KR100504706B1 - 포지티브레지스트조성물및그것을사용한패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

원자외광, 엑시머레이저광 등의 단파장광원의 사용에 대해서 감도, 해상력, 패턴프로파일, 치수안정성 등의 필요특성, 특히 정밀의존성과 포커스 허용성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

(A) 산분해성기로 보호된 반복구조단위로서 ①아세탈기로 보호된 반복구조단위 및 ②알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 반복구조단위의 양쪽을 함유하는 수지 및 (B) 특정구조의 트리페닐술포늄염 또는 디페닐요오드늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법

본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피공정이나 그 밖의 광제작공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 엑시머레이저광을 포함하는 원자외선광 영역을 사용해서 고정밀화한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물과 그것에 의한 광제작공정에 관한 것이다.

평판인쇄, IC 등의 반도체제조, 서멀헤드 등의 회로기판 등의 제조 등의 광제작공정에서는 반도체웨이퍼, 유리, 세라믹, 금속 등의 기판 위에 스핀도포법 또는 롤러도포법으로 0.5∼2.5㎛의 두께로 포토레지스트를 도포하여 그것을 가열하고, 건조하여 노광마스크를 통해 회로패턴 등을 자외선 등의 활성광으로 인화하고, 필요에 따라 노광 후 베이크를 실시함으로써 현상하여 레지스트의 화상을 형성한다. 더욱이 이 화상을 마스크로 에칭함으로써 기판 위의 패턴가공을 실시하는 것이 나타난다.

대부분의 경우, 포지티브 포토레지스트 조성물로서 일반적으로 알칼리 가용성수지와 감광물이 조합하여 사용되어지고 있고, 그 중에서도 노볼락형 페놀수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합시켜서 함유하는 조성물이 사용되어지고 있다. 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물로부터 생성된 포지티브 포토레지스트는 플라즈마에칭에 대해서 높은 내성, 나프토퀴논디아지드 화합물의 용해저지 및 그 광조사에 의한 카르복실산에 수반하여 용해저지능의 소멸, 그 결과로서의 노볼락수지의 알칼리 용해도를 향상시키는 유리한 특성 때문에, 많은 개발, 실용화가 행해지고 있고, 0.8㎛∼2㎛ 정도까지의 선폭가공에 있어서는 충분한 성과를 얻을 수 있었다.

그러나, 집접회로는 그 집적도를 더욱더 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 0.5미크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요하게 되었다. 그 필요성을 만족시키기 위해 광리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 더욱 더 단파장화 되고, 지금은 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검사될 때까지 되어지고 있다.

이 파장 영역에 있어서 리소그래피의 패턴 형성에는 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외선 영역에 있어서는 흡수가 강하기 때문에 빛이 레지스트 저부까지 도달하기 어렵고, 저감도로 테이퍼의 패턴밖에 얻어지지 않으므로, 노볼락·나프토퀴논디아지드 화합물의 레지스트에서는 불충분하다.

이 문제를 해결하는 수단의 하나가 미국특허 제4,491,628호, 유럽특허 제249,139호 등에 기재되어진 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 기판 위에 패턴을 형성시키는 조성물이다.

이와 같은 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 조합시키는 수지의 예로서, 아세탈, 또는 O,N-아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소48-89003호), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소51-120714호), 주사슬에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체의 조합(일본특허공개 소53-133429호), 에놀에테르 화합물과의 조합(일본특허공개 소55-12995호), N-아실이미노탄산화합물과의 조합(일본특허공개 소55-126236호), 주사슬에 오르토에스테르기를 가지는 중합체와의 조합(일본특허공개 소56-17345호), 3차알킬에스테르 화합물과의 조합(일본특허공개 소60-3625호), 실릴에스테르 화합물과의 조합(일본특허공개 소60-10247호), 및 실릴에테르 화합물과의 조합(일본특허공개 소60-37549호, 일본특허공개 소60-121446호)등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 넘기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.

동일하게, 실온에서 시간경과 하에서는 안정하지만, 산 존재 하에서 가열함으로써 분해되어 알칼리 가용화되는 계로서 예를 들면, 일본특허공개 소59-45439호, 일본특허공개 소60-3625호, 일본특허공개 소62-229242호, 일본특허공개 소63-27829호, 일본특허공개 소63-36240호, 일본특허공개 소63-250642호, Polym.Eng.Sce., 23권, 1012항(1983); ACS.Sym.242권, 11항(1984); Semiconductor World 1987년 11월호, 91항; Macromolecules, 21권, 1475항(1988); SPIE, 920권, 42항(1988) 등에 기재된 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과 3차 또는 2차탄소(예를 들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합계가 예시된다. 이들의 계도 고감도를 가지며, 또한, 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계와 비교해서 Deep-UV영역에서의 흡수가 적은 것으로부터 상기의 광원단파장화에 효과적인 계로 될 수 있다.

그 중에서도 KrF엑시머레이저의 248㎚의 빛을 사용하는 경우에 특히 광흡수가 적은 히드록시스티렌계의 중합체에 보호기로서 아세탈기나 케탈기를 도입한 중합체를 사용한 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 예를 들면, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메타크릴산메틸), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸말로니트릴), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)(일본특허공개 평2-141636, 일본특허공개 평2-19847, 일본특허공개 평4-219757, 일본특허공개 평5-281745호 공보 등) 등이 그 예이지만, 이들은 포커스 허용성이 부족하게 되고, 패턴의 정밀의존성이 커지고, 노광으로부터 가열처리까지의 시간경과와 함께 치수가 변동되고, 패턴형상이 변화하는 등의 치수, 형상안정성의 결여가 있어, 레지스트 재료의 저장안정성이 불충분하다는 등 더욱 개선을 요구하는 점이 많다.

한편, KrF엑시머레이저의 248㎚의 빛에 대해서 광흡수가 적은 히드록시스티렌계 중합체의 보호기로서 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) (일본특허공개 평2-209977, 일본특허공개 평3-206458, 일본특허공개 평2-19847호 공보 등) 등도 보고되어지고 있지만, 형상이나 치수의 시간경과에 따른 악화, 레지스트 재료의 저장안정성의 부족 등으로 인해 여전히 만족스러운 상황은 아니다.

상기 포지티브 화학증폭 레지스트는 알칼리 가용성수지, 방사선노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제), 및 산분해성기를 가지는 알칼리 가용성수지에 대한 용해저지화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성인 기를 가지는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 크게 나뉘어 질 수 있다.

이들 2성분계 또는 3성분계의 포지티브 화학증폭 레지스트에 있어서는 노광에 의해 광산발생제로부터 산을 넣어 열처리 후 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것이다.

