KR100513165B1

KR100513165B1 - 송이와 플라즈마를 이용한 배기가스 중의 질소산화물처리방법

Info

Publication number: KR100513165B1
Application number: KR10-2002-0053115A
Authority: KR
Inventors: 목영선
Original assignee: 제주대학교 산학협력단
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2005-09-09
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: KR20040021770A

Abstract

본 발명은 송이와 플라즈마를 이용한 배기가스 중의 질소산화물 처리방법에 관한 것으로, 고전압을 이용하여 배기가스에 플라즈마 상태를 형성시킴에 있어서 송이를 플라즈마 반응기의 충진물로 사용하여 유전체 역할과 동시에 촉매역할을 하도록 함으로써 다양한 산업공정에서 배출되는 배기가스 내의 질소산화물을 효과적으로 제거시킬 수 있다.

Description

송이와 플라즈마를 이용한 배기가스 중의 질소산화물 처리방법{Removal methood of nitrogen oxides in exhaust gas using scoria and non-thermal plasma}

본 발명은 질소산화물 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화력발전소, 제철소, 중·소형 보일러, 소각로 등의 배기가스에 함유되어 있는 질소산화물을 플라즈마 방전과 송이를 이용하여 제거시킴으로써 종래 플라즈마 배기가스 처리공정의 문제점을 획기적으로 개선시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

화력발전소, 제철소, 자동차, 제지공장 등 다양한 산업공정에서 배출되는 배기가스는 유해한 질소산화물(NO_x)을 다량으로 포함하고 있기 때문에 질소산화물 처리설비가 설치되어야 한다.

질소산화물 제거방법의 하나는 고전압 방전에 의해 유도되는 플라즈마를 이용하는 것이다(A. Mizuno and J.S. Clements, Method of removing SO₂, NO_x and particles from gas mixtures using streamer corona, US Patent Number 4,695,358, 1987). 종래에 알려진 플라즈마 기술은 다음과 같다.

플라즈마 반응기는 방전극과 접지극으로 구성되어 있고 방전극과 접지극 사이에는 유전체가 충진되어 있다. 방전극에 펄스 또는 교류 고전압을 인가하면 배기가스가 플라즈마 상태로 되어 O, OH, HO₂와 같은 다량의 산화성 라디칼 및 오존이 발생된다. 일반적으로 배기가스에 포함되어 있는 NO_x는 대부분 산화질소(NO)이고 이산화질소(NO₂) 농도는 5% 미만으로 매우 적다. NO는 플라즈마 상태에서 발생되는 O, OH, HO₂와 같은 산화성 라디칼과 반응하여 다음 반응식 1에서 5와 같이 NO₂로 산화된다(Mok, Y.S., Kim, J.H., Ham, S.W. and Nam, I., Removal of NO and formation of byproducts in a positive pulsed corona discharge reactor, Ind. Eng. Chem., Res. 39(10), 3938, 2000).

NO + O → NO₂

NO + HO₂ → NO₂ + OH

NO + OH → HNO₂

HNO₂ + OH → NO₂ + H₂O

NO + O₃ → NO₂ + O₂

생성된 이산화질소(NO₂)의 극히 일부는 다음 반응식 6과 같이 질산(HNO₃)으로 전환되기도 한다.

NO₂ + OH → HNO₃

종래의 플라즈마 공정에서는 통상적으로 NO₂ 및 질산을 암모니아와 반응시켜 다음 반응식 7 및 8과 같이 질산암모늄(NH₄NO₃)을 생성시킨 후, 입자상 물질인 질산암모늄을 집진장치를 사용하여 제거하였다.

2NO₂ + 2NH₃ → N₂ + H₂O + NH₄NO₃(s)

HNO₃ + NH₃ → NH₄NO₃(s)

이와 같은 종래의 플라즈마 기술은 NO의 산화반응 효율은 매우 높은 반면에, NO₂를 암모니아와 반응시켜 입자상 물질로 전환시키기가 어려워 NO₂ 제거효율이 낮은 단점이 있다. 또한, 생성되는 암모늄염의 흡습성, 미세함과 같은 독특한 특성으로 인해 상용화된 집진기술에 의한 포집에 많은 어려움이 있고, 집진설비에서 포집되지 않은 질산암모늄의 배출도 종래 플라즈마 공정의 큰 문제점으로 지적되고 있다.

