KR100511723B1 - 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스딥코드 및 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강력 라이오셀 딥코드를 이용한 타이어의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는

(A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 셀룰로오스가 용해된 NMMO용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계;

(C) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

(D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계; (E) 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 딥코드 및 타이어의 제조방법에 관한 것이다.

이는 액상 농축 NMMO에 소량의 펄프를 용해시켜 NMMO의 고화온도를 낮아지게 하는 효과로 인하여, 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있으며, 또한 상기 방법으로 제조된 라이오셀 딥코드는 고무와의 접착력, 강도 및 모듈러스가 우수하며, 이를 카카스 플라이에 이용하여 제조한 타이어는 형태안정성과 조종안정성이 우수하다.

Description

고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스 딥코드 및 타이어{A cellulose dip cord using a highly homogeneous cellulose solution and tire producted by the same}

본 발명은 고강력 라이오셀 딥코드를 이용한 타이어를 제공하기 위한 것이다.

(A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 셀룰로오스가 용해된 NMMO용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계;

(C) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

(D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계;

(E) 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 딥코드 및 타이어에 관한 것이다.

타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 사용되고 있는 타이어 코드로는 현재 폴리에스테르 코드, 나일론 코드, 아라미드 코드, 레이온 코드 및 스틸 코드에 이르기까지 여러 소재의 타이어 코드가 사용되고 있는 바, 이러한 코드소재가 갖추어야 할 필요한 기본 성능으로는 (1)강도, 초기 모듈러스가 큰 것 (2)내열성이 있고, 건·습열에서 취화되지 않을 것 (3)내피로성 (4)형태안정성 (5)고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다(참조 : 福原(纖維와 工業, 1980 Vol. 36, pp 290). 그러나 현재 공지되어 있는 모든 타이어 코드는 상기 필요한 다양한 기능을 모두 만족시키지는 못하므로, 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되고 있다.

예를 들어, 상기의 성능 중 초기 모듈러스(탄성률)와 내열성, 형태안정성이 특히 요구되는 승용차용 고속 주행용 래디얼 타이어의 경우, 섬유 자체의 고유물성 상 수축률이 낮고 형태안정성이 우수한 레이온섬유로 이루어진 타이어 코드가 주로 사용되고 있다. 초기 모듈러스는 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되는데, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다. 모듈러스가 큰 타이어 코드를 사용한 타이어의 경우, 일정 수준의 하중에서 타이어 변형이 적게 일어나기 때문에 타이어의 피로성능, 발열, 내구성 등이 향상되는 효과를 가져오며, 특히 래디얼 타이어에 조종 안정성의 향상을 가져오게 된다. 특히 레이온 코드의 경우, 실제 타이어 주행시의 온도(섭씨 80 내지 120℃) 범위에서 물성저하가 거의 없기 때문에 여타의 승용차 타이어용 코드 재료에 비하여 우수한 조종안정성을 보인다.

다만, 기존의 레이온 타이어 코드의 경우, 강도가 다소 낮고 흡습에 의한 모듈러스 저하가 심하기 때문에 타이어 생산시 수분 및 공정관리의 어려움이 있으며, 또한 타이어로 생산된 후에도 타이어 표면의 손상 등으로 인하여 수분이 침투하는 경우, 강력과 모듈러스 저하로 인해 타이어 성능의 저하가 발생하는 등의 단점이 있다. 따라서 강도가 우수할 뿐만 아니라, 생산 공정상 발생할 수 있는 흡습시에도 강력과 모듈러스를 유지할 수 있는 특성이 요구되고 있다.

한편, 셀룰로오스로 이루어진 인조섬유인 라이오셀 섬유는 신도가 낮고, 강도는 높아 형태안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 수분률도 낮아서 습윤시에도 강력유지율이 80% 이상이다. 따라서, 레이온(60%)과 모듈러스 저하가 같으면서도 상대적으로형태변화는 적은 장점을 가지고 있는 바, 상기 요구에 대한 대안으로 생각될 수 있으나, 후술하는 바와 같이 타이어 코드용으로의 방사가 문제되어 아직까지 이를 사용한 타이어 코드는 존재하고 있지 않은 형편이다.

