KR100504431B1 - 기상 실리레이션 공정을 이용한 저유전성 박막 형성방법 - Google Patents
기상 실리레이션 공정을 이용한 저유전성 박막 형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 금속 배선간의 절연, 금속 배선층 간의 절연 등의 목적에 사용되는 신규한 저유전율 화합물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르는 실란과 방향족 화합물로 구성된 분자내 대환상 공간을 가지는 신규한 저유전율 화합물은 유전상수가 종래의 저유전성 물질에 비하여 현저하게 낮으며, 분자 구조내 리지드한 벤젠기의 존재로 인하여 열적 안정성 역시 매우 우수하여 반도체 제조공정에서 우수한 절연막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 금속 배선간의 절연, 금속 배선층 간의 절연 등의 목적에 사용되는 저유전율 화합물, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 저유전성 박막 형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자제조의 후반부 공정에서 절연막 성장 기술은 금속 배선간의 절연, 금속배선층 간의 절연 등의 목적으로 사용되고 있다. 그러나 반도체 소장의 지속적인 집적화 추세에 따라 논리, 메모리 소자의 후속 공정에서의 배선 숫자와 밀도가 증가하고 있으며, 금속 배선간의 간격이 점차 감소되고 있다. 현재 절연 재료로써 사용하고 있는 실리콘 디옥사이드(SiO2)는 유전율(k)이 4.0 부근으로 0.25㎛ 이하의 집적도에서는 배선간의 거리 감소에 따라 기생 정전 용량이 급격히 증가하게 된다. 이 때문에 소자의 응답속도, 신호 간섭, 전력 소모의 측면에서 기존의 절연막 재료로는 더 이상 소자의 특성의 향상을 기대할 수 없는 한계에 와있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 배선 층의 길이를 줄이고 절연막 두께를 늘리는 등의 설계상의 개선이 이루어져 왔지만, 일부 접근의 경우 집적화 추세와는 역행하는 방법으로 소자 성능 향상의 걸림돌로 지적되고 있다.
따라서 금속 배선재료에서는 알루미늄에 비해 비저항이 작은 구리, 절연재료에서는 저유전율 (K<3.0)의 절연 물질의 공정에 도입하기 위한 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 특히 배선 층의 갯수와 구조가 복잡한 논리 소자에서는 기존의 소재로는 심각한 소자의 특성의 열화를 초래하여 저유전율 절연 재료 도입의 필요성이 증대되고 있다.
반도체 공정에 사용되는 절연 물질은 우수한 전기적 절연, 충분한 기계적 강도, 낮은 잔류 응력, 높은 접착성, 높은 열전도도, 완만한 평탄도 등의 특성을 만족하여야 한다. 그러나 통상의 저유전율 물질은 그 특성상 무른 재질이기 때문에 열적, 구조적, 화학적 특성이 치밀한 산화막에 비해 대체로 열악하다. 따라서 금속 배선 공정에 적합한 저유전율 물질의 선택을 위해서 여러 종류의 물질들이 개발되어지고 있다. 특히 무기물질로써는 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 무정형의 카본플로라이드(carbonfluoride, CFx), 포러스실리카계(phosphorus silicates) 등이 개발되었으며, 유기물질로써는 파리렌류(parylenes), 폴리아릴렌에테르류(polyarylene ether), 폴리이미드류(polyimides), 사이클로부텐 유도체(cyclobutene derivatives)등이 개발되어 일부 물질들이 실제 공정에 적용되고 있다.
일반적으로 위에서 나열된 무기 물질은 500℃이상의 고온에서도 상당히 안정하며 기계적 강도도 우수한 것으로 알려져 있으나, 공정중 수분에 상당히 민감하고 1㎛ 이하로는 금속 배선층 위에 코팅하기 어려운 문제점 등이 있다. 한편 위의 유기 물질은 1㎛ 이하로도 코팅이 가능하며 유전율 2.3 ∼ 3.0 정도의 금속 배선층 절연에 적합한 것으로 알려져 있다.
또한 유기 물질의 단점인 열적 안정성을 향상시키려는 목적으로 유기 물질에 화학적으로 무기 물질을 도입하려는 시도도 이루어지고 있다. 그러나 이와 같은 노력은 유기 물질과 무기 물질간의 화학적 반응을 통하여 안정한 화학적 구조를 얻기 어렵기 때문에 아직 많은 연구가 필요하다.