여기서, 상기와 같은 포지티브 화학증폭 레지스트로서 사용되는 광산발생제에 있어서는 N-이미도술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 피로갈롤의 트리스메탄술포네이트 등이 알려져 있고, 더욱이, 광분해효율이 크고 화상형성성이 우수한 것으로서 술포늄, 요오드늄등이 있다. 이들의 쌍염기에는 PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 등의 과플루오로 루이스산염, 또는 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온 등이 알려져 있다. 또한, 용제용해성도 향상시킨다는 관점으로부터 직쇄의 알킬기, 알콕시기를 1개 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산도 개시되어 있다. 그러나, 이들 모두 쌍음이온원소에 의한 오염, 노광 후 가열처리까지의 시간 경과에서 레지스트 패턴의 가늘어짐 등의 결함 해결이 불충분하고, 또한, 한층 감도, 해상력의 향상도 요구되고 있다.

한편, 광산발생제와 조합시키는 수지로서는 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌 및 그 밖의 기 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메톡시기, 아세틸옥시기로 치환된 히드록시스티렌을 구성단위로서 함유하는 히드록시스티렌(일본특허공개 평8-123032호)이 상기의 결점을 개선한다는 것이 보고되고 있다. 그리고, 레지스트패턴의 고미세화의 요구수준도 높아지고, 감도, 해상력, 패턴프로파일과 치수안정성 등의 여러 특성은 물론이지만, 특히 포커스 여유도와 패턴의 소밀(疎密)의존성의 점에서 한층 개선이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 원자외광, 특히 엑시머레이저광을 사용하는 상기 미크로광제작 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하는 것으로, 즉, 이 단파장광원의 사용에 대해서 감도, 해상력, 패턴프로파일, 치수안정성 등의 필요특성을 만족하는 레지스트 조성물의 개발이다. 그 중에서도 특히 소밀의존성의 저감과 포커스 허용성의 확대가 본 발명의 주요 목적이다.

본 발명자 등은 예의 검토한 결과 포지티브 화학증폭계에 있어서, 본 발명의 상기 여러 목적이 감광성 조성물의 타입에 의존하고, 수지의 특정 구성과 특정 광산발생제의 조합에 의해서 달성된다는 것을 알고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 구성의 방법에 의해 달성된다.

1. 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(A) ①아세탈기로 보호된 반복구조단위 및

②알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 반복구조단 위의 양쪽을 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 구조단위로서 함유하는 수지.

(B) 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타내어지는 광산발생제.

일반식 중, R₁∼R₅는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 또는 -S-R₆기를 나타낸다. R₆는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X^-는 탄소수 1개의 치환기를 3개 이상 가지거나, 또는 전체 치환기의 탄소수가 4개 이상인 치환기를 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.

2. 상기 수지가 반복구조단위 ①과 ②의 결합에 대한 ①의 몰비율이 0.5∼0.95인 것을 특징으로 하는 상기 1의 포지티브 레지스트 조성물.

3. 상기 수지가 가교구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 1 및 2의 포지티브 레지스트 조성물.

4. 상기 수지가 아세탈기 및 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 부분 보호된 폴리(히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 상기 1∼3중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.

5. 상기 1에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 도포된 기판을 가열처리하는 공정, 마스크를 통해 도포층에 300㎚ 이하의 빛에서 노광하는 공정, 필요에 따라서 가열처리한 후에 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 함유하는 패턴 형성방법.

이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.

처음에 레지스트 조성물의 수지 성분에 대해서 설명하고, 다음에 광산발생제 성분에 대해서 설명한다.

Ⅰ-1. 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지

본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트에 사용되는 산에 의해 분해하여, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지는, ①아세탈기로 보호된 반복구조단위 및 ②알콕시카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 반복구조단위를 함께 함유하는 수지이다.

본 발명에 사용된 수지는 산분해성이며 분해되어서 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 수지의 주사슬 또는 곁사슬, 또는 주사슬 및 곁사슬의 양쪽에 갖는 수지이다. 이 중, 산에서 분해할 수 있는 기를 곁사슬에 가지는 수지가 더욱 바람직하다.

① 및 ②의 요건에 있어서 산분해성기는 -O-B₀기로 나타내고, ①에 있어서 아세탈기는 B₀가 알콕시메틸기이고, 그 알콕시기 및 메틸기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. ②에 있어서 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기는 B₀가 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 알콕시기 및 메틸기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.

① 및 ②를 구조단위로 지니는 산분해성기를 가지는 수지로서는 부분적으로 아세탈기 및 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 구조단위도 함유하는 폴리-p-히드록시스티렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 수지가 가교구조를 함유하는 수지이다.

이와 같은 수지로서는 더욱 바람직하게는 하기 화학식(a), (b), (b') 및/또는 (b")와 함께 (c)로 나타내는 반복구조단위를 함유, 상기 일반식(c)로 나타내는 반복구조단위에 있어서 일반식(d)로 나타내는 연결기에 의한 가교구조를 갖는 수지, 또는 하기 일반식(e)로 나타내는 수지이다.

일반식(a), (b), (b'), (b"), (c), (d) 중 R_X는 수소원자, 메틸기를 나타내고, Ra, Rb, Rd, Re, Rg, Rh는 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1개 내지 8개의 직쇄알킬기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기 알킬기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형알킬기(단, Ra, Rb, Rd, Re, Rg, Rh는 동시에 수소원자를 나타내지 않는다. 또한, Ra와 Rb, Ra와 Rc, Rd와 Re, 또는 Rg와 Rh는 각각 결합되어서 고리를 형성하여도 좋다.)이고, Rc 및 Rc'는 탄소수 1개 내지 8개의 직쇄 알킬기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기 알킬기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형 알킬기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기 알킬카르보닐기를 나타낸다.

Rf는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄알킬렌기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기알킬렌기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형 알킬렌기를 나타낸다.

여기서, Ri, Rj는 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄알킬기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기알킬기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형알킬기를 나타낸다.

일반식(e) 중 Rx, Ra, Rb, Rc, Rc'는 상기와 동의이다.

1 + m + n + p = 100

0.10〈 = m/(m + n + p)〈 = 0.95

0.05 ≤ 1/(1 + m + n + p) ≤ 0.90

을 나타낸다.

상기 일반식(e), 일반식(a)∼(d)에 있어서, 탄소수 1개 내지 8개의 직쇄알킬로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있지만, 특히 탄소수 1개 내지 4개의 직쇄알킬기가 바람직하다. 탄소수 3 내지 8개의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있지만, 특히 탄소수 3개 내지 5개의 분기 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3개 내지 6개의 고리형알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있지만, 그 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

Ra와 Rb, Ra와 Rc, Rd와 Re, 또는 Rg와 Rh는 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 그 고리로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.

Rf에 있어서 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄알킬렌기, 탄소수 3개 내지 8개의 분기알킬렌기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형 알킬렌기로서는 각각 상기 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄알킬, 탄소수 3개 내지 8개의 분기 알킬기, 탄소수 3개 내지 6개의 고리형알킬기 부분에서 든 구체예에 대응하는 2가의 기를 들 수 있다.

