 다공체를 구성하는 입자간의 병목현상(necking)과 휘스커에 의한 가교 및 지지 효과에 의해 침착공정 이전보다 다공체의 강도를 현저히 증가시킨다.

참고로, 도 2에서 미설명된 참조부호 "16", "17" 및 "19"는 각각 압력계, 정화기(Purifier) 및 부산물 회수조를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

도 2와 같은 구조의 hot wall형 수평반응관을 구비한 저압화학기상침착장치를 이용하여 다공성 재료를 제조하였다.

본 실시예에서 침착에 필요한 반응물로는 Si와 C의 함량비가 1:1인 MTS(벨기에의 Janssen Chimica사)를 사용하였으며, 운반기체와 희석기체로는 99.9%의 수소를 사용하였고, 희석과 퍼징용으로 고순도의 질소를 사용하였으며, 탄화수소 기체로는 아세틸렌(C₂H₂)을 사용하였다.

먼저, 상기 반응관 내로 다공성 모재로서 알루미나 기판을 장입한 다음, 3torr 이하의 반응관 내의 온도를 약 1000℃로 승온한 후, 100㎤/min 유량의 아세틸렌과 100㎤/min 유량의 수소를 주입하여 상기 다공성 모재에 탄소 중간층을 형성하였다. 계속하여, 상기 탄소 중간층이 형성된 다공성 모재에 운반기체를 통해 반응물을 흘리는 동안 희석기체와 운반기체의 유량비(α)를 각각 20, 30, 40으로 변화시켜 약 2시간 동안 β-탄화규소 휘스커를 성장시켰다.

이러한 침착을 마친 후 수소분위기 하에서 상온까지 서냉시켰으며, 냉각이 끝난 후 질소로 퍼징하고 상기 시편을 반응관에서 꺼내어 침착 전후의 시편에 대하여 3점 굽힘강도(3 Point Bending Strength)를 측정하였다.

그 결과, 최초 약 21Mpa이었던 다공성 모재의 3점 굽힘강도가 희석기체와 운반기체의 유량비(α)가 20, 30, 40으로 변화시킨 경우 각각 22.5, 25.9, 23.6MPa로 증가되었다.

[실시예 2]

반응관의 온도, 즉 증착온도를 약 1100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 재료를 제조한 후, 유량비(α)에 따른 강도를 측정하였다. 그 결과 희석기체와 운반기체의 유량비(α)가 20, 30, 40인 경우 다공성 재료의 강도값은 각각 41.4, 41.1, 30.8MPa을 나타내었다.

또한, 도 4는, 유량비(α)를 30으로 하여 2시간 동안 증착하였을 때의 다공성 알루미나 기판의 탄화규소 휘스커가 성장한 미세 내부기공구조를 관찰한 사진이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 탄화규소 휘스커가 성장된 미세 내부기공구조는 도 3의 모식도와 매우 유사함을 알 수 있었다.

[실시예 3]

증착시간을 2시간에서 4시간으로 연장한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 재료를 제조한 후, 유량비(α)에 따른 강도를 측정하였다. 그 결과 희석기체와 운반기체의 유량비(α)가 20, 30, 40인 경우 다공성 재료의 강도값은 각각 48.3, 49.2, 35.7MPa을 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 화학기상증착과는 달리, 단지 희석기체와 운반기체의 유량 제어를 통한 간단한 방식에 의해 다공성 모재의 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 성장시켜 기공구조를 변화시킴으로써, 비표면적이 향상되는 것은 물론 강도를 증진시키는 다공성 재료가 얻어지며, 이러한 다공성 재료는 자동차 매연 등과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 매우 유용하다.

도 1은 일반적인 필터의 구조에 대한 모식도이다.

도 2는, 본 발명에 부합되는 화학기상침착장치에 대한 개략 구성도이다.

도 3은, 본 발명에 따른 다공성 재료의 구조에 대한 모식도이다.

도 4는, 본 발명에 따라 다공성 재료에 탄화규소 휘스커가 성장된 미세 내부기공구조에 대한 조직사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 .... 다공성 모재

2 .... 코팅층

2' .... 탄소 중간층

3 .... 휘스커

10 .... 화학기상침착장치

11 .... 유량제어기

12 .... 반응관

13 .... 증발기

14 .... 진공펌프

15 .... 가스공급원

18 .... 항온조

Claims

내부에 탄화규소 휘스커가 성장된 다공성 재료의 제조방법에 있어서,

상기 다공성 모재(Preform)를 10torr 이하의 진공하에서 1000~ 1400℃의 온도로 가열하는 공정;

상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성하는 공정; 및

상기 탄소 중간층이 형성된 후 상기 희석기체와 운반기체를 10~ 50의 범위의 유량비(α)로 공급하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커를 침착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 다공성 모재는 세라믹인 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화규소 휘스커 침착하기 위한 공정에서 사용되는 반응물은 메틸트리클로로실렌(CH₃SiCl₃)인 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 희석기체와 상기 운반기체는 동일한 기체인 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법.