현재 트랜지스터 게이트 길이가 0.25㎛일 경우 약 2.9의 저유전율을 갖는 물질이 필요한 것으로 알려져 있는데 이 정도의 저유전율과 공정에 적합한 열적, 기계적, 화학적 특성을 갖는 물질로써는 폴리아릴렌에테르계가 적합한 것으로 알려져 있다. 폴리아릴렌에테르계의 화합물들은 벤젠링에 치환기를 여러 가지 형태로 바꾸거나 플로린(F)기를 첨가함으로써 유전 상수, 내열특성들을 개선하려는 많은 시도가 있었으나 구조적 제한이 커서 크게 진전이 어려운 상황이며 현재 금속 배선층 위에 스핀코팅 방식으로 사용되고 있다.
한편, 상기 무기화합물 중에서 하기 화학식 1 의 실세스 퀴옥산 유도체인 하이드로겐 실세스퀴옥산(R=H), 메틸실세스퀴옥산(R=CH3) 및 페닐실세스퀴옥산(R=C6H5)이 현재 일반적으로 반도체 공정에서 절연체로서 널리 사용되고 있으며, 이들은 코팅시 접착력이 우수하고 열안정성도 뛰어나며 유전상수(k)가 2.7~3.5 정도로 우수한 절연체 이다.
상기식에서,
R 은 수소, 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
그러나, 상기 화학식 1 의 화합물들은 R 치환기의 교환에 인한 유전상수의 개선에 있어서 한계를 나타낸다. 그러므로, 공기의 유전율 1에 가깝다는데에 착안하여, 화합물에 여러 가지 방법으로 공기를 유입시켜 유전상수를 획기적으로 낮추려는 시도가 있었으며, 일부의 경우(Nanoglass 사의 제품)는 성공적인 결과를 보여주었다. 그러나, 이런 화합물들은 아직 반도체 공정에 직접 사용되기에는 공정의 불안정성 및 재현성에 문제점을 보이고 있다.
이에 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정중 층간의 절연 등의 목적으로 사용하기 위하여 상기 종래의 문제점을 개선한 신규한 저유전율 물질 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명은 신규한 저유전율 물질을 이용하여 저유전성 박막을 형성하는 방법 및 이러한 저유전성 박막을 포함하여 구성된 반도체 소자를 제공하는 데에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 실세스퀴옥산과 폴리아릴렌에테르계 화합물의 구조를 접합하여 이들 두 화합물의 장점을 살리고 분자내 공기의 유입량을 증가시키기 위한 큰 환상 공간을 확보함으로써 유전율을 획기적으로 개선시키기 위한 저유전율의 미세다공성 중합체의 전구체로 사용되는 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,
X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,
,,또는
이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1 에 도시된 바와 같이 구조식 (I)의 그리그나드 시약(Grignard Reagent)과 구조식 (II)의 화합물을 무수용매에 녹여 질소기류하에서 상온에서 1~10시간동안 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,
X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,
,,또는
이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 각 반응물질은 상업적으로 입수하거나 합성하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 구조식 (II)의 화합물 2몰당 구조식 (I)의 화합물 1몰을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 의 화합물을 중합 반응시켜 생성되는 저유전율의 미세다공성 중합체를 제공한다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 2로부터 생성되는 저유전체의 미세다공성 중합체는 환상부분(Hydrogen silsesquioxane, methyl silsesquioxane 과 같은 저유전체 화합물에서 Si-O-Si 으로 이루어진 8각 고리)을 크게하여 공기의 유입량을 증가시켜 유전율을 획기적으로 개선 (k=2.0~2.7)하고, 기존의 하이드로겐 실세스퀴옥산, 메틸실세스퀴옥산이나 페닐실세스퀴옥산과 같은 Si-O-Si 결합 및 Si-C 결합을 가지고 폴리아릴렌에테르에서와 같은 리지드한 방향족 부분을 도입함으로써 열안정성과 소수성 및 뛰어난 접착성을 유지하는 특성을 갖는다.