타이어 코드 또는 산업재 분야에 사용되어지는 섬유는 색상발현 및 핸들링성 등이 중요한 의류용 분야와 달리 강도 및 모듈러스 등의 섬유물성이 그 상품가치를 결정한다.

이와 같은 경향에 따라 섬유 메이커는 섬유의 물성이 최대한 발휘될 수 있도록 다양한 섬유제조 기술을 구사하여 섬유품질을 계속적으로 개선하고 있다. 섬유 물성을 향상시킬 수 있는 여러 가지 방법 중에서 섬유축을 따라 폴리머가 배향된 구조를 가질 때 의류용 및 산업용으로 좋은 특성을 가진 섬유를 제공할 수 있다. 대부분의 경우 배향은 연신에 의해 이루어지며 여러 공정 단계 중에서 연신단계가 섬유의 기계적 물성에 가장 큰 영향을 주고 있다.

용융방사의 경우에는 분자의 유동성이 좋은 열가소성 상태에서 연신을 하고, 용액방사의 경우에는 용매와 폴리머로 구성된 용액을 제조한 다음 습식 또는 건식방사방법을 이용할 수 있다. 건식방사의 경우에는 용매가 증발되는 동안 연신을 할 수 있으며, 습식방사의 경우에는 응고액 농도 및 온도 등에 의거하여 응고되는 과정에서 주로 연신이 이루어진다.

반면, 라이오셀 섬유제조를 위하여 통상 사용되는 NMMO/물/셀룰로오스 3성분으로 구성된 방사용액은 80 내지 130℃ 범위의 고온상태이므로 일반적인 습식방사와 같이 바로 방사노즐을 응고욕에 침지시켜 방사하면 탈 용매에 따른 빠른 응고로 인해 충분한 연신 성능과 물성을 확보하기 힘들며, 약 10,000poise의 고점도 셀룰로오스 용액을 건식방사하는 것만으로는 용매 증발을 기대하기 힘들다.

한편, 방사노즐과 응고욕 계면사이에 있는 air gap(이하, 공기층)을 최대한 활용하여 물성 및 방사성 개선을 도모하는 기술로서, 건습식 방사법이 있다.

예를 들어, EP-A-259,672는 아라미드 섬유 제조시 공기층을 통과하여 연신, 응고시키는 방법으로 물성 향상을 이룬 것을 개시하고 있으며, 미국특허 4,501,886는 공기층을 이용하여 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)를 방사하는 것을 개시하고 있다. 또한 미쯔비시 레이온사(Mitsubishi Rayon)의 일본특허 81,723은 공기층을 이용하여 PAN섬유의 고속방사를 개시하고 있고, 동독 특허 218,124는 3급 아민옥사이드계 수용액을 사용하여 셀룰로오스 용액을 방사함에 있어 필라멘트끼리의 점착을 방지하기 위하여 공기층을 사용한 것을 개시하고 있으며, 미국특허 4,261,943는 50 ∼300㎜범위의 공기층에 필라멘트끼리의 점착을 방지하기 위하여 비용매인 물을 분무하는 것을 개시하고 있다.

상기와 같은 기술은 공기층을 활용하여 방사된 섬유의 배향성을 증가시킬 수는 있으나, 이를 타이어 코드용 라이오셀 멀티 필라멘트 제조에 직접 적용할 경우, 필라멘트 수 증가에 따른 필라멘트 상호 점착 등 공정 불안용인이 존재하여 만족할 만한 방사 작업성을 실현하기는 어려우며, 특히 상기 방법들에 의해 얻어진 라이오셀 섬유는 물성 면에서 타이어 코드로서 사용되기에 적절하지 않은 강도 및 신도를 나타낸다.

또한, H. Chanzy 등은(Polymer, 1990 Vol.31, pp 400∼405) DP 5,000인 셀룰로오스를 NMMO에 녹인 용액을 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 또는 칼슘 클로라이드(calcium chloride)등의 염을 첨가하여 공기층 방사 후 강도 56.7cN/tex, 절단신도 4%의 섬유를 제조하였으나, 염이 첨가된 응고액을 회수하는 문제점 등으로 상용화되기에는 어려운 제조방법이다.