또 다른 종래의 질소산화물 저감기술인 선택적 촉매환원법은 설치의 용이성, 적은 설치면적, 높은 NO_x 제거효율, 건식이라는 많은 장점들을 가지고 있기는 하나, 고온(300-350℃)에서 최적 활성을 나타내고 있어 선택적 촉매환원법을 적용하기 위해서는 배기가스 온도를 상승시켜야 하는 문제점이 있다.

상기한 종래의 플라즈마 공정과 관련된 문제는 질소산화물을 질소(N₂)로 환원시키지 못하고 집진장치에서 반드시 포집되어야 하는 입자상 물질을 생성시키기 때문에 발생된다. 따라서, 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시킨다면 상기한 문제는 해결될 수 있다.

그리고 종래의 촉매공정(선택적 촉매환원법)이 가지고 있는 촉매의 활성온도 문제는 배기가스의 NO_x가 주로 NO로 구성되어 있기 때문에 발생한다. 따라서, NO를 NO₂로 산화시키면 흡착성능이 증가되어 촉매 표면에서 쉽게 반응할 수 있으므로 촉매의 활성온도가 크게 낮아진다.

본 발명의 목적은 종래에 플라즈마 반응기의 충진물로 사용되어 왔던 유전체인 유리, 알루미나, 세라믹을 대체하면서 상기한 해결방안에 적합하도록 유전체 작용과 동시에 질소산화물 환원촉매로 작용하는 신규한 충진물을 채택한 질소산화물의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 질산암모늄과 같은 입자상 물질을 생성하는 대신 NO_x를 질소로 환원시킴으로써 입자상 물질의 집진에 따르는 문제들을 원천적으로 제거하고 집진설비의 설치에 소요되는 설비비 및 운전비를 절감할 수 있는 질소산화물의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저온(100-200℃)에서도 유전체가 촉매의 역할을 하도록 함으로써 종래의 선택적 촉매환원법에서 배기가스 온도상승에 필요한 에너지 비용을 절감할 수 있는 질소산화물의 처리방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플라즈마 반응기의 충진물로서 천연 암석인 송이를 사용하여 NO를 NO₂로 산화시킨 후 질소로 환원시키는 것을 특징으로 한다. 상기 송이는 플라즈마 반응기에서 유전체이자 동시에 촉매로서도 작용한다.

송이(scoria)는 제주지역에 매장량이 많은(약 200억톤) 천연 암석으로, 다공성이고 표면적이 매우 크며(기공의 부피와 고체의 부피가 유사), 주성분이 Al₂O₃-SiO₂로 구성되어 비유전율이 매우 크고 흡착성능이 우수하다. 플라즈마 공정에 충진되는 유전체가 갖추어야 할 특성은 높은 비유전율, 큰 비표면적(단위질량당 표면적), 물질의 흡착능력인데, 송이는 이러한 조건을 모두 만족하고 있고 매장량이 많아 가격이 매우 저렴한 장점도 가지고 있다.

본 발명은 플라즈마 반응기에 송이를 충진하여 유전체의 역할 및 촉매의 역할을 동시에 하도록 함으로써 플라즈마 방전에 의한 NO→NO₂ 산화반응을 유도하고, NO₂ 함량이 커짐에 따라 저온에서도 송이 표면에서 촉매반응이 일어나도록 하여 궁극적으로 낮은 온도에서 NO_x를 질소로 환원시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 특징은 반응촉진제로서 에틸렌을 첨가함으로써 고온에서 매우 느린 NO→NO₂ 산화반응을 촉진하는 것이며, 또한 질소산화물의 환원제로서 암모니아를 첨가함으로써 질소로의 환원반응을 촉진하는 것이다.

