KR100502151B1

KR100502151B1 - 차단제가코팅된폴리올레핀물품과폴리올레핀기판에차단코팅을제공하는방법

Info

Publication number: KR100502151B1
Application number: KR10-1998-0710181A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에이. 후바드; 제임스 에이. 맥컬리; 더글라스 알. 홀콤브
Original assignee: 트레스파판 게엠베하
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2005-11-29
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: KR20000034785A

Abstract

폴리올레핀(polyolefin) 기판에 부유의(waterborne), 무기(inorganic) 차단 코팅을 제공하기 위한 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 중합체 반복 단위(repeat units) 중 75% 이상이 하이드록실(hydroxyl) 부분을 갖는 사이드 그룹(side group)을 포함하는 비닐 중합체를 함유한 프라이머 조성물을 상기 기판에 도포하는 것을 포함한다. 이러한 프라이머 코팅은 그 후에 상기 기판에 도포되는 차단 코팅 조성물의 도포 및 결합을 촉진시킨다.

Description

차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품과 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법{METHOD OF PRIMING POLYOLEFIN ARTICLES FOR COATING}

다른 출원의 상호 참조

본 건은 1996년 6월 12일에 출원되어 현재 계류중인 미국 특허 출원 번호 08/662,836호의 부분 계속 출원이다.

산소와 같은 가스 및 액체가 투과하지 못하도록 방습 차단 코팅 조성물로 열가소성 중합체 기판을 코팅하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,282,729호를 참조하라{고온에서 열가소성의 중합체 기판에 폴리(비닐 알코올)(poly vinyl alcohol; PVOH)과 트리메틸올페놀(trimethylolphenol)의 수용액의 도포에 관해 설명함}. 또 예를 들면, 미국 특허 번호 제 5,073,419호는 약 0.0003cm 내지 약 0.0076cm(약 0.1 내지 3 mil) 두께의 PVOH 코팅을 갖는 낮은 밀도의 직쇄형 폴리에틸렌 필름을 포함하는 필름 복합체에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 번호 제 5,487,940호는 산소 차단부와 습기 차단부를 포함하는 금속화된 중합체 필름 구조에 대해 기술하고 있다. 산소 차단부는 교차 연결된 PVOH를 포함하고, 습기 차단부는 바람직하게는 금속화 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.

이와 유사하게, 미국 특허 번호 제 4,254,170호는 이 축 배향된 폴리에스테르 중공체(hollow body)에 관한 것으로, 예비 형성물(preform) 중 한 벽면은 양립할 수 없는 적어도 두 개의 중합체로 구성되어 있는 수성 조성물로 코팅되어 있는데, 하나는 수용성 PVOH이고 다른 하나는 낮은 물 감도를 갖는 중합체 라텍스(latex)이다.

미국 특허 번호 제 5,384,192호는 유기 중합체 층을 갖는 무기 산화물 기판을 포함하는 구조에 대해 기술하고 있다. 이러한 구조에서 기판과 유기 중합체 층 사이에는 접착 강화층이 존재한다. 접착층의 한 성분은 폴리(비닐 페놀)(poly vinyl phenol)로, 폴리(하이드록시스티렌)(poly hydroxystyrene)으로도 알려져 있다.

미국 특허 번호 제 5,192,620호는 접착 강화제에 의해 표면이 변형된 중합체 기판을 포함하는 금속화된 필름 조성물에 대해 기술하고 있는데, 변형된 표면에 PVOH 표피층이 제공된다. PVOH 표피층은 용액 코팅 공정으로 도포된다. 표피층 바로 위에는 금속층이 있다.

미국 특허 번호 제 5,491,023호는 접착 강화제로 표면이 변형된 중합체 기판을 포함하는 금속화된 필름 조성물에 대해 기술하고 있는데; 변형된 표면에 PVOH 표피층이 제공된다. PVOH 표피층은 압출 성형 공정으로 도포된다. 표피층 바로 위에는 금속층이 있다.

차단 코팅 기술 분야의 깊은 학문적 성과에도 불구하고, 현재 사용 중인 중 합체 필름은 포장 식품의 보다 긴 저장 수명을 위한 시장의 요구를 만족시키지 못한다. 또한, 이러한 많은 제품들 (예를 들면, 알루미늄으로 코팅된 필름)은 전자레인지에 사용할 수 없고, 또는 쉽게 처리할 수 없어서 {예를 들어, 폴리(염화 비닐리덴)으로 코팅된 필름}, 환경상의 문제를 만족시키지 못한다.

예를 들어, 필름, 병 등과 같은 중합체 제품에 향상된 차단 코팅을 제공하는 추가 조성물과 방법에 대한 필요성이 이 기술 분야에 존재한다.

한 가지 측면에서, 본 발명은 폴리올레핀 기판, 바람직하게는 필름에 차단 코팅을 제공하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 상기 중합체 기판에 반복 단위를 포함하는 임의의 비닐 공중합체를 함유하는 프라이머 조성물(primer composition)을 도포하는 단계를 포함하는데, 상기 공중합체 반복 단위 중 적어도 75%는 하이드록시기 부분을 갖는 사이드 그룹(side group)을 함유한다. 그 다음, 프라이머 층은 건조된다. 방법의 세 번째 단계는, 그 후 상기 건조된 프라이머 층에 건조 무기 차단층을 형성하는 수성 차단 코팅 용액을 도포하는 단계를 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품을 제공한다.

본 발명의 다른 측면과 이점은 아래 실시예의 상세한 설명에서 추가 기술된다.

본 발명은 차단 코팅 용액을 도포하기 전 선택된 프라이머 조성물을 기판에 도포함으로써, 폴리올레핀 기판 상의 수성 차단 코팅 용액의 적심(wetting)을 향상시키고, 이와 같이 얻어진 무기 차단층의 폴리올레핀 기판에 대한 접착성을 강화시키는 방법을 제공한다. 건조된 무기 차단층의 향상된 접착성은 향상된 증기 차단 성능에서 증명된다.

Ⅰ. 프라이머 조성물

본 발명에 따른 프라이머 조성물은 반복 단위를 포함하는 임의의 비닐 중합체(즉, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 페놀 등과 같은 "비닐" 단위체로부터 유도됨)를 포함하고, 상기 중합체 반복 단위의 적어도 75%는 하이드록시기 부분을 갖는 사이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 폴리(비닐 알코올)과 폴리(파라-하이드록시스티렌)을 포함한다.

한 실시예에서, 프라이머에 유용한 비닐 중합체는 폴리(비닐 알코올)(PVOH)이다. 상업적으로 구입 가능하고/하거나 본 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 PVOH의 변형물이 있다. 예를 들면, 이러한 PVOH 변형물은 분자량과 가수분해율과 같은 특징이 다르다. 폴리(비닐 알코올)은 아세테이트 작용기를 가수분해하므로써 폴리(비닐 아세테이트)로부터 유도된다. 전형적으로, 아세테이트 작용기의 일부분은 서로 다른 특성을 부여하기 위해 그대로 남겨진다. 가수분해율은 하이드록시기 부분으로 가수분해된 아세테이트 그룹의 부분을 나타낸다. 바람직하게는, 프라이머 조성물에서 유용한 PVOH 중합체의 평균 분자량 분포는 약 50,000 내지 약 185,000 사이이고, PVOH는 약 75% 이상 가수분해된다.