일반식(a), (b), (b'), (b"), (c)로 나타나는 반복구조단위의 함유몰비는 0.01≤식[(b)+(b')+(b")]/식[(a)+(b)+(b')+(b")+(c)]≤0.70이고, 바람직하게는 0.05≤식[(b)+(b')+(b")]/식[(a)+(b)+(b')+(b")+(c)]≤0.50,

또한, 0≤식(c)/식[(a)+(b)+(b')+(b")+(c)]≤0.20, 바람직하게는 0.005≤식(c)/식[(a)+(b)+(b')+(b")+(c)]≤0.15, 특히 바람직하게는 0.007≤식(c)/식[(a)+(b)+(b')+(b")+(c)]≤0.10이다.

또한, 식(b), 식(b'), 식(b") 사이의 바람직한 비율은

0.5≤식(b)/식[(b)+(b')+(b")]≤0.95이다.

일반식(a), (b), (b'), (b") 및 (c)으로 나타내는 반복구조단위를 함유하고, 상기 일반식(c)으로 나타나는 반복구조단위에 있어서 일반식(d)으로 나타나는 연결기에 의한 가교구조를 가지는 수지의 중량평균분자량으로는 5000∼100000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000∼50000이다.

일반식(e)에서 나타내는 수지의 중량평균분자량으로는 5000∼100000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000∼100000이다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식(e)으로 나타내는 수지 및/또는 일반식(a), (b), (b'), (b"), 및 (c)으로 나타내는 반복구조단위를 함유하고, 상기 일반식(c)으로 나타내는 반복구조단위에 있어서 일반식(d)으로 나타내는 연결기에 의한 가교구조를 가지는 수지의 레지스트 조성물 중의 첨가량으로서는 전고형분에 대해서 20중량%∼99중량%, 바람직하게는 40중량%∼97중량%이다.

본 발명에서는 ②의 구조단위의 산분해성기인 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기 중에서 특히 바람직한 것은 tert-부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메톡시기 및 sec-부톡시카르보닐메톡시기를 보호기로 된 구조단위이다.

본 발명의 ①아세탈기로 보호된 반복구조단위, ②알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 반복구조단위의 양쪽을 함유하는 수지의 구체예를 이하의 P-1 ∼ P-8로 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, P-1 ∼ P-8에 있어서의, k, l, m, n, p의 비율은 상기 식(a), 식(b), 식(b'), 식(b"), 식(c)의 관계와 동일하다. 그 구체적인 수치는 합성예 중에서 각 화합물에 대해서 나타내었다.

본 발명의 레지스트 조성물에는 상기의 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도를 증대시키는 ①, ②의 2종류의 기로 부분보호된 수지 외에 적어도 1종류의 산분해성기로 부분보호된 수지를 병용할 수 있다.

산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는 -C00A⁰, -O-B⁰기이고, 더욱이 이들을 함유하는 기로서는 -R⁰-COOA⁰, 또는 -Ar-O-B⁰으로 나타내는 기를 들 수 있다.

여기서 A⁰은 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -Si(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기를 나타낸다. B⁰는 -A⁰ 또는 -CO-O-A⁰기를 나타낸다(R⁰, R⁰¹∼R⁰⁶, 및 Ar은 후술하는 것과 동의).

산분해성기로서는 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로피라닐에스테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 3차알킬에테르기, 3차알킬에스테르기, 3차알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 3차 알킬에스테르기, 3차알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다. 특히 바람직하게는 아세탈기이다.

이와 같은 산으로 분해할 수 있는 기를 가지는 수지는 유럽특허254853호, 일본특허공개 평2-25850호, 동3-223860호, 동4-251259호 등에 기재된 바와 같이, 알칼리 가용성수지로 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키고 또는 산으로 분해할 수 있는 기의 결합된 알칼리 가용성수지 모노머를 여러 가지 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 병용하는 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지는 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산으로 분해할 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 나타낸다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.70, 보다 바람직하게는 0.05∼0.60, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50이다. B/(B+S)〉0.70에서는 PEB후의 막수축, 기판으로의 밀착불량, 막감소 현상이나 잔사(scum)의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 한편, B/(B+S)〈0.01에서는 패턴측벽에 현저하게 정재파가 남아있는 것이 있으므로 바람직하지 않다.

산으로 분해할 수 있는 기를 가지는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000 미만에서는 비노광부의 현상에 의해 막감소가 커지고, 200,000을 초과하면 알칼리 가용성수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 늦어지고, 감도가 저하된다. 보다 바람직하게는 5,000∼100,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼50,000의 범위이다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.6이고, 분산도가 작을수록 내열성, 화상형성성(패턴프로파일, 디포커스래티튜드(defocus latitude) 등)이 양호하다.

여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.

또한, 본 발명에 있어서의 산으로 분해할 수 있는 기를 가지는 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 이들 수지의 사용량은 레지스트 조성물의 전체중량(용매 제외)을 기준으로 하여 40∼99중량%, 바람직하게는 60∼97중량%이다. 더욱이, 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 산으로 분해할 수 있는 기를 가지지 않는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 혼합하여도 좋다.

또한, 본 발명의 수지는 상기의 산으로 분해할 수 있는 기를 가지는 반복구조단위 및 히드록시스티렌기를 가지는 반복구조단위 외에 페닐치환 에틸렌기 또는 2-페닐-2,3-프로필렌기를 반복구조단위로서 함유하여도 좋고, 그 페닐기는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 및 고리형의 알킬기 및 알콕시기, RCO₂기(R은 탄소수 1개 내지 4개의 직쇄 또는 분기알킬기)에 의해서 치환되어도 좋다.

Ⅰ-2. 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서, 물에 불용성이고 알칼리 수용액에 가용인 수지(이하, 알칼리 가용성수지라 함)를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)하여 20Å/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상의 것이다(Å은 옴스트롬).

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 노볼락수지, 수소화노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예를 들면, 5∼30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 소정 모노머를 주성분으로 하여 산성촉매의 존재 하, 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.

원하는 단위체로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀, 나프톨 등의 히드록시 방향족 화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드로시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세토알데히드 및 이들의 아세탈체, 예를 들면, 클로로아세토알데히드디에틸아세탈 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 산성촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 초산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 노볼락 수지의 중량평균분자량은 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 비노광부의 현상 후의 막감소가 크고, 30,000을 넘으면 현상속도가 낮아진다. 특히 적당한 것은 2,000∼20,000의 범위이다.

또한, 노볼락수지 이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는 10000∼100000이다. 또한, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서는 25000 이상이 바람직하다.

여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.

본 발명에 있어서의 이들 알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용되어도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 사용량은 레지스트 조성물의 전체 중량(용매 제외)을 기준으로 하여 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼30중량%이다.

Ⅱ. 광산발생제

본 발명에 사용되는 광산발생제는 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타낸다. 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R₁∼R₆의 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1개 내지 4개의 것을 포함한다. 시클로알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3개 내지 8개의 것을 포함한다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1개 내지 4개의 것을 포함한다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6개 내지 14개의 것을 포함한다.