본 발명의 바람직한 질소산화물의 처리방법은 구체적으로 플라즈마 반응기에서 고전압 방전에 의해 배기가스 중의 NO를 NO₂로 산화시키는 1단계; 1단계 후 NO₂를 송이의 표면에 흡착시키는 2단계; 흡착된 NO₂, 기상의 NO 및 암모니아를 반응시켜 NO_x(NO + NO₂)를 질소로 환원시키는 3단계로 구성된다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

도 1은 본 발명에서 사용된 플라즈마 반응기의 구조이다. 상기 플라즈마 반응기는 오븐, 상기 오븐 내부에 설치된 유리관, 상기 유리관의 중심에 위치한 방전극, 상기 방전극과 유리관 내부에 충진된 충진물로 구성된다. 유리관의 내경은 25.8mm, 외경은 30.2 ㎜이며, 고전압이 인가되어 플라즈마 방전이 시작되는 방전극으로 직경 9.1 ㎜의 구리봉을 사용하였다. 방전극과 유리관 사이에는 4.75-6.7 ㎜의 입경을 가진 송이를 충진하였다. 본 발명에서 플라즈마 반응기의 충진물로 사용된 송이의 조성은 다음의 표 1과 같다.

성분	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	TiO₂	P₂O₅	Bi	MnO
함량(%)	48.10	13.89	7.76	7.92	12.15	2.38	0.43	1.25	0.15

표 1에서 보는 바와 같이, 송이는 SiO₂와 Al₂O₃의 함량이 전체 조성의 62%를 차지하고 있어 제올라이트 촉매와 유사한 특성을 나타낼 수 있으며, 그 밖에 촉매 성능을 나타낼 수 있는 MgO, TiO₂, MnO 등 금속산화물이 다량 존재한다. 본 발명에 사용된 송이의 비표면적은 약 90m㎡/g으로 분석되었다.

유리관 외벽은 310 ㎜ 만큼 알루미늄 포일로 둘러싸여 있고 알루미늄 포일은 접지되어 있다. 방전극에 인가되는 고전압으로는 교류 또는 펄스 고전압이 모두 가능하나 본 발명에서는 교류 고전압을 사용하였다. 플라즈마 반응기에 공급되는 전력은 전압의 세기에 의존하며 전압은 4-15 ㎸로 가변하였다.

본 발명에서 사용된 배기가스의 조성은 질소 90%, 산소 10%, NO_x 300 ppm이었다. 배기가스의 유량은 상온 기준으로 5 L/min으로 하였다. 반응온도를 일정하게 하기 위한 방법으로 플라즈마 반응기를 오븐내에 설치하였고, 반응온도를 100-200℃ 범위로 변화시키며 실시하였다.

도 2는 종래의 유전체와 송이의 특성을 비교하기 위해 송이 대신 입경 5 ㎜의 유리구슬을 플라즈마 반응기에 충진했을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이 고온(100-200℃)에서는 NO의 산화반응이 매우 느리게 진행되었고, 특히 입력 전력이 약 5 W를 넘어서면 더 이상 NO의 농도가 저감되지 않았다. NO₂의 경우는 NO의 산화반응에 따라 농도가 조금씩 증가하나 입력 전력이 약 5 W를 넘어서면 NO의 산화반응이 더 이상 진행되지 않아 NO₂의 농도 또한 거의 변화가 없었다.

이와 같이 높은 온도에서는 상온에서와 달리 NO의 산화반응이 매우 느렸고, 반응속도를 빠르게 하기 위하여 에틸렌을 반응첨가제로 주입하였다. 에틸렌과 같은 탄화수소는 NO의 산화반응을 촉진하는 역할을 하며, 실제 디젤 배기가스에도 750 ppm 정도의 탄화수소가 포함되어 있다. 본 발명에서는 에틸렌 주입농도를 750 ppm으로 하여 실제 배기가스를 모사하였는데, 그 결과가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 100-150℃ 온도에서는 약 6 W의 입력전력에서 대부분의 NO가 NO₂로 산화될 수 있었고, 200℃에서도 높은 산화효율을 보여주었다. 그러나 저감된 NO는 거의 대부분 NO₂로 산화되기만 하여 에틸렌이 첨가하지 않을 때와 마찬가지로 NO_x(NO+NO₂)의 저감은 없었다.