본 발명에서 유용한 PVOH는 비닐 알코올 그룹 중 일부를 다음의 구조식을 갖는 비닐 부티랄(vinyl butyral) 그룹으로 무작위 대체함으로써 변형될 수 있다:

여기에서 n, p 및 r은 중합체 반복 단위의 몰분율을 나타내며, n, p 및 r의 합은 1이다. 이러한 프라이머 층 위에 차단 코팅 용액을 만족스럽게 적시기 위해, r은 적어도 0.75 인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 변형 PVOH의 평균 분자량은 약 40,000 내지 100,000 사이이다.

PVOH 변형물은 적당한 용매(예를 들면, 물, 이소프로판올, 또는 이들 혼합물)에 용해될 수 있으므로, 프라이머 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량% 사이의 고체 함량을 특징으로 한다. 프라이머 조성물 내의 중합체가 PVOH이면, 프라이머 조성물에 유용한 용매는 물인 것이 바람직하다. 그러나, PVOH에 대해 적당한 다른 용매가 당업자에 의해 용이하게 선택될 수도 있다.

PVOH 용액이 미생물(microorganisms)의 성장을 도와주는 것으로 알려져 있다. 이것을 방지하기 위해, 코팅 용액에 적어도 하나의 살균제(biocidal agent)를 선택적으로 첨가하는 것이 종래의 방법이다. 바람직한 살균제는 활성 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 또는 1-(3-클로로아릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아담안탄 클로라이드[1-(3-chloroallyl)-3,5,7- triaza-1-azoniaadamantane chloride]를 갖고 있는 것을 포함한다. 본 발명의 코팅된 물품에서 건조된 프라이머 층의 성능을 저하시키지 않는 대표적 살균제는 카톤(Kathon)(등록상표) LX (Rome and Haas) 살균제이다.

프라이머 조성물에 유용한 비닐 중합체의 다른 실시예는 직쇄형 또는 측쇄형 폴리(파라-하이드록시스티렌)(para-hydroxystyrene; PHS) 또는 그것의 변형물이다. 상업적으로 구입 가능하고/하거나 본 기술 분야에 공지된 많은 PHS의 변형물이 있다. 예를 들면, 상기의 PHS 변형물은 분자량, 불순도 및 측쇄도(degree of brancing)와 같은 특성이 다르다. 아래의 예들은 폴리(파라-하이드록시스티렌)의 몇 가지 변형물{측쇄형, 직쇄형 및 부분적으로 페녹사이드 염(phenoxide salts)으로 변환된 것}을 사용하지만, 예를 들면 PHS의 몰분율이 적어도 0.75가 되는 공중합체인 다른 PHS 변형물은 본 발명의 프라이머 조성물 및 방법에서 유사한 작용을 할 것으로 예상된다.

바람직하게는, PHS를 함유하는 프라이머 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량% 사이의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 프라이머 조성물 중 중합체가 PHS 변형물인 경우, 용매는 알칼리 금속 수산화물의 묽은 수용액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 0.1 N 농도의 리튬(또는 소듐 또는 포타슘) 수산화물을 사용해서 1 중량%의 PHS 용액을 제조할 수 있다. 이 용매에서, PHS는 부분적으로 알칼리 금속(예를 들면, 리튬) 페녹사이드 염으로 변환된다. 이렇게 생성된 직쇄형 또는 측쇄형 임의 공중합체는 다음의 구조식을 갖는다.

여기서, M⁺는 1가 양이온이며(예를 들면, Li⁺), 몰분율인 n과 p의 합은 1이다. 페녹사이드 염의 몰분율인 p는 알칼리 금속 수산화물의 농도를 조정함으로써 조절될 수 있다.

동적 접촉각 실험(dynamic contact angle experiments)은, 코로나 처리되고 이 축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름 위에 프라이머 층을 형성하기 위한, 0.1 N LiOH의 PHS 용액을 사용하면 물로 완전히 적셔지는 표면을 제공한다는 사실를 보여준다. 게다가, 금속 코폴리실리케이트(copolysilicate) 코팅은 상기의 프라임된 표면을 매우 잘 적시는 것으로 밝혀졌으며, 이와 같이 제조된 차단층은 우수한 증기 차단 성능을 제공한다. 염기의 양이 더 작은 용액에 있어서, PHS의 완전히 용해시키려면 보조 용매가 필요하다. 이러한 보조 용매는 당업자에 의해 쉽게 선택되어질 수 있다. 한 가지 예시적인 적당한 보조 용매는 이소프로판올(isopropanol)이다. 대안적으로, PHS는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올(2-프로판올) 및 이와 유사한 알코올과 같은 알콜에서(단독 또는 혼합물로) 간단하게 용해될 수 있다. 순도 높은 PHS(예를 들면, Hoechst Celanese Electronic Grade)를 사용하여 제조된 중성의 PHS 용액은 시간 및 pH에 의존하는 적심도(wettability)를 나타내는 중성의 PHS 중합체 층을 생성한다. pH가 12보다 큰 용액은 중성의 프라이머 층을 완전하게 적신다. 순도가 낮은 PHS(예를 들면, Hoechst Celanese Polymer Grade)를 사용하여 제조된 PHS 프라이머 용액은 7 이상의 임의의 pH에서 동일하게 적셔질 수 있는 프라이머 층을 생성한다.

선택적으로, 프라이머 용액은 프라이머 중합체의 종류에 관계없이 표면 장력을 줄이는 하나 이상의 계면 활성제를 함유한다. 스핀 코팅으로 프라이머를 도포할 때는 계면 활성제가 필요 없지만, 역방향 그라비어(reverse gravure) 코팅과 같은 롤(roll) 코팅 방법으로 프라이머를 도포할 때는 적심 조건이 더 엄격하다는 사실이 알려졌다. 당업자에 의해 적당한 계면 활성제가 선택될 수 있다. 선택된 계면 활성제는 건조 프라이머 코팅이 잔여 계면 활성제에 의해 손상되지 않도록 충분히 낮은 임계 미셀 농도(critical micelle concentration)를 가져야만 한다. 계면 활성제는 아세틸레닉 디올{예를 들면, 에어 프러덕트(Air Products)사에 의해 상업적으로 제공되는 것과 같은}과 알킬 에톡실레이트(다른 것 중에서 훽스트 셀라네제(Hoechst Celanese)사에 의해 제공되는 것과 같은}로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아세틸레닉 디올의 그룹에서 바람직한 계면 활성제는 다이놀(Dynol)(등록상표) 604 계면 활성제이고, 알킬 에톡실레이트 그룹에서 바람직한 계면 활성제는 게나폴(Genapol)(등록상표) UD050 계면 활성제이다. 프라이머 조성물에 첨가되는 계면 활성제의 양은 선택되는 특정 계면 활성제에 의해 좌우되지만, 폴리올레핀 기판을 프라이머 용액이 적절하게 적실 수 있는 최소량이어야 한다. 예를 들면, 전형적인 계면 활성제의 양은 약 0.1 중량%의 아세틸레닉 디올 또는 알킬 에톡실레이트일 수 있다. 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제는 물에 잘 용해되지 않기 때문에, 0.1%의 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제를 함유하는 프라이머 용액은 프라이머 용액의 표면상에 떠있는 분산되지 않은 계면 활성제의 작은 물방울을 갖고 있는 것으로 관찰되었다. 이것은 단지(jars), 드럼(drums), 및 용액을 담는 탱크와 같은 용기에 있는 코팅 용액의 메니스커스(meniscus) 주위에 찌꺼기가 형성되게 하는 것으로 관찰되었다. 바람직한 프라이머 용액에서 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제의 분산을 개선시키기 위해 제 2 계면 활성제, 바람직하게는 게나폴(Genapol) UD050 계면 활성제를 첨가함으로써 이것이 완화된다.