미국특허 5,942,327에 따르면 DP 1,360인 셀룰로오스를 NMMO 수화물에 녹인 용액으로 공기층 방사를 실시하여 강도 50∼80cN/tex, 신도 6∼25%의 물성을 갖는 1.5dtex의 단사섬도를 갖는 섬유를 제조하였으나 필라멘트가 50가닥에 불과하다. 통상 타이어 코드용 필라멘트는 1,500데니어 전후로 되기 위해 수 백 가닥의 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점을 감안하면 연사 및 딥핑 후 타이어코드의 요구 물성을 확보하기는 어렵다고 판단된다. 실제로 섬유의 방사에 있어서는 세데니어 섬유의 방사보다 태데니어 섬유의 방사시에 섬유의 냉각, 건조, 수세 조건의 조절이 어려우며, 때문에 일정 수준 이상의 물성을 발현하는 것과 전체적으로 필라멘트 개개의 균일성을 유지하는 것이 어렵기 때문에 단순히 50가닥 정도의 섬유물성을 참조하여 산업용 사에 적용하는 것에는 어려움이 있는 것으로 판단된다. 또한, 공기층 방사는 필라멘트수의 증가에 따라 방사노즐에 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정안정성 및 냉각효율이 달라지므로 방사노즐의 외경, 오리피스 직경, 오리피스 간격, 공기층 길이, 냉각공기 부여조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 건조조건 등을 고려한 새로운 설계가 필요하며 그 설계에 따라 물성차이를 유발할 수 있다.

미국특허 5,252,284에서는 필라멘트수 800 내지 1,900까지 사용하였으나, 10mm이내의 짧은 공기층과 권취속도 45m/min.의 조건으로 방사한 결과, 낮은 연신배향으로 인하여 신도는 15.4%로써 높은 편이나 강도는 최대 47.8cN/tex로써 강도와 생산성 면에서 타이어 코드 원사로 활용하기에는 힘든 단점이 있다.

따라서, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여, 본 발명자들은 액상 농축NMMO에 소량의 펄프를 용해시켜 NMMO의 융점을 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있어, 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있어 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있고, 또한 이는 건습식 방사법에 의하여 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있어, 타이어 코드용으로 적합하다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.01 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 먼저 소량 용해시켜 NMMO용액을 제조함으로써, 액상 농축 NMMO에 소량의 펄프를 용해시켜 NMMO의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있어, 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있어 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 저온에서 제조된 균질한 셀룰로오스 용액을 사용함으로써, 압출기 내에서 고온 팽윤 용해과정에서의 셀룰로오스와 NMMO의 분해 발생을 억제시켜 유연성과 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다.

결국 본 발명은 균질한 셀룰로오스 용액을 제조함으로써, 강도와 모듈러스가 우수한 타이어 코드용 라이오셀 딥코드 및 이를 이용한 타이어를 제공하기 위한 것이다.

이에 따른 본 발명은,

(A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 셀룰로오스가 용해된 NMMO용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계;

(C) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

(D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계;

(E) 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (E) 단계의 연사공정에서 연수가 상/하연 동시에 300/300 TPM 내지 500/500 TPM인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (E) 단계의 연사공정에서 연수가 상연을 350TPM 내지 550TPM, 하연을 300TPM 내지 550TPM이고, 상기 상/하연의 연수를 서로 다르게 할 수 있다.

또한, 상기 방법으로 제조된 라이오셀 딥코드가 타이어의 카카스 플라이에 사용되는 것이 바람직하다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예로서 저온에서 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정순서를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1에서 사용된 셀룰로오스 분말(2a, 2b)은 나이프바가 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다.

분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 니더 또는 압출기(4) 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

농축 액상NMMO(1)에 가능한 한 500㎛ 이하로 만들어진 소량의 셀룰로오스 분말(2a)을 먼저 용해시킨다.

농축 액상NMMO(1)에 대한 셀룰로오스 분말(2a)의 함량은 0.01 내지 5중량%가 되게 하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량%가 되게 한다.

또한, 산화방지제의 농도도 최종 셀룰로오스에 대해 0.005 ∼ 0.5중량 %가 되도록 펄프와 함께 녹인다.