치환기로서 바람직하게는 탄소수 1개 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기, 탄소수 2개 내지 6개의 알케닐기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 일반식(1) 또는 (2)에서 나타내어지는 술포늄, 요오드늄 화합물은 그 쌍음이온, X^-로서, 알킬기 또는 알콕시기를 치환한 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온이 바람직하다. 알킬 또는 알콕시 치환기에 대해서는 탄소수 1개의 치환기를 3개 이상 또는 전체 치환기의 탄소수의 합이 4개 이상이다.

또한, X^-로 나타내어지는 방향족술폰산에는 상기 특정 치환기 이외에 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기, 시아노기, 술피드기, 수산기, 카르복시기, 니트로기 등을 치환기로서 함유하여도 좋다.

쌍음이온, X-로서 바람직하게는 분기 또는 고리형의 탄소수 8개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 1개 이상 가지거나, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 4개 내지 7개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 2개 이상 가지거나, 또는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 3개 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 가진다. 이와 같이 노광 후 발생하는 산(상기 기를 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산)의 확산성이 적어지고, 또한, 상기 술폰늄, 요오드늄화합물의 용제용해성이 향상된다. 특히, 확산성을 저감시킨다는 관점에서는 상기 기로서 직쇄형의 알킬기 또는 알콕시기보다, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알콕시기 쪽이 바람직하다. 상기 기가 1개인 경우, 직쇄형과 분기형 또는 고리형 확산성의 차이는 보다 현저하게 된다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 탄소수 8개 내지 20개의 알킬기로서는 분기형 또는 고리형의 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 포함한다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 8개 내지 20개의 알콕시기로서는 분기형 또는 고리형의 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기 등이 예시된다.

탄소수 4개 내지 7개의 알킬기로서는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 예시된다.

탄소수 4개 내지 7개의 알콕시기로서는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 포함한다.

탄소수 1개 내지 3개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 포함한다.

탄소수 1개 내지 3개의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 포함한다.

또한, 상기와 같은 X^-로 나타내어지는 방향족술폰산에는 상기 특정 치환기 이외에 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기, 시아노기, 술피드기, 수산기, 카르복시기, 니트로기 등을 치환기로서 함유하여도 좋다.

일반식(1), (2)에서 나타내어지는 화합물의 함량은 전체 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.

이하에, 이들 (1), (2)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-69), (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-53)을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 구제예 중, n은 직쇄, s는 제2차, t는 제3차, i는 분기인 것을 나타낸다.

일반식(1),(2)으로 나타내는 화합물은 예를 들면, 대응하는 Cl^-염(일반식(1), (2)에서 X^-를 Cl^-로 치환한 화합물)과, X^-Y⁺으로 나타내어지는 화합물(X^-는 일반식(1)∼(2)의 경우와 동의, Y⁺는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, N(CH₃)₄ ⁺등의 양이온을 나타낸다.)을 수용액 중에서 염교환시킴으로써 합성할 수 있다.

(그 외에 병용하는 광산발생제)

본 발명에 있어서, 상기 술폰산을 발생하는 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물 이외에 그밖의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명의 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 화합물과 병용할 수 있는 광산발생제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.

이와 같은 병용 가능한 광산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 있는 널리 알려진 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

예를 들면, S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호, 동Re27,992호, 일본특허출원 평3-140,140호 등에 기재된 암모늄염, D,C.Necker etal, Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Torkyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.＆Eng. News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150,848호, 일본특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73(1985), J.V.Crivello etal.J.Org.Chem., 43,3055(1978), W.R.Watt etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 동3,902,114호, 동233,567호, 동297,443호, 동297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동161,811호, 동410,201호, 동339,049호, 동4,760,013호, 동4,734,444호, 동2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동3,604,580호, 동3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello etal, J.PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 일본특허공개 소55-32070호, 일본특허공개 소60-239736호, 일본특허공개 소61-169835호, 일본특허공개 소61-169837호, 일본특허공개 소62-58241호, 일본특허공개 소62-212401호, 일본특허공개 소63-70243호, 일본특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물, K.Meier et al, J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12), 377(1896), 일본특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987), E.Reichmanis etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q.Zhu etal, J.Photochem., 36,85,39,317(1987), B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R.Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965), P.M.Collins etal, J.Chem.Soc., Perkin I,1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J.W.Walker etal J.Am.Chem. Soc.,110, 7170(1988), S.C.Busman etal, J.Imaging Technol.,11(4), 191(1985), H.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), E,Reichmanis etal., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 제0290,750호, 동046,083호, 동156,535호, 동271,851호, 동0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 일본특허공개 소53-133022호 등에 기재된 0-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner etal, J.Rad. Curing,13(4), W.J.Mijs etal, Coating Technol.,55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0199,672호, 동84515호, 동199,672호, 동044,115호, 동0101,122호, 미국특허 제618,564호, 동4,371,605호, 동4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 일본특허공개 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 들 수 있다.

또한, 그들 빛에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주사슬 또는 곁사슬에 도입하는 화합물, 예를 들면 M.E.Woodhouse etal, J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982), S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5), 218(1986), S.Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commum., 9,625(1988), Y.Yamda etal, Makromol. Chem., 152,153,163(1972), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

더욱이 V.N.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 병용 가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서 특히 효과적으로 사용되는 것에 대하여 이하에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 나타내는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 나타내는 S-트리아진 유도체.

일반식 중 R²⁰¹은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 나타내는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타나는 술포늄염.

일반식 중 Ar¹, Ar²는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 여기서, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 포함한다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6개 내지 14개의 아릴기, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기 및 이들의 치환 유도체이다. 바람직한 치환기로서는 아릴기에 대해서는 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 쌍음이온을 나타내고, CF₃SO₃ ^- 등의 과플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 나타낸다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 중 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단결합 또는 치환기를 통해 결합하여도 좋다.

구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3), (PAG4)으로 나타내는 상기 오늄염은 공지이고, 예를 들면, J.W.Knapczyk etal, J.Am.Chem.Soc., 91,145(1969), A.L.Maycok etal, J.Org.Chem., 35,2532,(1970), E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546,(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587(1929), J.V.Crivello etal, J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본특허공개 소53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 나타내는 이미노술포네이트유도체.

일반식 중, Ar³, Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R²⁰⁶은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

구체적으로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

Ⅲ. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 그 밖의 성분

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서, 더욱 저분자 산분해성 용해저지 화합물, 페놀성화합물, 유기염소계 화합물, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 가지는 화합물 등을 함유할 수 있다.

Ⅲ-1. 저분자 산분해성 용해저지 화합물

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물 중에 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 산분해성 용해저지 화합물로서는 이 구조 중에 산으로 분해할 수 있는 기를 적어도 2개 이상 가지고 있고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 산분해성 용해저지 화합물은 이 구조 중에 산으로 분해할 수 있는 기를 적어도 2개 가지고 있고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더욱 바람직하게는 적어도 12개 경유하는 화합물, 또는 산분해성기를 적어도 3개 가지고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게 적어도 10개, 더욱 바람직하게 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또, 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.