Ⅱ. 본 발명에서 유용한 수성 무기 차단 코팅 조성물

본 발명의 방법은 아래에 기술되는 것과 같이 가스, 증기 및 방향(aromas)에 차단제로 작용하는 다양한 수성 무기 차단 코팅 조성물에 유용하다.

"수성(waterborne)"이라는 용어는, 용매는 주로 물이지만 이소프로판올(isopropanol)과 같은(이에 제한되지는 않음) 더 적은 양의 보조 용매를 포함할 수 있는 용액으로부터 가해지는 코팅을 의미한다.

"증기"라는 용어는 수증기와 같이 부분 압력상의 한 액체를 의미한다. "가스"라는 용어는 산소, 질소, 이산화탄소 등을 포함한다. "방향"이라는 용어는 멘톨 등과 같이 향기를 품는 물질을 포함한다. 간단히, 여기 사용되듯이 "증기 차단제"라는 용어는 종래에 정의된 증기뿐만 아니라 가스와 방향에 대한 차단제를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.

여기서 사용되는 것과 유사하게, "용액"이라는 용어는 콜로이드 분산액과 현탁액을 포함하는 것으로 해석된다. "콜로이드 분산액과 콜로이드 현탁액"은 액체 내 입자의 임의 분산액 또는 현탁액을 의미하고, 입자는 가라앉지 않는 분자보다 크기가 더 크다. 일반적으로, 본 발명의 현탁액이나 분산액의 입자 크기는 약 10 내지 약 50,000 옹스트롬(Å)이다. 여기서 사용되듯이 "코팅 용액"은 가라앉지 않는 용해되거나 현탁되어 있는 고체를 함유하고, 상기 고체를 기판에 도포하는데 사용되는 액체를 의미한다.

한 실시예에서, 수성 무기 코팅은 소듐 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트, 리튬 폴리실리케이트 또는 이들 혼합물과 같은 알칼리 금속 폴리실리케이트를 함유한다.

다른 실시예에서, 코팅 용액은 코폴리실리케이트 즉, 두 개의 서로 다른 알칼리 금속 폴리실리케이트의 혼합물을 함유한다. 바람직한 실시예에서, 차단 코팅 용액은 화학식 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y(x가 1 미만이면 y는 4.6보다 크고, 또는 y가 1 내지 10 이면 x는 0.5보다 큼)로 표현되는 리튬과 포타슘의 코폴리실리케이트를 함유한다.

바람직한 다른 차단 코팅은 알칼리 금속 폴리실리케이트(또는 이들의 혼합물)의 고체 매트릭스에 분산된, 선택된 층 구조의 실리케이트{예를 들면, W. R. 그레이스(Grace) 사의 박편화된 질석 마이크로라이트(MicroLite)(등록상표) 제품}를 함유해서, 건조된 차단 코팅 층에서 층 구조 실리케이트의 중량%는 1% 내지 99%이다.

본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 위한 적절한 차단 코팅의 특정 제제(formulation)가 아래 실시예에 더 자세히 기술되어 있다.

Ⅲ. 방법의 실시

유리하게, 본 발명의 방법을 실시할 때, 프라이머 조성물은 기판에 계속해서 도포되는 코팅 용액의 우수한 적심을 향상시키고, 건조된 무기 차단 층의 우수한 접착성을 촉진시킨다. 상기 접착성에 관한 이점은 본 발명의 방법에 따라 제조된 코팅 물품의 개선된 증기 차단 성능에서 증명된다.

A. 기판

본 발명의 방법은 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체)과 시클로올레핀 공중합체(COC){에틸렌과 노르보르넨(norbornene)의 공중합체(미국 특허 번호 5,087,677)와 같은}와 같은 중합체 기판에서 사용하는데 특히 적합하다. 전형적으로, 폴리프로필렌 필름은 고객의 요구에 따라 이 축 배향된다. 상기 방법으로 코팅된 물품은 중합체 필름 및 시트(sheet), 강성 및 반(半)강성의 용기, 그리고 그 밖의 다른 표면을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 방법에 따른 코팅을 위한 특히 바람직한 물품은 상기 중합체로 제조된 필름, 병, 플라스틱 용기, 단지(jars), 블리스터 포장(blisterpacks) 및 리드스탁(lidstocks)이다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 물품은 식품 저장을 위해 사용되는 필름 또는 병이다.

본 발명에 따른 프라이머와 코팅 조성물로 코팅하고자 하는 중합체 물품은 미리 처리되지 않을 수 있다. 흔히, 필름 또는 병과 같은 중합체 물품은 프라이머 용액에 의한 적심과 건조된 프라이머 층의 접착성을 향상시키기 위하여 먼저 플라즈마 처리된다. 대안적으로, 중합체 물품은 산업계에서 널리 쓰이는 코로나 방전 처리 방법으로 코로나 처리될 수 있다. 프라이머 층의 도포보다 먼저 일어날 수 있는 적절한 다른 표면 처리는 화염 처리와 화학적 산화 또는 에칭(etching)이다. 선택적으로, 프라이머 용액을 도포하고 건조시킨 다음, 차단 코팅 용액을 도포하기 전, 건조된 프라이머 층이 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염(flame) 처리, 또는 화학적으로 산화 또는 에칭될 수 있다. 대안적으로, 상기 물품은 적어도 한 표면이나 측면에 열 밀착 층(heat seal layer)을 가질 수 있다. 이러한 열 밀착 층의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼중합체(terpolymer)이다.

아래의 예에서 사용된 예시적인 폴리올레핀 기판은 트레스파판(Trespaphan) GmbH에 의해 제조된 FND xx와 SCM xx 등급의 이 축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이다. 숫자 xx는 필름 두께를 마이크로미터로 나타낸 것이다. 그러므로 FND 30은 30 ㎛(또는 1.2 mil) 두께의 BOPP 필름이다. 이러한 필름은 알루미늄의 열적 또는 전자-빔 증착에 의해 금속이 덮이게 된다. FND 와 SCM 등급의 BOPP 필름은 양면이 얇은 열 밀착 층으로 덮인 3개 층의 적층물(three-layer laminates)이다. 필름의 한 면은 알루미늄의 접착성을 향상시키기 위하여 36-39 dynes/cm의 표면 에너지로 공장에서 코로나 처리된다. 프라이머 용액을 도포하기 바로 직전 행하는 추가적인 코로나 처리는 공장에서 코로나 처리된 상기 필름에 대해서도 유익한 것으로 알려졌다. 본 발명에 적당하고 상업적으로 유용한 유사한 폴리프로필렌 필름은 AQS, MT BASE, 및 MTV BASE 필름(AET 포장 필름)을 포함한다. 이들 모두는 한 면에만 열 밀착 층을 갖고, AQS의 경우에는 수성 코팅을 위해 높은 에너지로 처리된 표면을 갖는다. 이들 모두는 열 밀착 층의 반대 면에 코팅되게 된다.