이때 셀룰로오스 분말(2a)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 팽윤성에 기여하지 못하고, 3중량%를 초과할 경우에는 NMMO 용액(3)의 점도가 상승하여 압출기(4)에 공급하는데 문제점이 발생한다.

한편 본 발명에서는 농도가 50중량%인 NMMO 용액을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10 내지 15중량%인 농축 액상 NMMO(1)가 되게 한다. 이는 수분 함량을 10% 미만으로 하면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하고, 수분함량이 15% 초과하면 용해성이 떨어지게 되기 때문이다.

셀룰로오스 분말(2a)이 소량 용해된 NMMO 용액(3)과 셀룰로오스 분말(2b)을 65 내지 105℃로 유지된 압출기(4)에 연속적으로 공급하여 압출기(4) 내에서 혼합, 팽윤 및 용해 시켜 균질한 셀룰로오스 용액을 제조한다.

상기 셀룰로오스 분말(2a)이 소량 용해된 NMMO 용액(3)은 기어펌프 또는 스크루식 공급기로 압출기(4)에 공급될 수 있으며, 또한 셀룰로오스 분말(2b)은 스크류식 공급기로 압출기(4)에 주입하는 것이 바람직하다.

상기 압출기(4) 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액 중 셀룰로오스 분말(2a)의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO(1)에 대하여 3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.

이때, 셀룰로오스 분말(2a) 함량이 3중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 20중량%를 초과하면 액상 NMMO(1)으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

또한 본 발명에서는 상기 (B) 단계에서 분말 셀룰로오스와 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기(4)는 쌍축 압출기가 바람직하며, 상기 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 3개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 12 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 미용해분이 발생하고 바렐이 16개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 스크루에 지나친 응력이 작용하여 스크루가 변형된다.

또한 본 발명에서는 상기 (A) 또는 (B)단계의 셀룰로오스 분말(2a, 2b)은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

도 2는 셀룰로오스 농도에 따른 NMMO의 고화온도 변화 추이도로, 셀룰로오스가 소량(약 0.01 내지 5%) 만 용해되어도 NMMO의 고화온도가 75℃ 에서 40℃로 급격히 감소됨을 보여준다.

본 발명에서는 액상 NMMO(1)에 소량의 펄프를 용해시켜 액상 NMMO(1)의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액(3)을 압출기(4)에 공급할 수 있다. 이로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말(2b)과 NMMO 용액(3)을 원활히 팽윤시킬 수 있어서 셀룰로오스 분말(2b) 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 최종적으로는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 셀룰로오스 용액으로 방사, 수세, 건조 및 권취하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 셀룰로오스 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정에 해당하는 (C)단계를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 300㎛이고, 길이 200 내지 2400㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 300㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, NMMO의 수세가 힘들게 된다. 노즐 오리피스의 길이가 200㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 2,400㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 500 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 700내지 1,400로 한다. 지금까지 산업용 라이오셀 섬유의 개발은 시도되었으나, 타이어코드 등 고강력 필라멘트로 개발한 보고는 전혀 없는데, 이는 방사되는 필라멘트수가 많을수록 방사성에 미치는 영향이 크고, 고도의 방사 기술이 요구되기 때문이다.

본 발명은 이를 해결하기 위해, 전술한 특정 조건을 만족하는 오리피스를 상기 범위내의 개수만큼 포함한 방사노즐을 사용하였다. 오리피스 개수가 500 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 셀룰로오스 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

상기 공기층은 바람직하게는 10 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100mm이다. 상기 공기층을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급장치 입구와 필라멘트 사이에 센서를 부착하여 온도와 습도를 모니터링하여 온도 및 습도를 조절한다. 일반적으로 공급되는 공기의 온도는 5℃ 내지 30℃의 범위로 유지한다. 온도가 5℃ 미만인 경우에는 필라멘트 고화가 촉진되어 고속방사에 불리할 뿐만 아니라 냉각을 위해 과도한 경비가 소요되며, 30℃ 초과인 경우에는 토출 용액의 응고액 계면으로의 침투 저항성이 떨어져 사절이 발생할 수 있다.