본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 제조하는 방법은 상기 화학식 2 의 화합물을 톨루엔/물의 혼합용매에서 중합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 제조하는 또 다른 방법은 상기 화학식 2의 화합물을 통상의 중합용매에 녹여 플루오르화 암모늄(NH4F) 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 사용하는 용매는 통상의 중합 반응에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 크실렌과 같은 비극성 방향족 화합물, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메탄올, 에탄올과 같은 극성용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 저유전율 미세다공성 중합체를 사용하여 코팅막을 형성하는 방법은 통상적으로 반도체 공정중 코팅막 형성공정에서 사용되는 용매를 중합체양의 100~2000중량%를 사용하여 미세다공성 중합체를 용해시킨 용액을 웨이퍼상에 스핀코팅한 다음, 100~250℃에서 용매를 제거하고 가교화를 위하여 베이크한다.
이때, 용매 사용량은 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체 중량당 100~700중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 따르는 저유전율 미세다공성 중합체를 사용하여 코팅막을 형성하는 방법에서 사용되는 용매는 바람직하기로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, n-메틸피롤리딘, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 메틸(3-메톡시)프로피오네이트, 에틸(3-에톡시)프로피오네이트, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체를 사용한 코팅막 형성방법에서 상기 코팅막 두께는 1,000~10,000Å으로 하는 것이 바람직하며, 베이크 시간은 1분~10분 동안 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체를 사용한 코팅 형성방법은 용매를 제거하고 가교화를 위해 1 차 베이크를 실시한 다음, 추가로 약 350℃에서 2차 베이크를 하여 큐어링을 할 수 있다.
본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체는 각종 반도체 메모리 및 비메모리 제품 뿐만 아니라 각종 패키지 재료로도 사용할 수 있어 그 응용분야가 대단히 넓다.
따라서, 본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체는 이상과 같이 반도체 소자 제조 공정중 금속 배선간의 절연, 금속 배선층 간의 절연 등을 목적으로 하는 이외에 반도체 장치의 패키지 단계에서 소자의 안정화를 위한 패시베이션층(passiviation), 즉 보호막을 형성하는 데에도 사용할 수도 있다.
이러한 보호막층을 형성하는 방법은 반도체 장치의 제조공정에서 보호막을 형성하기 위하여 통상적으로 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체를 사용한 코팅막은 그 유전상수(k)가 2.0~2.3으로서 매우 우수한 절연 특성을 가지면서도 열분해 온도가 400℃ 이상으로 매우 뛰어난 열안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
실시예 1)
질소 기류하에서 0.1몰의 1,4-디브로모벤젠과 Mg을 무수 테트라히드로퓨란(THF) 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 메틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 메틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=CH3, X=페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap)으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 반응후 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올/물의 혼합용액에 떨어뜨려 침전시킨 다음, 침전물을 진공건조시켜 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다. 수율은 83%이었다.
실시예 2)
질소 기류하에서 0.1몰의 1,4-디브로모벤젠과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 에틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 에틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=C2H5, X=페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap)으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 3)
질소 기류하에서 0.1몰의 1,4-디브로모벤젠과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=H, X=페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 4)
질소 기류하에서 0.1몰의 1,4-디브로모벤젠과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 페닐트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 페닐트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=페닐, X=페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 5)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모바이페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 메틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 메틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=CH3, X=바이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 6)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모바이페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 에틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 에틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=C2H5, X=바이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예7)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모바이페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=H, X=바이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 8)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모바이페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 페닐트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 페닐트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=페닐, X=바이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 9)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모이소프로필리덴디페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 메틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 메틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=CH3, X=이소프로필리덴다이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 10)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모이소프로필리덴디페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 에틸트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 에틸트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=C2H5, X=이소프로필리덴다이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 11)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모이소프로필리덴디페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=H, X=이소프로필리덴다이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 12)
질소 기류하에서 0.1몰의 4,4'-디브로모이소프로필리덴디페닐과 Mg을 무수 에테르 50ml에 넣고 천천히 교반시킨다. 1 시간동안 교반하여 그리그나드 화합물이 형성된후, 이 용액에 1몰의 페닐트리클로로실란을 첨가한다. 2시간동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증류하여 용매 및 과잉의 페닐트리클로로실란을 제거하여 본 발명에 따르는 화학식 2의 화합물을 얻는다(R1=페닐, X=이소프로필리덴다이페닐). 이 물질을 100ml의 톨루엔과 물 50ml의 혼합용액에 넣고 딘-스타크 트랩으로 물을 제거하면서 24시간 환류시킨다. 다음 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 얻었다.