본 발명에 있어서, 산분해성 용해저지 화합물이 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 가지는 경우, 또는 산분해성기를 2개 가지는 것에 있어서도 상기 산분해성기가 서로 일정한 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저하게 향상된다.

더욱이, 본 발명에 있어서의 산분해성기 사이의 거리는, 산분해성기를 제외한 경유결합원자 수로 나타낸다. 예를 들면, 이하의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.

또한, 본 발명의 산분해성 용해저지 화합물은 1개의 벤젠고리 위에 복수개의 산분해성기를 가지고 있어도 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠고리 위에 1개의 산분해성기를 가지는 골격으로 구성되는 화합물이다. 더욱이 본 발명의 산분해성용해저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 500∼3,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼2,500이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 산에 의해 분해할 수 있는 기, 즉 -COO-A⁰, -O-B⁰기를 함유하는 기로서는 -R⁰-COO-A⁰, 또는 -Ar-O-B⁰으로 나타내는 기를 들 수 있다.

여기서, A⁰은 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -Si(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기를 나타낸다. B⁰는 A⁰ 또는 -CO-O-A⁰기를 나타낸다.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R⁰⁶은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R⁰¹∼R⁰³의 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이고, 또, R⁰¹∼R⁰³, 및 R⁰⁴∼R⁰⁶의 2개의 기가 결합하여서 고리를 형성하여도 좋다. R⁰는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고 -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.

여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1개 내지 4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3개 내지 10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2개 내지 4개의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6개 내지 14개의 것이 바람직하다.

또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기·에톡시기·히드록시에톡시기·프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·sec-부톡시기·t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기·아세틸기·부티릴기·벤조일기·시아나밀기·발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·아릴옥시기·부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페닐옥시기 등의 아릴옥시기, 펜조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.

산에 의해 분해할 수 있는 기로서, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 3차알킬에테르기, 3차알킬에스테르기, 3차알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 3차알킬에스테르기, 3차알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.

산분해성 용해저지 화합물로서는 바람직하게는 일본특허공개 평1-289946호, 일본특허공개 평1-289947호, 일본특허공개 평2-2560호, 일본특허공개 평3-128959호, 일본특허공개 평3-158855호, 일본특허공개 평3-179353호, 일본특허공개 평3-191351호, 일본특허공개 평3-200251호, 일본특허공개 평3-200252호, 일본특허공개 평3-200253호, 일본특허공개 평3-200254호, 일본특허공개 평3-200255호, 일본특허공개 평3-259149호, 일본특허공개 평3-279958호, 일본특허공개 평3-279959호, 일본특허공개 평4-1650호, 일본특허공개 평4-1651호, 일본특허공개 평4-11260호, 일본특허공개 평4-12356호, 일본특허공개 평4-12357호, 일본특허출원 평3-33229호, 일본특허출원 평3-230790호, 일본특허출원 평3-320438호, 일본특허출원 평4-25157호, 일본특허출원 평4-52732호, 일본특허출원 평4-103215호, 일본특허출원 평4-104542호, 일본특허출원 평4-107885호, 일본특허출원 평4-107889호, 동4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 위에 나타낸기, -R⁰-COO-A⁰ 또는 B⁰기에 결합하여, 보호된 화합물을 포함한다.

더욱 바람직하게는 일본특허공개 평1-289946호, 일본특허공개 평3-128959호, 일본특허공개 평3-158855호, 일본특허공개 평3-179353호, 일본특허공개 평3-200251호, 일본특허공개 평3-200252호, 일본특허공개 평3-200255호, 일본특허공개 평3-259149호, 일본특허공개 평3-279958호, 일본특허공개 평4-1650호, 일본특허공개 평4-11260호, 일본특허공개 평4-12356호, 일본특허공개 평4-12357호, 일본특허출원 평4-25157호, 일본특허출원 평4-103215호, 일본특허출원 평4-104542호, 일본특허출원 평4-107885호, 일본특허출원 평4-107889호, 동4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용한 것이 예시된다.

보다 구체적으로는 화학식[Ⅰ]∼[ⅩⅥ]으로 나타낸 화합물이 예시된다.

R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), 단, R⁰, R⁰¹, R⁰² 및 R⁰³의 정의는 상기와 같다.

R¹⁰⁰: -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃- 또는

여기서, G=2∼6, 단, G=2일 때는 R¹⁵⁰, R¹⁵¹ 중 적어도 한쪽은 알킬기,

R¹⁵⁰, R¹⁵¹: 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 힐로겐원자, -R¹⁵²-COOR¹⁵³ 또는 -R¹⁵⁴-OH,

R¹⁵², R¹⁵⁴: 알킬렌기

R¹⁵³: 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기,

R⁹⁹, R¹⁰³∼R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹∼R¹¹⁸, R¹²¹∼R¹²³, R¹²⁸∼R¹²⁹, R¹³¹∼R¹³⁴, R¹³⁸∼R¹⁴¹ 및 R¹⁴³: 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는

-N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵,R¹⁵⁶: H, 알킬기, 또는 아릴기)

R¹¹⁰: 단결합, 알킬렌기 또는

R¹⁵⁷, R¹⁵⁹: 동일하여도 상이하여도 좋고, 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기,

R¹⁵⁸: 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아시옥시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기 또는 카르복실기 단, 수산기가 산분해성기(예를 들면, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.

R¹¹⁹, R¹²⁰: 동일하여도 상이하여도 좋고, 메틸렌기, 저급알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기, 단, 본 출원에서 저급알킬기란 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기를 가리키고,

R¹²⁴∼R¹²⁷: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자 또는 알킬기,

R¹³⁵∼R¹³⁷: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기,

R¹⁴²: 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는

R¹⁴⁴, R¹⁴⁵: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기 또는 아릴기,

R¹⁴⁶∼R¹⁴⁹: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기,

단, 각 4개의 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

Y: -CO-, 또는 SO₂-,

Z,B: 단결합 또는 -O-,

A: 메틸렌기, 저급알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기,

E: 단결합 또는 옥시메틸렌기.

a∼z, a1∼y1: 복수일 때, () 안의 기는 동일 또는 상이하여도 좋고,

a∼q, s, t, v, g1∼i1, k1∼m1, o1, q1, s1, u1: 0 또는 1∼5의 정수,

r, u, w, x, y, z, a1∼f1, p1, r1, t1, v1∼x1: 0 또는 1∼4의 정수,

j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 또는 1∼3의 정수,

z1, a2, c2, d2중 적어도 하나는 1 이상,

y1: 3∼8의 정수,

(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1), (s1+t1)≥2

(j1+n1)≤3,

(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1), (x1+w1)≤4, 단, 일반식(5)의 경우는 (w+z), (x=a1)≤5,

(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1), (s1+u1)≤5를 나타낸다.