또한 공기 내 수분 함량도 필라멘트의 응고과정에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자인 바, 공기층 내의 상대습도는 RH10% 내지 RH50%로 조절해야 한다. 보다 상세히는, 노즐 부근에서는 RH10%∼30%의 건조된 공기, 응고액 부근에서는 RH 30% ∼ 50%의 습한 공기를 부여하는 것이 필라멘트의 응고속도와 방사노즐 표면의 융착 측면에서 안정성을 높일 수 있다. 냉각공기는 수직으로 토출되는 필라멘트의 측면에 수평으로 불게 하고, 풍속은 0.5 내지 10m/sec범위가 유리하며 더욱 바람직하게는 1 내지 7m/sec범위가 안정하다. 풍속이 너무 낮으면, 냉각공기는 공기층으로 토출되는 필라멘트 주위의 다른 대기조건을 막을 수 없으며 방사 노즐 상에서 냉각공기가 가장 늦게 도달하는 필라멘트의 고화속도 차이 및 사절을 유발하여 균일한 필라멘트를 제조하기 힘들고, 너무 높으면 필라멘트 사도가 흔들려 점착의 위험성을 유발하고 균일한 응고액 흐름을 방해하므로 방사안정성을 저해한다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 NMMO 수용액의 농도가 5∼40%가 되도록 한다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에 따른 방법의 (D)단계에서는, 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 필라멘트가 응고욕을 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 연신이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되어야 한다. 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세욕에서 수세된다. 수세 방법은 공지된 통상의 방법에 따른다.

상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리하여 권취한다. 건조, 유제처리 및 권취공정은 공지되어 있는 통상의 방법에 따른다. 건조 및 권취공정을 거쳐 타이어 코드 및 산업용 필라멘트 원사로서 제공되어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 1,000 내지 3,500이고, 절단 하중이 8.0 내지 18.0kg인 라이오셀 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 4.0 데니어인, 500 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 10 g/d이고, 신도는 4 내지 10%이며, 하중이 4.5kg 일 때 신도는 0.5 내지 4.0%이고, 모듈러스는 200 내지 400g/d, 복굴절률 0.030 내지 0.060, 수축률 -0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

특히 본 발명에서 고강력 셀룰로오스 섬유는 액상 NMMO(1)에 소량의 펄프를 용해시켜 액상 NMMO(1)의 고화온도를 낮게 조절함으로써, 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말(2b)과 NMMO 용액(3)을 원활히 팽윤시킬 수 있으므로 셀룰로오스 분말(2b) 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 방사함에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 (E)단계에서는, 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하여 타이어 코드 및 타이어가 제공된다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 라이오셀 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서 중요한 결과로는 라이오셀 멀티 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 라이오셀 타이어 코드의 연수는 상/하연 동시에 300/300 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 300/300 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

본 발명에서는 필요에 따라 상/하연의 연수를 다르게 부여하는 경우도 있는데, 상연을 350TPM 내지 550TPM으로 조절하고, 하연을 300TPM 내지 550TPM으로 조절하여 각각 상/하연이 다른 연수로 생코드를 제작하였다. 상/하연 연수를 다르게 제작하는 것은 생코드가 가지는 최적 물성 범위 내에서 연수가 낮을수록 연사 비용은 감소하여 경제적으로 이익이 되기 때문이다. 이러한 꼬임을 평가하는 상수로서 '꼬임상수'가 제안되어 있다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord' 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 '딥코드(Dip Cord)'를 제조한다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우에는 PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트는 1욕 딥핑을 사용한다. 딥핑욕은 타이어 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.

전술한 방법에 따라 제조된 딥코드는 총 데니어가 3000 내지 6000데이어로서, 꼬임상수가 0.67 내지 0.85이고, 절단하중이 14.0 내지 35.0kg의 범위인 바, 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 상기 제조된 딥코드를 카카스플라이에 적용하여 승용차용 타이어를 제조한다. 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같은 코드를 제조한다. 보다 구체적으로는 라이오셀을 이용한 카카스코드(13)는 3,000d 내지 6,000d의 총데니어를 가진다. 카카스 플라이(12)는 적어도 한층의 카카스 플라이 보강용 타이어 코드(13)를 포함한다. 반경 방향 외측 플라이 턴업(14)을 가지는 카카스 플라이(12)는 바람직하게는 1층 ∼ 2층의 카카스 코드를 포함한다. 보강용 카카스 코드(13)는 타이어11의 원주방향 중간 면에 대하여 85° ∼ 90°의 각도로 배향된다. 도시된 특정 실시예에 있어서, 보강용 카카스 코드(13)는 원주 방향 중간 면에 대하여 90°로 배열되어 있다. 플라이 턴업(14)의 경우, 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 ∼ 80% 정도의 높이를 가지도록 하는 것이 선호된다. 플라이턴업이 40%이하로 낮은 경우에는 타이어 측벽의 강성 보완 효과가 지나치게 낮으며, 80%이상인 경우에는 타이어 측벽 강성이 너무 높아 승차감 등에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.