B. 프라이머의 도포

바람직한 실시예에서, 프라이머 용액은 두께가 약 10 내지 약 50 nm인 프라이머 조성물의 건조층을 제공하기 위해 기판 위에 도포된다. 보다 두꺼운 층은 만족스럽지만 훌륭하지는 않은 성능을 제공하고, 따라서 비용 면에서 바람직하지 않다. 프라이머는 당업자에게 공지된 임의 기술에 의해 도포될 수 있다. 이러한 기술은 롤 코팅(roll coating), 스프레이 코팅(spray coating), 및 딥 코팅(dip coating) 기술을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 종래의 롤 코팅 기술은 로드(rod), 롤, 역방향 롤, 정방향 롤, 에어 나이프(air knife), 롤 위의 나이프, 블레이드(blade), 그라비어(gravure) 및 슬롯 다이(slot die) 코팅 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 형태의 코팅 방법에 대한 일반적 서술은 1992년 뉴욕(New York)에서 발행된 현대 코팅과 건조 기술(E. Cohen and E. Gutoff, eds; VCH Publishers)과 1984년 뉴욕(New York)에서 발행된 웹 처리와 변환 기술 및 장치(D. Satas, ed; Van Nostrand Reinhold)와 같은 참고 문헌에서 찾아 볼 수 있다. 3차원 물품은 스프레이 코팅 또는 딥 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 도포 방법은 본 발명을 제한하지 않지만, 당업자에 의해 상기의 것들 및 다른 공지된 방법 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 도포된 바람직한 프라이머 층은 실제 연속적으로, 즉 폴리올레핀은 거의 차단 코팅 용액에 노출되지 않는다. 건조 전 또는 건조 중에 프라이머 용액을 기판으로부터 제거(dewetting)하면, 프라이머 층에 공극(void)이 생기고, 이에 따라 차단 층에도 공극이 생긴다. 이로 인해, 열등한(그러나 어떤 경우에는 만족스러운) 증기 차단 성능을 갖는 완성 제품을 만든다. 극단적인 경우, 프라이머 용액의 제거는 대부분 덮여있지 않지만 단순히 프라이머 물질의 입자들로 장식된 폴리올레핀 기판을 얻을 수 있는 것으로 관찰되었다. 건조된 프라이머 층은 실제 연속적이라는 것을 확인하기 위해 원자력 현미경 검사법(atomic force microscopy)을 사용할 수 있다. 프라이머 용액을 도포하기 전에 폴리올레핀 기판의 처리를 증가하거나 계면 활성제의 농도를 증가시키고, 또는 프라이머 용액의 점성도(viscosity)를 증가시킴으로써 프라이머 용액의 이러한 제거를 최소화할 수 있다. 계면 활성제의 농도를 증가시키고, 또는 프라이머 용액의 점성도를 증가시키는 것은, 분자량이 높은 PVOH 등급을 사용하고 프라이머 용액에서 PVOH 고형물의 비율을 증가시킴으로써 쉽게 달성될 수 있다.

프라이머 층은 수성 무기 코팅 층을 도포하기 전 건조된다. 선택된 수성 무기 산화물 코팅 용액의 종래 코팅 두께가 프라이머 층에 가해지고, 즉, 기판 표면에서 약 100 내지 약 500 nm와 같은 프라이머 부재시 사용되는 전형적인 코팅 두께가 가해진다. 코팅 용액의 도포는 프라이머 조성물을 도포하기 위해 위에서 기술된 방식대로 수행될 수 있다.

차단 코팅 용액으로 물품을 코팅한 후에 얻어진 제품을 실온 또는 그 이상의 선택 온도에서 건조시켜야 한다. 건조 온도의 선택은 원하는 건조 시간에 달려있다; 즉, 건조 시간은 온도를 높이면 줄일 수 있는데, 만약 건조시키는데 오랜 시간이 걸려도 무방하다면 굳이 온도를 높일 필요가 없을 것이다. 그러나 당업자는 오븐의 온도 및 노출을 원하는 대로 쉽게 조절할 수 있다. 건조된 차단 코팅의 성능은 25 - 200℃에 걸친 건조 온도에 영향을 받지 않는다. 본 방법의 한 가지 이점은 프라이머와 차단 코팅 모두 폴리프로필렌 필름을 롤-코팅할 때 필요한 낮은 온도(< 100℃)에서 건조될 수 있다는 것이다.

한 예로서, 본 방법의 발명에 의해 코팅된 최종 물품{예를 들면, BOPP 필름, 0.0025cm(1 mil)의 두께}은 23℃와 50%의 상대 습도에서 50 cm³/[m² day atm] 미만의 산소 투과율(OTR)을 가진다. 바람직한 경우에는 23℃와 50%의 상대 습도에서 약 20 cm³/[m² day atm]의 OTR이 달성될 수 있다. 이러한 성능은 스핀-코팅 실험보다 파일럿(pilot) 스케일의 역방향 그라비어 코팅에서 더 재현되게 얻어질 수 있다.

건조된 차단 코팅이 보호용 표피층(top-coat layer)으로 덮인다면, 현저하게 개선된 성능을 얻을 수 있다. 상기 표피층은 얇은(반드시 그런 것은 아니지만 대체로 1-10 ㎛의 두께) 코팅이거나 적층화 필름(laminated film)이다. 얇은 상부-코팅(top-coating)은 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅과 같은 다양한 코팅 방법에 의해 도포될 수 있다. 차단 코팅에 대한 용융-압출 적층(melt-extrusion lamination)이나 제 2 필름의 접착성 적층을 통해 적층물이 제조될 수 있다. 본 방법에 따라 제조된 코팅 필름(BOPP 필름)은 보호용 표피층이 제공될 때 23℃와 50%의 상대 습도에서 약 10 cm³/[m² day atm]의 OTR을 달성하였다. 상기 표피층은 개선된 내요성(flex resistance)(즉, 구부린 후 증기 차단 성능의 유지) 및 내습성(즉, 높은 상대 습도에서 증기 차단 성능의 유지)을 추가로 제공한다.

다음의 예는 본 발명의 바람직한 조성물과 방법을 예시한다. 이러한 예들은 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

(실시예)

예 1: 폴리(파라-하이드록시스티렌) 프라이머 수용액의 제조

예시적인 폴리(파라-하이드록시스티렌) 프라이머의 염기 수용액(PHS-Li로 표시)은 다음과 같이 제조되었다. 0.1 N(노르말)의 수산화리튬 용액은 100.0 ml의 용액을 만들기 위해 충분한 증류수에 4.19 g의 수산화 리튬 일수화물(monohydrate)을 용해시켜서 제조했다. 1 중량%의 PHS-Li 용액은 99.0 g의 0.1 N 수산화리튬 용액에 미세하게 분쇄한 1.00 g의 PHS(Hoechst Celanese, 중합체 등급)를 첨가하고 고형물이 용해될 때까지 50℃에서 가열함으로써 제조되었다. 그 결과로 생성된 갈색-오렌지색 용액은 사용되기 전에 주름 접힌 거름종이를 통해 여과되었다. 오랫동안 방치해둔 상태에서 용액의 색깔은 오렌지색-갈색으로부터 녹색-갈색으로 변하지만, 금속 폴리실리케이트 차단 코팅을 위한 프라이머로서 용액의 성능에는 영향을 주지 않는다.