여기서, R¹⁶⁰: 유기기, 단결합, -S-, -SO- 또는

R¹⁶¹: 수소원자, 1가의 유기기 또는

R¹⁶²∼R¹⁶⁶: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), 단 적어도 두 개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)이고, 또, 각4개 또는 6개의 동일 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋다.

X: 2가의 유기기,

e2: 0 또는 1을 나타낸다.

R¹⁶⁷∼R¹⁷⁰: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기, 단, 각 4∼6개 동일 기호의 치환기는 동일한 기가 아니라도 좋다.

R¹⁷¹, R¹⁷²: 수소원자, 알킬기 또는

R¹⁷³: 적어도 2개의 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 그 밖에는 수산기이고,

f2, h2: 0 또는 1,

g2: 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.

여기서, R¹⁷⁴∼R¹⁸⁰: 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기, 단, 각 6개 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋다.

R¹⁸¹: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 그 밖에는 수산기인 것을 나타낸다.

여기서, R¹⁸²: 수소원자 또는 알킬기, 단, 전부 동일하지 않아도 좋고,

R¹⁸³∼R¹⁸⁶: 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기, 단, 각 3개 동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고,

R¹⁸⁷: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 이고, 그 밖에는 수산기인 것을 나타낸다.

바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 나타낸다.

화합물(1)∼(63) 중 R은 수소원자, -CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅, -CH₂-COO-C₄H₉ ^t, -COO-C4H₉ ^t 또는

을 나타낸다. 단, 적어도 2개, 또는 구조에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일기가 아니어도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 용해저지 화합물의 첨가량은 산발생 화합물, 알칼리 가용성 수지와 조합하는 경우, 감광성 조성물의 전체 중량(용매 제외)을 기준으로서 3∼50중량%이고, 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 10∼35중량%의 범위이다.

Ⅲ-2. 페놀성 화합물

본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 가지는 화합물은 바람직하게는 분자량1000 이하의 페놀 화합물이다. 또한, 분자중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 것이 필요하지만, 이것이 10을 초과하면, 현상 허용도의 개량효과를 잃게 된다. 또한, 페놀성 수산기와 방향환의 비가 0.5 미만에서는 막두께의존성이 커지고, 또한, 현상 허용도가 좁아지는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면 상기 조성물의 안정성이 악화되어, 고해상력 및 양호한 막두께의존성을 얻기가 곤란해져서 바람직하지 못하다.

이 페놀 화합물의 바람직한 첨가량은 전체 수지량에 대해서 0∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 0∼30중량%이다. 50중량%를 넘는 첨가량에서는 현상잔사가 악화되고, 또한, 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결합이 발생되어서 바람직하지 않다.

이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 평4-122938, 일본특허공개 평2-28531, 미국특허 제4916210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고하여 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.

페놀 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 들 수 있다.

Ⅲ-3. 염료

적당한 염료로서는 유성염료 및 염기성염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트 카가쿠고교 가부시키가이샤 제작), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.

더욱이, 하기에 열거하는 바와 같은 분광증감제를 첨가하여 사용하는 광산 발생제가 흡수하지 못하는 원자외선보다 긴 파장영역에서 증감시키므로, 본 발명의 감광성 조성물을 i 또는 g선으로 감도를 유지시킬 수 있다. 적합한 분광증감제로서는 구체적으로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페놀티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1, 2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤질아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 분광증감제는 광원의 원자외광의 흡광으로서도 사용가능하다. 이 경우, 흡광제는 반사방지막을 설치한 기판으로부터의 반사광을 한층 저감시키고, 레지스트막 내의 다중반사의 영향을 확실하게 제거하여, 정재파를 없애는 효과를 발현한다.

Ⅲ-4. 유기염기성 화합물

본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

바람직한 화학적 환경으로서 하기 식(A)∼(E)의 구조를 들 수 있다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 아미노알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6개 내지 20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 여기서, R²⁵⁴와 R²⁵⁵는 서로 결합하여서 고리를 형성하여도 좋다.

R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 나타낸다.

더욱 바람직한 화합물은 한분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 가지는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 고리구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 가지는 화합물이다.

바람직한 구체예로서는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 퓨린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 예시된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.

특히 바람직한 화합물로서 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 질소함유 염기성 화합물은 단독 또는 2종 이상 결합으로 사용된다. 광산발생제와 유기염기성 화합물의 조성물 중의 사용비율은,

(광산발생제) / (유기염기성 화합물)(몰비) = 2.5∼30.0이다.

상기 몰비가 2.5 미만에서는 저감도로 되고, 해상력이 저하되고, 또한, 30.0을 넘으면, 노광 후 가열처리까지의 시간 경과에서 레지스트 패턴의 가늘어짐이 커지고, 해상력도 저하된다. (광산발생제)/(유기염기성 화합물)(몰비)는 바람직하게는 3.0∼25.0, 더욱 바람직하게는 5.0∼20.0이다.

Ⅲ-5. 용제류

본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해되어서 지지체 상에 도포된다. 여기서 사용되는 용매로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

Ⅲ-6, 계면활성제류

상기 용매에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, F-Top EF301, EF303 및 EF352(신아키타카세이(주)제), Megafac F171 및 F173(다이닛폰잉크(주)제), Fluorad FC430 및 FC431(수미토모쓰리엠(주)제), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산중합체-KP341(신에츠카가쿠고교(주)제)나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 Polyflow-No.75, No.95(코가쿠사 유시카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부 당 보통 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가되어도 좋고, 또는 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.

정밀집적회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 위에서의 패턴 형성공정은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등) 위에 필요에 따라 반사방지막의 도포액을 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후 베이크로서 반사방지막 재료용 조성물을 경화시켜 반사방지막을 작성한다. 그 후, 포토레지스트 조성물을 도포하고, 다음으로 소정 마스크를 통해서 노광하고, 현상, 헹굼, 건조함으로서 양호한 레지스트 도포물을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행한다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 더욱이 상기 알칼리류 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4급 암모늄염, 더욱 바람직한 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 구성소재의 합성예

(1) 광산발생제

[광산발생제의 합성예-1(화합물(Ⅰ-3))]

트리페닐술포늄CI염의 45% 수용액19.9g(0.030mol)을 이온 교환수 200㎖로 용해한다. 이 용액에 하드형(분기형)도데실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030mol)의 이온교환수 400㎖용액을 실온에서 교반하 첨가한다.

석출된 점조고체를 데칸터로 분리하여 이온교환수 1ℓ에서 물로 세정한다. 얻어진 점조고체를 아세톤 100㎖에 용해하고, 이온교환수 500㎖에 교반하 투입하여 재결정 석출시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과 글래스상고체 15.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-3)인 것을 확인하였다.

[광산발생제의 합성예-2(화합물(Ⅰ-10))]

합성예1의 도데실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030mol) 대신에 분기형 옥틸옥시벤젠술폰산Na염 9.3g(0.030mol)을 사용하고, 그 외에는 합성예1과 동일하게 하여 글래스형상 고체 13.2g을 얻는다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-10)인 것을 확인하였다.