도 3은 본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트를 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.

이하 도 3을 보다 자세히 하기와 같이 설명한다.

타이어(11)의 비드 영역(15)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(16)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어서, 0.95mm - 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(17)를 가지며, 상기 비드 필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.

본 발명에 있어, 타이어(11)는 벨트(18)와 캡플라이(19)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(18)는 두 개의 절단 벨트 플라이(20)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(21)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(21)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(18)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 ∼ 24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(18)는 타이어(11)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(23)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(18)의 코드(21), (22)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다. 벨트(18)부의 상부에는 캡플라이(21)와 에지플라이(24)가 보강되어 있는데 캡플라이(19)내의 캡플라이 코드(25)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(25)를 이용한다. 1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(21)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1 ∼ 2층의 캡플라이와 역시 1 ∼ 2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어 코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 중합도(DP_w):

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드 용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

(b) 복굴절률

광원이 Na-D인 편광현미경으로 Berek compensator를 사용하여 측정하였다.

(c) 강력(kgf) 및 중간신도(%)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다. 이때 부과한 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg인 지점의 신도를 나타낸다.

(d) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 정차중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ × 100

(e) E-S

일정 하중하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 이때 하중은 4.5kg을 의미한다. 특별히 하중 4.5kg일 때의 신도를 평가하는 이유는 타이어 코드 1본당 걸리는 최대하중이 그 정도 수준임을 감안한 것이기 때문이다. 그리고 'S'는 상기 (d)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '라고 본 발명에서는 칭한다. 일반적으로 타이어가 가류하고 나면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다. 즉, 'E-S'값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 force 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 적은 변형으로도 같은 정도의 장력을 만들어 내는 것이 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, 'E-S'값은 타이어 제조시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다. 또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과를 가져오게 된다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.

E-S = 중간신도(Elongation at 4.5kg) + 건열수축률(Shrinkage)

(f) 꼬임상수(R)

꼬임상수(R)는 다음과 같은 식에 의하여 구한다. 꼬임 상수가 같은 코드들은 합연되어 있는 단사가 코드의 길이 방향에 대하여 같은 각도로 보강되어짐을 의미한다:

(상기 식에서, R은 꼬임상수, N은 10cm 당 꼬임수 D는 총 데니어이고, ρ는 비중이다).

(g) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Goodrich Disc Factigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건이었으며, 피로 시험 후 tetra chloroethylene 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107도 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (c)방법에 따라 측정하였다.

(h) 접착력

접착력은 ASTM D4776-98 방법을 기준으로 H-테스트 방법으로 측정하였다.

[실시예 1]

중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 상기 셀룰로오스 분말을 NMMO에 용해시켰다. 이때 상기 NMMO용액 중 셀룰로오스의 함량은 1중량%산화방지제는 최종 셀룰로오스에 대해 0.070중량%가 되도록 용해하였다.

상기 셀룰로오스가 1중량% 용해된 NMMO 용액을 주입온도 55℃로 내부가 78℃로 유지된 압출기(4)에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 주입하며 셀룰로오스 분말은 스크류식 공급기로 784g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 60 ∼ 80℃로 상승하게 하여 셀룰로오스 분말을 NMMO 용액에 충분히 팽윤시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 완전히 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11.1중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 915이었다.

상기 셀룰로오스 용액으로, 최종 필라멘트 섬도가 1,650 데니어가 되도록 조절하여 건습식 방사하였다.

제조된 필라멘트 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 상/하연 각각 동일한 연수로 표 1과 같이 2합연으로 연사한 후, 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 'Dip Cord'를 제조하여 물성을 평가하였다.