예 2: 용매를 원료로 한 폴리(파라-하이드록시스티렌) 프라이머 용액의 제조

예시적인 폴리(파라-하이드록시스티렌)의 알코올 프라이머 용액(PHS-OH)은 다음과 같이 제조되었다. 1 중량%의 PHS-OH 용액은 100.0 ml의 용액을 만들기 위해 충분한 양의 2-프로판올(2-propanol)에 미세하게 분쇄한 1.00 g의 PHS(Hoechst Celanese, 중합체 등급)를 첨가함으로써 제조되었다. 상기 혼합물은 고형물이 용해될 때까지 50℃에서 가열되었다. 그 결과로 생성된 엷은 오렌지색 용액은 사용되기 전에 주름 접힌 거름종이를 통해 여과되었다. 예 1에서 기술된 것과 유사한 색 변화가 상기 용액에서도 발생하지만 그 정도가 더 적으며 금속 폴리실리케이트 차단 코팅을 위한 프라이머로서의 용액의 성능에는 영향을 주지 않는다.

예 3: 건조된 PHS 프라이머 층의 조성물에 대한 수산화 리튬의 영향

수성 수산화리튬에 용해된 PHS를 사용하여 제조된 건조 프라이머 층은 이소프로판올(isopropanol)에 용해된 PHS를 사용하여 제조된 건조 프라이머 층과 다르다. 본 발명자는 PHS/수성 염기 프라이머로부터 부착된 프라이머 층은 중성 PHS가 아니라 약산인 페놀 부분의 일부가 수산화리튬의 존재 하에서 페녹사이드(phenoxide)로 변환된 PHS인 것을 발견했다. X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy ; XPS) 측정은 위의 예 1에서 기술된 PHS의 수산화리튬 용액(PHS-Li로 표시됨, 중합체 Li 페녹사이드염으로의 부분적 변환을 의미)이나 예 2에서 기술된 이소프로판올 내의 1 중량% PHS 용액(PHS-OH로 표시됨, 중성의 페놀 중합체 의미)으로 프라임된 BOPP 필름{Trespaphan(등록상표) FND 30 등급}으로 수행되었다. 표면의 기본적인 조성물은 각 샘플의 3개의 분리된 지점에서 결정되고 평균되었다. 상기 3개 지점에서의 일치는 예외적으로(표준 편차 ≤ 0.7%), 건조된 프라이머 층에서 측면 조성물의 높은 균일성을 증명한다

표 1에서 볼 수 있듯이, XPS에 의해 관측된 탄소/산소 비율은 화학식 (C₈H₈O)_n을 갖는 PHS 중합체 사슬에 대해 계산된 비율과 잘 들어맞는다. 수소 원자는 XPS에 의해 검출될 수 없다. PHS-Li 코팅의 경우에 XPS에 의해 얻어진 탄소/산소 비율은 2.9이다. 표 1에 나타난 것처럼, 이 값은 상술한 바와 같이 전적으로 PHS와 LiOH로 구성된 코팅에서 예상할 수 있는 비율 3.6보다 낮은 것이다. PHS와 LiOH의 친수성(hydrophilic nature) 때문에, 약간의 물이 코팅에 유지되고 있다고 가정하는 것이 타당하다. 리튬 이온마다 일 당량의 물이 코팅에 의해 유지된다고 가정하면, 탄소/산소 비율은 실험과 더 잘 들어맞는다.

PHS-OH 스펙트럼에서, 산소에 의한 한 개의 피크(peak)가 533.8 eV에서 관찰되는데, 이것은 공유 결합된 산소(예를 들면, 페놀) 때문이라고 할 수 있다. PHS-Li 샘플에서 두 번째 피크가 532.6 eV에서 관찰되는데, 이것은 이온성 산화물 종(예를 들면, 리튬 페녹사이드 또는 수산화물)과 일치한다. 상기 두 종의 상대적 존재비는 55.5 대 44.5로서, 더 많은 부분이 이온성을 갖는다.

예 4: 폴리(비닐 알코올) 프라이머 용액의 제조

본 발명의 예시적인 폴리(비닐 알코올)(PVOH) 프라이머 용액이 다음과 같이 제조되었다. 1 g의 PVOH {알드리쉬(Aldrich), 98-99% 가수분해, 분자량 M_v= 85,000-146,000}가 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에서 99.0 g의 증류수에 첨가되었다. 상기 혼합물은 80 ℃에서 가열하고 중합체가 완전히 용해될 때까지 저어주었다. 뜨거운 용액을 주름 접힌 거름종이를 통해 여과함으로써 순수한 수용액이 얻어졌다. 계면 활성제를 포함하지 않은 상기 프라이머 용액은 스핀-코팅 실험에서는 만족스럽지만 롤-코팅에서는 그렇지 못한 것으로 밝혀졌다.

예 5: 측쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제를 함유하는 PVOH 프라이머 용액의 특성화

본 예는 폴리(비닐 알코올) 프라이머 용액에서 측쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제의 사용을 설명한다. PVOH 프라이머는 용량 플라스크(volumetric flask)에서 예 4에서와 같이 높은 순도의 물{피셔 사이언티픽사, Optima(등록상표)등급}을 사용하여 제조되었다.

액체의 표면 장력, γ_1v는 계면 활성제를 첨가하기 위한 자동 적정기를 구비한 자동화된 빌헬미 판 표면 장력계(Wilhelmy plate surface tensionmeter)(ATI Cahn DCA 315)를 이용해서 측정되었다. 처음에는 계면 활성제 없이 표면 장력이 측정되었고, 제나폴(Genapol)(등록상표) UD050 측쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제(Hoechst Celanese Corp)를 서서히 첨가한 다음, 표면 장력을 측정하였다. 표 2는 표면 장력 데이터를 나타낸다.

PVOH는 물의 표면 장력을 최대 8 dynes/cm까지 낮추는 상당히 큰 고유 표면 활성을 가지고 있지만, 측쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제는 순수한 물에서와 같이 프라이머 용액에서도 거의 동일한 성능을 나타낸다는 것을 상기 데이터로부터 알 수 있다. 임계 미셀 농도(cmc = 0.11 g/l)와 표면 장력의 수렴 값(plateau value)(약 27 dynes/cm)은 PVOH가 있는 용액이나 없는 용액이나 거의 동일한데, 약간의 차이는 PVOH의 표면 활성의 증가 때문이다. PVOH와 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제 사이에서는 해롭거나 상호 상승 작용하는 반응이 없다.