도 4는 본 발명에 따라 송이를 플라즈마 반응기에 충진하고 반응첨가제로 에틸렌을 주입했을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸다. 여기서 에틸렌은 반응첨가제로 작용하고 촉매에서 환원작용을 나타내기도 한다. 전력은 공급하지 않았을 때는 NO_x(NO+NO₂의 합)가 거의 저감되지 않았는데, 이는 NO가 주성분일 경우 이와 같이 낮은 온도에서 촉매가 활성을 나타낼 수 없기 때문이다. 그러나 전력을 증가시킴에 따라 종래의 유전체를 충진했을 때와 달리 NO_x(NO+NO₂의 합)가 저감될 수 있었는데, 이 결과는 흡착성이 큰 NO₂ 함량이 증가함에 따라 송이 표면에서 환원반응이 일어나 NO_x가 질소로 환원되기 때문이다. NO_x 저감율은 다음과 같이 계산된다.

여기서, 잔류 NO_x 농도는 잔류 NO와 NO₂의 합이며, 본 발명에서 사용한 초기 NO_x 농도가 300 ppm이므로 에틸렌이 사용되었을 때는 약 40%의 NO_x(NO+NO₂)가 저감될 수 있었다.

도 5는 송이를 플라즈마 반응기에 충진하고 질소산화물 환원제로서 암모니아(300 ppm)를 사용했을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸다. 도 4에 나타낸 결과와 도 5의 결과를 비교해보면 NO의 경우는 서로 큰 차이가 없었으나, NO₂의 경우는 에틸렌만 사용했을 때보다 암모니아가 주입되었을 때 훨씬 낮은 농도를 나타내었다. 이러한 본 발명의 조건에서 NO_x를 60% 이상까지 제거할 수 있었다.

본 발명은 천연 암석인 송이를 플라즈마 반응기 충진물로 사용함으로써 쉽게 이용 가능한 질소산화물 처리방법을 제공한다. 송이는 플라즈마 반응기에서 유전체의 역할 및 촉매의 역할을 동시에 하므로 플라즈마 방전에 의한 NO→NO₂ 산화반응을 쉽게 유도할 수 있고, 산화반응에 의해 NO₂ 함량이 커짐에 따라 100-200℃의 저온에서도 송이 표면에서 촉매반응이 일어나도록 하여 궁극적으로 배기가스의 온도를 상승할 필요 없이 NO_x를 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한 질소산화물을 입자상 물질인 질산암모늄으로 전환시키는 종래의 플라즈마 공정과 달리 질소산화물을 질소로 환원시킴으로써 입자상 물질의 집진에 따르는 문제점들을 원천적으로 제거하였고 집진설비의 설치에 소요되는 설비비 및 운전비를 절감하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에서 사용된 플라즈마 반응기의 구조도(여기서, HVAC는 교류 고전압),

도 2는 종래의 유전체를 플라즈마 반응기에 충진하였을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸 그래프,

도 3은 종래의 유전체를 플라즈마 반응기에 충진하고 반응첨가제로 에틸렌을 주입하였을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸 그래프,

도 4는 송이를 플라즈마 반응기에 충진하고 반응첨가제로 에틸렌을 주입하였을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸 그래프,

도 5는 송이를 플라즈마 반응기에 충진하고 질소산화물 환원제로 암모니아를 사용하였을 때의 NO 및 NO₂ 농도를 나타낸 그래프이다.

Claims

플라즈마를 이용한 배기가스의 처리방법에 있어서, 플라즈마 반응기의 충진물로서 천연 암석인 송이를 사용하여 NO를 NO₂로 산화시키는 단계; 및

상기 NO₂를 질소로 환원시키는 단계를 포함하며,

상기 송이는 유전체 및 촉매인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
삭제
제 1항에 있어서, 에틸렌을 첨가하여 고온에서 NO₂로의 산화반응을 촉진하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
제 1항에 있어서, 암모니아를 첨가하여 질소로의 환원반응을 촉진하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.