[표 1]

	실시예 1
시료	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7
Dip Cord
연수(TPM) 상/하연	360/360	400/400	420/420	450/450	470/470	500/500	520/520
Construction(Ply)	2	2	2	2	2	2	2
꼬임상수(R)	0.63	0.71	0.75	0.86	0.87	0.92	0.93
강력(kgf)	22.5	21.1	19.5	18.1	16.8	15.8	15.1
중간신도(%)	1.7	1.8	2.0	2.2	2.2	2.3	2.5
건열 수축율(%)	0.2	0.2	0.3	0.3	0.4	0.4	0.4
E-S	1.9	2.0	2.3	2.5	2.6	2.7	2.9
접착력	11.0	12.8	12.9	13.3	14.5	14.5	14.8
내피로도(%)	85	85	86	87	87	88	90

상/하연 동일 연수이며, 2합연으로 생코드를 제작하였다. Dip 코드의 연수가 증가할수록 강력은 감소하며 중간신도 및 내피로도는 증가하는 경향을 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 제조된 필라멘트 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 상/하연 각각 다른 연수로, 2합연 또는 3합연으로 연사한 후 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 'Dip Cord'를 제조하여 물성을 평가하였다.

[표 2]

	실시예 2
시료	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8
Dip Cord
연수(TPM) 상/하연	420/320	420/470	420/520	470/420	320/520	420/320	420/470	420/520
Construction (Ply)	2	2	2	2	2	3	3	3
꼬임상수(R)	0.63	0.71	0.75	0.86	0.87	0.60	0.67	0.71
강력(kgf)	22.5	21.1	19.5	18.1	20.8	30.1	28.4	27.7
중간신도(%)	1.7	1.8	2.0	2.2	2.2	1.8	2.1	2.3
건열 수축율(%)	0.2	0.2	0.3	0.3	0.4	0.1	0.3	0.3
E-S	1.9	2.0	2.3	2.5	2.6	1.9	2.4	2.6
접착력	11.0	12.8	12.9	13.3	14.5	13.3	14.5	15.1
내피로도(%)	85	88	92	87	91	87	88	90

상/하연 다른 연수로 2합연으로 연사한 경우, 상연이 일정할 때 하연이 증가할수록 강력이 감소하고 내피로도는 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만 같은 하연 조건에서 상연이 증가하여도(420/520, 320/520) 내피로도의 변화는 거의 없었다. 3합연으로 제조한 경우에는 하연이 증가할수록 강력은 감소하며 중간신도 및 내피로도는 증가하는 경향을 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 셀룰로오스 용액으로부터 필라멘트의 총 데니어를 1000 데니어 및 2200 데니어로 방사한 후 다이렉트 연사기를 이용하여 2합연으로 연사하였다. 제조한 생코드는 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 'Dip Cord'를 제조하여 물성을 평가하였다.

[표 3]

	실시예 3
시료 조건	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6
필라멘트 데니어	1000	1000	1000	2200	2200	2200
Construction(Ply)	2	2	2	2	2	2
연수(TPM) 상/하연	350/350	400/400	470/470	300/300	350/350	420/420
꼬임상수(R)	0.34	0.39	0.45	0.50	0.57	0.67
강력(kgf)	18.5	15.7	13.7	27.1	26.4	23.8
중간신도(%)	2.7	3.2	3.4	2.1	2.8	2.9
건열 수축율(%)	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3	0.4
E-S	2.9	3.4	3.7	2.4	3.1	3.3
내피로도(%)	78	83	85	79	85	88

데니어가 1000, 2200인 라이오셀 필라멘트를 이용하여 2합연으로 연사한 경우 연수가 증가함에 따라 강력은 큰 폭으로 감소하였으나, 중간신도 및 내피로도는 증가하는 경향을 나타내었다. 반면에 건열수축률은 큰 변화가 없었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같이 제조된 라이오셀 필라멘트를 이용하여 표 4와 같이 연수를 상/하연 동일하게 250/250, 300/300, 520/520으로 조절하여 생코드를 제조한 후 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 'Dip Cord'를 제조하여 물성을 평가하였다.