예 6: 직쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제를 함유하는 PVOH 프라이머 용액의 특징

본 실험은 PVOH 프라이머 용액에서 직쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제의 사용을 설명한다. 세 개의 프라이머 용액(1.0% w/w, 2.0% w/w, 3.0% w/w)이 본 실험을 위해 예 4에서 기술된 대로 제조되었다.

액체의 표면 장력, γ_1v는 제나폴(등록상표) 26-L-60N의 직쇄형 알킬 에톡실레이트 계면 활성제(Hoechst Celanese사)를 서서히 첨가하면서 예 5에 기술된 대로 측정되었다. 표 3은 표면 장력 데이터를 나타낸다. 임계 미셀 농도(cmc = 0.01 g/l) 이상에서, PVOH와 무관하고, 표면 장력의 수렴값(γ_1v는 최대 31 dynes/cm)은 이와 마찬가지로 PVOH의 농도에 무관하다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다. PVOH와 제나폴(등록상표) 26-L-60N 계면 활성제 사이에는 해롭거나 상호 상승 작용하는 반응의 증거가 없다.

예 7: 물을 사용해 정적 접촉 각(static contact angle)을 측정하여 평가된 프라임된 기판의 적심도(wettability)

4 인치(10.16 cm)의 원이 이 축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름{Trespaphan(등록상표) FND 등급}으로부터 메스를 이용해 절단되었다. 필름의 모든 먼지도 여과된 깨끗한 공기의 분사로 제거되었다. 상기 필름은 예 1부터 6에 개시된 프라이머 용액들 중 하나로 즉시 코팅되거나 또는 코로나 방전 처리 후 예 1부터 6에 개시된 프라이머 용액 중 하나로 코팅되었다. 추가적 코로나 처리는 간격이 2 mm인 세라믹 전극을 사용하는 탄텍 랩 시스템(Tantec Lab System) Ⅱ 코로나 처리기를 사용하여 수행되었다. 전원 세팅(power setting)은 90%이었고, 20초 동안 손을 사용해서 필름 표면 위로 전극이 스캔되었다(약 10번).

약 10g의 프라이머 용액이 폴리프로필렌 필름에 분배되었다. 1초 동안 300rpm의 스프레드 사이클(spread cycle) 바로 뒤에 10초 동안 2000rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 최대 30초 동안 건조되었다. 몇 개의 코팅 필름 샘플이 각 코팅 용액을 사용하여 제조되었다.

정적 물 접촉 각이 탄텍(Tantec)사의 Cam-Film-T(등록상표)의 접촉 각 측정기를 사용하여 측정되었다. 폴리프로필렌에 대해 측정된 정적 접촉 각 결과가 표 4에 나타나 있으며, 코팅되지 않은 폴리프로필렌 필름에 대한 정적 물 접촉 각과 비교된다.

상기 데이터는 PHS 프라이머 코팅의 수산화리튬이 물의 측정된 정적 접촉각과, 추론에 의해 특히 계면활성제를 함유하지 않는 금속 폴리실리케이트 차단 코팅 수용액의 측정된 정적 접촉각을 상당히 감소시킴을 보여준다.

예 8: 폴리(비닐 알코올)/폴리(비닐 부티랄) 프라이머 층의 적심도

일련의 프라이머 용액이 다음 구조식으로 표현되는 부티랄-변형 PVOH 중합체를 사용하여 제조되었다.

여기서 n, p 및 r은 중합체 반복 단위의 몰분율을 나타내며, n, p 및 r의 합은 1이다. 표 5에 추가 설명된 이러한 중합체는 물, 이소프로판올, 또는 물/이소프로판올의 혼합물에 용해되었다. 프라이머 용액에는 계면 활성제가 첨가되지 않았다. 이러한 용액으로부터 제조된 프라이머 층의 적심도는 동적 접촉 각 분석에 의해 측정되었다. 프라임된 샘플은 화염에 의해 정화된 현미경 커버 슬립을 프라이머 용액에 딥-코팅함으로써 제조되었다. 이러한 프라이머 층에서 물의 증가 및 감소하는 접촉각은 칸(Cahn)-ATI DCA 315 동적 접촉 각 분석기에 의해서 측정되었다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다. 불만족스러운 적심이 n ≥ 0.70에서 관찰되었다.

예 9: 스핀-코팅에 의해 제조된, PHS로 프라임된 물품의 산소 투과율

본 예는 화학식 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y의 리튬-포타슘 코폴리실리케이트의 제조에 전형적인 것으로, 여기서 총 고형물 레벨은 10 중량%이고, Li₂O의 몰분율인 x는 0.5이고, 결합된 알칼리금속 산화물에 대한 SiO₂의 몰 비인 y는 3.64이다. 사용된 리튬 폴리실리케이트는 3.0% w/w Li₂O와 24.5% w/w SiO₂를 함유한 이노본드(등록상표) Li 2043 리튬 폴리실리케이트 용액(van Baerle)이었다. 사용된 포타슘 폴리실리케이트는 13.0% w/w K₂O와 26.85% w/w SiO₂를 함유한 K-4009 포타슘 폴리실리케이트 용액(van Baerle)이었다. 53.1g의 이노본드(등록상표) Li 2043 용액이 계속 교반되면서 108.1g의 증류수로 희석되었고, 이어서 38.8g의 K-4009 폴리실리케이트가 첨가되었다. 분산액은 밤새 교반되었고, 셀라이트(Celite)(등록상표) 545 규조토를 통해 여과되었다.

4 인치(10.16 cm)의 원이 트레스파판(등록상표) FND 30 BOPP 필름으로부터 메스를 이용해 절단되었다. 필름상의 모든 먼지도 여과된 깨끗한 공기의 분사로 제거되었다. 예 1 및 2에 기술된 프라이머 용액 중 하나가 약 10g이 BOPP 필름에 분배되었다. 1초 동안 300 rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000 rpm의 스핀 사이클로 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 약 30초 동안 건조되었다.

프라이밍 공정 후에 약 10g의 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y 코폴리실리케이트 코팅 용액(x = 0.5, y = 3.64)이 폴리프로필렌 필름의 프라임된 면에 분배되었다. 1초 동안 300 rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000 rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 약 30초 동안 건조되었다.

산소 투과율(OTR)은 모콘(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. 30℃와 0%, 40% 및 90%의 상대 습도에서 각 샘플에 대해 측정되었다. 그 결과는 표 6에 나타나 있다.

예 10: 스핀-코팅에 의해 제조된 PVOH 프라임 물품의 산소 투과율

4 인치(10.16 cm)의 원이 이 축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름{Trespaphan(등록상표) FND 등급}으로부터 메스를 이용해 절단되었다. 필름의 모든 먼지도 여과된 깨끗한 공기의 분사로 제거되었다. 코로나 처리는 간격이 2 mm인 세라믹 전극을 사용하는 탄텍 랩 시스템 Ⅱ 코로나 처리기를 사용하여 수행되었다. 전원 세팅(power setting)는 90%이었고, 20초 동안 손을 사용해서 필름 표면 위로 전극이 스캔되었다(약 10번). 약 10g의 예 4에서 기술된 PVOH 프라이머 용액이 폴리프로필렌 필름 상에 투여되었다. 1초 동안 300 rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000 rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 약 30초 동안 건조되었다.