[광산발생제의 합성예-3(화합물(Ⅰ-34))]

합성예1의 도데실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030mol) 대신에 디부틸나프탈렌술폰산Na염 40% 수용액 25.7g(0.030mol)을 사용하고, 그 외에는 합성예1과 동일하게 하여 글래스형상 고체 14.8g을 얻는다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-34)인 것을 확인하였다.

[광산발생제의 합성예-4(화합물(Ⅱ-3))]

디페닐요오드늄Cl염 9.5g(0.030mol)을 이온교환수 200㎖에 용해하였다. 이 용액에 하드형(분기형)도데실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030mol)의 이온교환수 400㎖용액을 실온에서 교반하 첨가하였다. 석출된 점조고체를 데칸트에서 분리하여, 이온교환수 1ℓ에서 물로 세정하였다.

얻어진 점조고체를 아세톤 100㎖에 용해하여, 이온교환수 500㎖로 교반하 투입하여 재결정시킨다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 글래스형상고체 14.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-3)인 것을 확인하였다.

[광산발생제의 합성예-5(화합물Ⅱ-31)]

합성예4의 도데실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030mol) 대신에 분기형 옥틸옥시나프탈렌술폰산Na염 12.3g(0.030mol)을 사용하고, 그 외에는 합성예4와 동일하게 하여 글래스형상 고체 16.2g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-31)인 것을 확인하였다.

[광산발생제의 합성예-6(화합물(Ⅱ-41))]

4,4'-비스(t-부틸페닐)요오드늄Cl염 12.9g(0.030mol)을 이온교환수 400㎖에 용해하였다. 이 용액에 9,10-n-디부톡시-2-안트라센술폰산Na염 12.7g(0.030mol)의 이온교환수 400㎖용액을 실온에서 교반하 첨가하였다. 석출된 점조고체를 데칸터에서 분리하여 이온교환수 1ℓ 에서 물로 세정하였다.

얻어진 고체를 아세톤 100㎖에 용해하고, 이온교환수 500㎖에 교반하 투입하여 재결정 석출시킨다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과 분체21.7g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-41)인 것을 확인하였다.

이하 동일하게 하여 본 발명의 술포늄, 요오드늄 화합물을 합성하였다.

(2) 상기 ① 아세탈기, ② 알콕시카르보닐(메틸)옥시기의 2종의 산분해성기를 함유하는 수지-A

[수지A의 합성예-1(P-1)]

(a) 폴리(p-히드록시스티렌) 26.5g에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하여 이온프로판올 중, 질소기류 하, 80℃에서 8시간 중합반응시켰다. 반응액을 냉각 후 메탄올 용액 1700㎖ 중에 주입하여 결정 석출시키고, 석출결정을 여과하여 메탄올세정, 감압건조하여서 백색분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 23.4g을 얻었다(중량분자량 23,000).

(b) 이 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 35.3g을 이소프로판올에 현탁시켜, 진한 염산 50㎖을 주입하여 교반환류를 4시간 행하였다. 반응액을 냉각 후, 물 300㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출결정을 여과하여 물로 세정하고, 감압건조하여 백색분말의 폴리(p-히드록시스티렌) 22.1g을 얻었다.

(c) 폴리(p-히드록시스티렌) 16.2g과 모노크롤초산 tert부틸 3.0g 및 무수탄산칼륨 2.8g을 아세톤 200㎖에 현탁시켜 교반환류를 2시간 행한 후, 반응액을 냉각하여, 불용해물을 여과분리하고, 여액을 물 3000㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 물로 세정하고, 감압건조하여 백색분말의 폴리(p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸) 15.8g을 얻었다. 중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위와 p-비닐페녹시초산tert-부틸단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 9:1이 되었다.

(d) 폴리(p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸) 13.2g, 이소부틸비닐에테르 2.5g과 2,2'-비스(4-히드록시시클로헤실)프로판 1.08g을 1,4-디옥산 150㎖에 용해하여, 이것에 촉매량의 p-톨루엔술폰산피리디늄을 첨가하여 실온에서 24시간 교반반응시켰다. 반응 후, 물 5000㎖중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 물로 세정하고, 감압건조하여서 부분가교구조를 가지는 폴리(p-1-이소부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸)의 백색분말 11.5g을 얻었다. 중합체 중 이소부톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위 및 p-비닐페녹시초산tert-부틸단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 22:68:10이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 53,000이었다.

[수지A의 합성예-2(P-2)]

(a) 상기 합성예-1(c)에서 얻은 폴리(p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸) 13.2g, 이소부틸비닐에테르 3.0g을 1,4-디옥산 150㎖에 용해하여, 이것에 촉매량의 p-톨루엔술폰산피리디늄을 첨가하여 실온에서 24시간 교반반응시켰다. 반응 후, 물 5000㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 물로 세정하고, 감압건조하여 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸)의 백색분말 10.8g을 얻었다. 중합체 중의 이소부톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위 및 p-비닐페녹시초산tert-부틸단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 24:66:10이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌 표준)은 25,000이었다.

[수지A의 합성예-3(P-5)]

(a) 상기 합성예-1(b)에서 얻은 폴리(p-폴리히드록시스티렌) 16.2g을 초산에틸 60㎖에 용해하여 2탄산 디-tert-부틸 3.3g 및 무수탄산칼륨 2.5g을 첨가하여 실온에서 2.5시간 반응시킨다. 반응 후 초산에틸을 감압제거하고, 잔사를 아세톤 80㎖에 용해시키고, 물 100㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시켜, 석출된 결정을 여과하고, 물로 세정하여 감압건조하여 백색분말의 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 12.1g을 얻었다. 중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위와 p-tert-부티옥시카르보닐옥시스티렌 단위의 구성비는 HNMR측정으로터 약 93:7이었다.

(b) 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 11.4g, 에틸비닐에테르 2.5g, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 0.8g을 1,4-디옥산 150㎖에 용해하여, 이것에 촉매량의 p-톨루엔술폰산피리디늄을 첨가하여 실온에서 24시간 교반반응시켰다. 반응 후, 물 5000㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하고, 물로 세정하고, 감압건조하여 부분가교구조를 가지는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)의 백색분말 9.8g을 얻는다. 중합체 중의 에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위 및 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 32:59:7이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 43,500이었다.

[수지A의 합성예-4(P-6)]

(a) 상기 합성예-3(a)에서 얻은 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 11.4g, 에틸비닐에테르 2.5g을 1,4-디옥산 150㎖에 용해하여, 이것에 촉매량의 p-톨루엔술폰산 피리디늄을 첨가하여 실온에서 24시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 물5000㎖ 중에 주입하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여, 물로 세정하고, 감압건조하여 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)의 백색분말 6.8g을 얻었다. 중합체 중의 에톡시에톡시스티렌단위와 p-히드록시스티렌단위 및 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 35:58:7이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 21,500이었다.