[표 4]

	비교예 1
시료 조건	D-1	D-2	D-3
필라멘트 데니어	1650	1650	1650
Construction(Ply)	2	2	2
연수(TPM)	250/250	300/300	520/520
꼬임상수(R)	0.42	0.51	0.96
강력(kgf)	23.5	22.7	13.7
중간신도(%)	0.7	0.1	3.4
건열수축률(%)	0.2	0.2	0.3
E-S	2.9	3.4	3.7
내피로도(%)	50	53	94

연수가 250/250, 300/300TPM 인 경우 강력은 23.5kg, 22.7kg으로 매우 높으나 내피로도가 현저히 낮아 타이어코드로써 부적합한 물성을 나타내었다. 연수가 520/520인 경우 내피로도는 94%로 높으나 강력이 낮아 타이어코드로서의 적정 강력으로는 불충분하다.

본 발명은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 먼저 소량 용해시켜 NMMO용액 제조하는 단계를 포함한다. 이는 액상 농축NMMO에 소량의 펄프를 용해시켜 NMMO의 고화온도를 낮아지게 하는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있다. 상기 설명한 이유로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있으므로 고온의 NMMO에 의한 순간적인 용해로 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있어서 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

또한 압출기 내에서 고온의 팽윤 용해과정에서 발생되는 셀룰로오스 분해를 억제시켜 유연성과 특히 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다.

본 발명에 의해 235/45R17 95W의 타이어를 제조하였으며, 타이어의 중량은 11.9Kg이었다. 본 발명에서 타이어 제작시 가류 후 팽창 공정이 생략되었으며, RFV(Radial Force Variation)와 LFV(Lateral Force Varition)가 가류 후 팽창 공정을 사용한 기존의 폴리에스터 코드 타이어에 비하여 55 ∼ 100%만큼 개선되는 결과를 나타내어 유니포머티(uniformity)가 향상되었다. 또 본 발명은 타이어 제조시 불필요한 시간의 낭비를 막을 수 있고 에너지의 절감을 가져올 수 있다.

타이어 코드로서 우수한 물성(예를 들어, 보다 낮은 신도 및 수축률, 향상된 강도 및 모듈러스)을 구비한 라이오셀 멀티 필라멘트를 이용한 타이어 코드를 사용함으로써 조종 안정성과 형태안정성, 균일성이 개선된 승용차용 타이어를 제공한다. 또한 기존의 레이온 타이어 코드를 사용한 타이어에 비하여 피로 성능의 향상이 확인되었다. 특히 본 발명은 기존의 레이온 타이어 코드를 사용한 타이어의 경우에 비하여 외부 반경의 성장이 10%이상 감소되어 형태안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정 개략도.

도 2는 셀룰로오스 농도에 따른 고화 온도 변화 추이도.

도 3은 본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트를 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 개략도이다.

Claims (6)

1. (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 3중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 셀룰로오스가 용해된 NMMO 용액을 제조하는 단계;

   (B) 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계;

   (C) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

   (D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계;

   (E) 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 타이어 코드용 딥코드.

   (1) 절단하중 14.0 내지 35.0kg, (2) 섬도 3,000 내지 6,000 데니어, (3) 내피로도 80%이상, (4) 고무와의 접착력 10.0∼15.0kg, (5) 꼬임상수가 0.30 내지 0.95 (6) 인장 하중 4.5kg 일때의 신도(elongation at specific load)와 건열 수축률(shrinkage)의 합(E-S) 1.0 ∼ 4.0
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (A) 단계에서 액상 NMMO가 50℃ 내지 100℃의 온도로 유지되어 공급되는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 딥코드.
3. 제1항에 있어서,

   상기 (E) 단계의 연사공정에서 연수가 상/하연 동시에 300/300 TPM 내지 500/500 TPM인 것을 특징으로 타이어 코드용 딥코드.
4. 제1항에 있어서,

   상기 (E) 단계의 연사공정에서 연수가 상연을 350TPM 내지 550TPM, 하연을 300TPM 내지 550TPM이고, 상기 상/하연의 연수를 서로 다르게 하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 딥코드.
5. 제 1항 내지 제 4항의 타이어 코드용 딥코드를 포함하는 타이어.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 딥코드가 카카스 플라이에 사용되는 것을 특징으로 하는 타이어.