프라임 공정 후에 약 10g의 예 9에서 기술된 코폴리실리케이트 코팅 용액이 폴리프로필렌 필름의 프라임 면에 분배되었다. 1초 동안 300 rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000 rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 최대 30초 동안 다시 건조되었다.

산소 투과율(OTR)은 모콘 옥스-트란(Mocon Ox-Tran)(등록 상표) 2/20 기기를 사용하여 몇 개의 상대 습도에서 측정되었다. 그 결과는 표 7에 나타나 있다.

예 11: 프라임되지 않은 BOPP 필름에서 차단 코팅 성능의 비교예

본 예는 아세틸레닉 디올 계면 활성제를 더 포함하는 리튬-칼륨 코폴리실리케이트, (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y(10%의 총 고형물, x = 0.5, y = 3.64)를 채택한다. 계면 활성제는 프라임되지 않은 BOPP 필름 위에서 차단 코팅 용액의 만족스러운 적심을 얻는데 필요하다. 다이놀(등록상표) 604 아세틸레닉 디올 계면 활성제(Air Products)의 1 중량% 분산액은 100 ml의 총 분산액을 만들기 위해 충분한 증류수에 1.00g의 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제를 분산함으로써 제조되었다. 상기 분산액은 사용되기 직전에 격렬하게 교반되었다.

계속 교반하면서, 53.1g의 이노본드(등록상표) Li 2043 용액이 108.1g의 증류수로 희석되었고, 이어서 38.8g의 K-4009 용액이 첨가되었다. 이것에 2.0g의 잘 교반된 계면 활성제 분산액을 첨가함으로써, 계면 활성제 농도가 0.01 중량%인 코폴리실리케이트 차단 코팅 용액을 만들었다.

4 인치(10.16 cm)의 원이 Trespaphan(등록상표) FND 15 BOPP 필름으로부터 메스를 이용해 절단되었다. 필름의 모든 먼지도 여과된 깨끗한 공기의 분사로 제거되었다. 코로나 처리가 간격이 2 mm인 세라믹 전극을 사용하는 탄텍 랩 시스템 Ⅱ 코로나 처리기를 사용하여 수행되었다. 전원 세팅은 90%이었고, 20초 동안 손을 사용해서 필름 표면 위로 전극이 스캔되었다(약 10번). 약 10g의 코폴리실리케이트 차단 용액이 BOPP 필름의 코로나 처리 표면에 분배되었다. 1초 동안 300rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 최대 30초 동안 건조되었다.

산소 투과율(OTR)은 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. 상기 방식으로 제조된 샘플에 대해 30℃와 0%의 상대 습도에서 429 cm³/[m² day atm]의 OTR이 측정되었다.

예 12: 프라임되지 않은 BOPP 필름에서 차단 코팅 성능의 비교예

차단 코팅 용액이 예 11에서 기술된 대로 제조되었다. 코로나 처리가 이러한 필름에서 일어나지 않은 것만 제외하고는, 예 11에서 기술된 대로 필름이 스핀-코팅되었다. 산소 투과율(OTR)은 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. 상기 방식으로 제조된 샘플에 대해 30℃와 0%의 상대 습도에서 3221 cm³/[m² day atm]의 OTR이 측정되었다. 이것은 코팅되지 않은 트레스파판(Trespaphan)(등록상표) FND 15 BOPP 필름의 OTR과 실질적으로 동일하다.

예 13: 박편화된 질석(delaminated vermiculite : 얇은 조각으로 갈라진 풍화된 흑운모)을 함유한 차단 층으로 코팅된 물품의 제조

리튬 폴리실리케이트와 마이크로라이트(MicroLite)(등록상표) 963 Plus+ 등급의 분산된 질석의 콜로이드 용액이 표 8에 나열된 시약과 함량을 이용하여 먼저 마이크로라이트(등록상표) 분산액을 물로 희석시킨 다음, 리튬 폴리실리케이트 용액을 교반하며 첨가함으로써 제조되었다. 용액은 코팅 직전에 30분 동안 교반되었고, 여과되지 않았다.

4 인치(10.16 cm)의 원이 Trespaphan(등록상표) FND 15 BOPP 필름으로부터 메스를 이용해 절단되었다. 필름의 모든 먼지도 여과된 깨끗한 공기의 분사로 제거되었다. 상기 필름은 프라이머 용액에 의한 적심을 향상시키고, 건조된 프라이머 층의 접착성을 향상시키도록 코로나 처리되었다. 코로나 처리는 2 mm인 세라믹 전극을 사용하는 탄텍 랩 시스템 Ⅱ 코로나 처리기를 사용하여 수행되었다. 전원 세팅(power setting)는 90%이었고, 20초 동안 손을 사용해서 필름 표면 위로 전극이 스캔되었다(약 10번).

예 1에 설명된 약 10g의 PHS-Li 프라이머 용액이 폴리프로필렌 필름에 분배되었다. 1초 동안 300rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 최대 30초 동안 건조되었다.

프라임 공정 후에, 표 8에 기술된 코폴리실리케이트/질석 분산액 중 하나의 약 10g이 폴리프로필렌 필름의 프라임된 면에 분배되었다. 1초 동안 300 rpm의 스프레드 사이클 바로 뒤에 10초 동안 2000 rpm의 스핀 사이클이 이어졌다. 코팅된 필름은 50℃로 유지된 오븐에서 최대 120초 동안 다시 건조되었다.

산소 투과율(OTR)은 건조 조건 하의 30℃에서 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. OTR 데이터는 표 8에 나타나 있다.

예 14: 박편화된 질석을 함유하는 차단 층으로 코팅된 물품의 제조

리튬 폴리실리케이트와 마이크로라이트(등록상표) 963 플러스+ 등급의 분산된 질석(40 중량%의 코팅 고형물이 리튬 폴리실리케이트임)을 함유하는 수성 콜로이드 현탁액이 예 13에 제공되는 제법에 따라 제조되었다. BOPP 필름 샘플은 예 13에 기술된 절차에 따라, 코팅을 위해 제조되었고, 1 중량%의 PHS-Li 용액으로 프라임되었으며, 폴리실리케이트/질석 코팅으로 코팅되었다.

산소 투과율이 몇 개의 상대 습도에서 한 개의 대표적 필름에 대하여 측정되었다. OTR은 먼저 건조 조건에서, 다음에는 상대 습도가 증가되었을 때 측정되었다. 필름은 각 측정 사이에 샘플 챔버(chamber)에서 꺼내지지 않았다. 90% 상대 습도에서의 테스트가 끝났을 때, 샘플 챔버는 건조 조건으로 복귀하고, OTR이 다시 측정되었다. OTR 결과가 표 9에 나타나 있다.

예 15: 박편화된 질석을 함유한 차단 층으로 코팅된 물품의 제조

리튬 폴리실리케이트와 마이크로라이트(등록상표) 963 플러스+ 등급의 분산된 질석(10 중량%의 코팅 고형물은 리튬 폴리실리케이트임)을 함유하는 수성 콜로이드 현탁액이 예 13에서 제공되는 제법에 따라 제조되었다. BOPP 필름 샘플이 예 13에서 기술된 절차에 따라, 코팅을 위해 제조되었고, 1 중량1%의 PHS-Li 용액으로 프라임되었으며, 폴리실리케이트/질석 코팅으로 코팅되었다.