[수지A의 합성예-5(P-7)]

(a) 상기 합성예-1에 있어서의 공정(d)에서의 이소부틸비닐에테르 3.5g을 메틸비닐에테르 2.1g으로 바꾸어 동일한 조작을 행하여 부분가교구조를 가지는 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸)의 백색분말 10.1g을 얻는다. 중합체 중의 메톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위 및 p-비닐페녹시초산tert-부틸단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약31:59:10이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 46,000이었다.

[수지A의 합성예-6(P-8)]

(a) 상기 합성예-5 공정에서의 가교기의 2,2'-비스(p-히드록시시클로헥실)프로판을 없애서 가교구조를 가지지 않는 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸)의 백색분말 9.8g을 얻었다. 중합체 중의 메톡시에톡시스티렌단위와 p-히드록시스티렌단위 및 p-비닐페녹시초산tert-부틸단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 32:58:10이었다. 또한, 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 17,000이었다.

[수지A의 합성예-7(P-1 (①/(①+②)=0.52)]

(a) 합성예1의 공정(c)에 있어서, 모노크롤초산 tert-부틸을 9.0g으로 증량하였다. 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸) 14.2g, 이소부틸비닐에테르 2.2g과 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 1.08g을 1,4-디옥산 150㎖에 용해하여, 실시예1의 공정(d)에 준한 조작으로 부분가교구조를 가지는 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-비닐페녹시초산tert-부틸)의 백색분말 12.1g을 얻었다. 중합체 중의 이소부톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위 및 p-비닐페녹시초산tert-부틸 단위의 구성비는 HNMR측정으로부터 약 24:47:29이었다. 또한 중량평균분자량(GPC법, 폴리스티렌표준)은 53,000이었다.

2. 실시예[실시예1∼6, 비교예1∼4]

(1) 레지스트의 도설(塗說)

상기의 합성예로부터 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여 표 1에 나타내는 조성의 포토레지스트 조성물의 용액을 조정하였다.

각 시료용액을 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형의 열판에서 건조하여 막두께 0.83㎛의 레지스트막을 얻었다.

(2) 레지스트패턴의 작성

이 레지스트막에 248㎚ KrF엑시머레이저스테퍼(NA=0.42)를 이용하여 노광을 행하였다. 노광직후에 각각 110℃의 진공흡착형열판에서 60초간 가열하고, 즉시 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 60초간 침적하여, 30초간 물에서 헹구어서 건조하였다. 이와 같이 하여 실리콘웨이퍼 위에 레지스트패턴을 얻었다.

[표 1]

표 1에서 사용된 재료 또는 약호는 하기의 내용을 나타낸다.

＜수지＞ () 안은 몰비

EES/HS/S p-(1-에톡시에톡시스티렌)/p-히드록시스티렌/스티렌공중합체

(비교예) (32/60/8)

(중량평균분자량 20,000, 비가교형, 일본특허공개 평8-123032의 제조예2에 기재된 방법에 의해 합성)

＜비교용 광산발생제＞

(C) 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 및

트리페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트

(D) 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 및

2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시)아세토페논

(E) 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및

2,3,4-트리스(2,5-디크롤벤젠술포닐옥시)아세토페논

이상 (C), (D), (E)는 특허공개공보 평8-123032의 실시예에 기재된 화합물이다.

(3) 포토레지스트 패턴의 평가

얻어진 실리콘웨이퍼 위의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 패턴프로파일의 평가를 행하였다. 본 발명의 중점목표인 고립패턴의 포커스허용성( latitude)과 라인 및 스페이스 패턴의 소밀의존성의 각각을 후술하는 척도로 평가하여 그 평가결과를 하기 표2에 나타낸다.

a. 고립패턴의 포커스허용도의 평가방법

0.03㎛선폭의 고립라인에 있어서 0.25미크론±10%를 허용하는 초점의 여유를 구하고, 이것을 A∼E의 5단계평가로 나타낸다.

b. 소밀의존성의 평가방법

선폭 0.30㎛의 라인 및 스페이스 패턴(소밀패턴)과 고립라인패턴(소밀패턴)에 있어서 각각 0.30미크론±10%를 허용하는 초점여유도의 중복되는 범위를 구하여 그 넓이를 A∼E의 5단계평가로 나타내었다.

[표 2]

시험결과

[평가결과의 설명]

표 2의 결과는 본 발명의 구성을 가지는 레지스트는 모두 본 발명 이외의 광산발생제를 사용한 비교시료보다 우수한 포커스 허용도와 소밀의존성을 나타내고 있고, 본 발명에 나타난 2종의 산분해성기로 보호된 수지(A)와 광산발생제를 조합시킨 조성의 포토레지스트의 효과가 우수한 것을 나타내고 있다.

또한, 본 발명의 시료 중에서는 시료1,2,3이 특히 우수한 결과를 나타내고 있고, 가교구조를 가지는 것 및 ①아세탈기에 의해 부분보호된 부분과 ②알콕시카르보닐(메틸)옥시기로 보호된 부분의 결합에 대한 ①아세탈기에 의해 부분보호된 부분의 비가 0.5를 초과하여 있는 것이 모두 본 발명의 효과를 높이고 있는 것을 나타내고 있다.

비교시료7의 결과는 본 발명의 수지는 수지 및 광산발생제의 양면에 있어서의 개량의 상호작용에 의한 것을 나타내고 있다.

① 아세탈기 및 ② 알콕시카르보닐(메틸)옥시기로 보호된 반복구조단위를 함유하는 수지와 특정구조의 트리페닐술포늄염 또는 디페닐술포늄염형 광산발생제를 조합시켜서 되는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 패턴 특성을 가지고, 특히 포코스 허용도와 패턴소밀의존성을 향상시킨다. 또한, ① 아세탈기와 ②알콕시카르보닐(메틸)옥시기의 결합에 대한 ①아세탈기의 비율을 0.5 내지 0.95로 조절할 때와, 수지 중에 가교구조를 가지게 할 때, 및 그 양쪽을 취할 경우에 본 발명의 효과는 특히 크다.

Claims (5)

1. (A) ①아세탈기로 보호된 반복구조단위 및 ②알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 보호된 반복구조단위의 양쪽을 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 구조단위로서 함유하는 수지; 및

   (B) 하기 화학식(1) 또는 (2)으로 나타내는 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

   (일반식 중, R₁∼R₅는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 또는 -S-R₆기를 나타낸다. R₆은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. X^-는 탄소수 1개의 치환기를 3개 이상 가지거나, 또는 전체 치환기의 탄소수가 4개 이상인 치환기를 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 수지 중의 반복구조단위 ①과 ②의 결합에 대한 ①의 몰비율이 0.5∼0.95인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 가교구조를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 아세탈기 및 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시카르보닐메톡시기로 부분 보호된 폴리(히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
5. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정; 도포된 기판을 가열처리하는 공정; 마스크를 통해 도포층에 300㎚ 이하의 빛으로 노광하는 공정; 및 필요에 따라서 가열처리한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성 방법.