실시예 13) 반사방지막의 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체 각 50mg을 약 25g의 시클로헥사논에 완전히 녹인 용액을 웨이퍼 상에 1000~10,000Å 두께가 되도록 스핀코팅한 다음, 100~250℃에서 용매를 제거하고 가교화를 위해 1~30분간 베이크한다. 이후에 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.
실시예 14) 반사방지막의 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 본 발명에 따르는 저유전율의 미세다공성 중합체 각 50mg을 약 500g의 테트라히드로퓨란에 완전히 녹인 용액을 웨이퍼 상에 1000~10,000Å 두께가 되도록 스핀코팅한 다음, 100~250℃에서 용매를 제거하고 가교화를 위해 1~30분간 베이크한다. 여기에 추가로 약 350℃에서 2 차 베이크를 한 다음 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.
실시예 15)
이상 실시예 1 내지 12 에서 얻어진 본 발명에 따르는 미세다공성 중합체를 각 중합체당 400 중량%의 시클로헥사논 용매에 녹인 용액을 0.10μm 필터로 여과하여 저유전율의 코팅 용액을 얻었다. 이 액을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀코팅 한 후, 100℃에서 30분간 1차 베이크한 다음, 350℃에서 30분간 2차 베이크하여 유전상수(k) 값을 측정하였다. 그 결과 k 값은 2.0~2.3의 낮은 값을 얻었다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르는 실란과 방향족 화합물로 구성된 분자내 대환상 공간을 갖는 신규한 저유전율 화합물은 실제 측정된 유전상수가 종래의 저유전성 물질에 비하여 현저하게 낮은 것으로 나타났으며, 분자 구조내의 리지드한 벤젠기의 존재로 인하여 열적 안정성 또한 매우 우수하여 반도체 제조 공정에서 우수한 절연막을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
Claims (14)
- 저유전율의 미세다공성 중합체의 전구체로 사용할 수 있는 하기 화학식 2 의 화합물.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 하기 반응식 1 에 도시된 바와 같이 구조식 (I)의 그리냐드 시약과 구조식 (II)의 화합물을 무수용매에 녹여 질소기류하에서 상온에서 1~10시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.(반응식 1)(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 각 반응 물질의 사용량은 구조식 (II)의 화합물 2몰당 구조식 (I)의 화합물 1몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식 2의 화합물을 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 중합체.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 하기 화학식 2의 화합물을 톨루엔/물의 혼합용매에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하여 미세다공성 중합체를 제조하는 방법.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 하기 화학식 2의 화합물을 플루오르화 암모늄 촉매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하여 미세다공성 중합체를 제조하는 방법.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 반응 용매로서 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 비극성 방향족 화합물, 또는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메탄올 및 에탄올과 같은 극성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식 2 의 화합물을 중합시켜 얻어지는 저유전율의 미세다공성 중합체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 저유전성 코팅막.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 하기 화학식 2를 중합한 미세다공성 중합체 중량에 대하여 100~2000중량%의 용매를 사용하여 용해시킨 용액을 제조하는 단계;상기 용액을 소정공정이 완료된 웨이퍼 상에 스핀코팅하는 단계; 및100~250℃에서 용매를 제거하고 가교화를 위하여 베이크하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저유전성막 형성방법.(화학식 2)상기식에서,R1 은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타내며,X 는 하기와 같은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌과 같은 방향족환을 포함하며,,,또는이때의 Z 는 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1~4개의 알킬, 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 디페닐기 또는 p-테르페닐기, 나프탈렌기 또는 할로겐기를 나타낸다.
- 제 9 항에 있어서, 상기 용매가 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, n-메틸피롤리딘, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 메틸(3-메톡시)프로피오네이트, 에틸(3-에톡시)프로피오네이트, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤으로 이루어지니 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 코팅 두께가 1,000~10,000Å으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 베이크를 수행한 다음, 추가로 약 350℃에서 2 차 베이크하여 큐어링하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식 2의 화합물을 중합하여 형성된 미세다공성 중합체를 포함하는 저유전성 코팅막을 절연막으로서 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
- 하기 화학식 2의 화합물을 중합하여 형성된 미세다공성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 패시베이션막.
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