OTR이 서로 다른 상대 습도에서 한 개의 대표 필름에 대하여 측정되었다. OTR은 먼저 건조 조건에서 측정되고, 이어서 증가된 상대 습도에서 측정되었다. 필름은 각 측정 사이에 샘플 챔버에서 꺼내지 않았다. 90% 상대 습도에서의 테스트가 끝났을 때, 샘플 챔버는 건조 조건으로 복귀하고, OTR이 다시 측정되었다. OTR 결과가 표 10에 나타나 있다.

예 16: 역방향 그라비어 코팅 공정에 의한 프라이머와 차단 코팅 용액의 도포

리튬 폴리실리케이트/분산된 질석 용액은 표 11에 나타난 양을 사용하고, 예 13에서 기술된 공정을 사용해서 제조되었다. BOPP 필름은 인라인(in-line) 코로나 처리와 함꼐 여러 단계 역방향 그라비어 롤 코팅기를 거쳐서, PHS-Li{0.1% Dynol(등록상표) 604 계면 활성제를 함유} 또는 PVOH 중 한 가지의 프라이머 층을 도포하고 건조한 다음, 리튬 폴리실리케이트/분산된 질석 코팅 용액을 도포하고, 역방향 그라비어 코팅 공정을 사용하여 코팅될 때 건조되었다.

OTR은 건조 조건 하의 30℃에서 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. OTR 데이터가 표 11에 나타나 있다.

예 17: 역방향 그라비어 코팅 공정에 의한 PVOH 프라이머와 차단 코팅 용액의 도포

1% 고형물을 가진 PVOH 프라이머는 19 kg의 물에 190 g의 PVOH(Mv = 31,000 - 50,000, 98 - 99% 가수분해)를 75℃로 가열시키면서 용해시킴으로써 제조되었다. 상기 PVOH 용액은 냉각되었고 고 밀도의 폴리에틸렌(HDPE) 시약병(carboy)으로 옮겨졌으며, 계속 교반하면서 19 g의 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제와 19 g의 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제를 첨가했다. 1% PVOH, 0.1% 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제, 및 0.1% 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제를 함유한 프라이머 용액의 표면 장력은 26.8 dynes/cm이었다.

x = 0.5, y = 3.64인 화학식 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y인 일련의 리튬-칼륨 코폴리실리케이트 차단 코팅 용액이 예 9에서 개시된 방법에 의해 고형물 함량이 3%, 6%, 9%, 12% 및 15%가 되도록 제조되었다.

상기 프라이머는 역방향 그라비어 코팅에 의해 공장에서 코로나 처리된 면의 트레스파판(등록상표) FND 20 BOPP 필름{0.002cm(0.8 mil) 두께}에 추가 코로나 처리 없이 도포되었다. 프라이머 용액은 BOPP 필름을 매우 잘 적신다. 세라믹 코팅된 그라비어 실린더는 실린더 축에 대해 60°회전된 레이저로 새겨진 패턴, 인치 당 220개의 라인, 및 1 평방 인치 당 100 억 입방 미크론의 셀 체적을 가졌다. 프라이머 용액은 500 피트/분(152.4 m/min)의 선 속도(line speed)로 도포되었고, 50 피트 공기 부유 건조기(air flotation dryer)에서 최대 55℃로 건조되었다.

리튬-칼륨 코폴리실리케이트 차단 코팅도 선 속도가 200 피트/분(61.0 m/min)이라는 점만 제외하고 위와 동일한 역방향 그라비어 코팅 변수를 사용하여 PVOH로 프라임된 BOPP 필름에 도포되었다.

OTR은 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 23℃와 50%의 상대 습도에서 측정되었다. OTR 데이터는 표 12에 나타나 있다.

예 18: 역방향 그라비어 코팅 공정을 통한 살균제 함유 PVOH 프라이머 용액의 도포

카톤(Kathon)(등록상표) LX 살균제(1.5% 용액, Rohm and Hass)를 함유한 1% 고형물을 가진 PVOH 프라이머가 18.772 kg의 물에 190 g의 PVOH(Mv = 31,000-50,000, 98 - 99% 가수분해)를 70℃로 가열하며 용해시킴으로써 제조되었다. PVOH 용액은 여과, 냉각되어 고 밀도의 폴리에틸렌(HDPE) 시약병으로 옮겨졌으며, 이어 계속 교반하면서 19 g의 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제, 19 g의 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제 및 0.75 g의 카톤(등록상표) LX 살균제를 첨가했다.

x = 0.5, y = 3.64인 화학식 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y의 12% 고형물을 가진 리튬-포타슘 코폴리실리케이트 차단 코팅 용액이 예 9에서 기술된 방법을 통해 제조되었다.

프라이머는 역방향 그라비어 코팅을 통해 트레스파판(등록상표) FND 20 BOPP 필름{0.002cm(0.8 mil) 두께}에 도포되었다. 공장에서 코로나 처리되었던 필름의 면이 추가적인 코로나 처리 없이 프라임되었다. 세라믹 코팅된 그라비어 실린더는 실린더 축으로부터 60°회전된 레이저로 새겨진 패턴과, 인치 당 220 개의 라인 및 1 평방 인치 당 100 억 입방 미크론의 셀 체적을 가졌다. 프라이머 용액은 500 피트/분(152.4 m/min)의 선 속도로 도포되었고, 50 피트 공기 부유 건조기로 최대 55℃에서 건조되었다.

리튬-칼륨 코폴리실리케이트 차단 코팅은, 셀 체적이 1 평방 인치 당 150 억 입방 미크론이고 선 속도가 200 피트/분(61.0 m/min)이라는 점을 제외하고 동일한 역방향 그라비어 코팅 변수를 사용하여 PVOH 프라임된 BOPP 필름에 도포되었다.

OTR은 모콘 옥스-트란(등록상표) 2/20 기기를 사용하여 측정되었다. 필름 롤에서 나온 샘플에 대한 4 번의 측정은 23℃와 50%의 상대 습도에서 18 ± 2 cm³/[m² day atm]의 OTR 값을 나타냈다.

예 19: 역방향 그라비어 코팅 공정에 의한 PVOH 프라이머 용액 도포의 비교 예

PVOH 프라이머는 4000 g의 탈이온수에 80 g의 PVOH(Mv = 85,000-146,000, 98-99% 가수분해)를 85℃로 가열하면서 용해시킴으로써 제조되었다. PVOH 용액은 뜨거운 상태에서 주름 접힌 거름종이를 통해 여과되었다. 냉각 후에 4000 g의 탈이온수를 계속 교반시키면서 첨가하였고, 이어서 1.6 g의 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제를 첨가하였다. 1% PVOH 및 0.02% 제나폴(등록상표) UD050 계면 활성제를 함유한 프라이머 용액의 표면 장력은 28.0 ± 0.2 dynes/cm였다.

PVOH 프라이머는 역방향 그라비어 코팅에 의해 트레스파판(등록상표) FND 20 BOPP 필름{0.002cm(0.8 mil)의 두께}에 도포되었다. 공장에서 코로나 처리된 필름의 면은 추가 코로나 처리 없이 프라임되었다. 세라믹 코팅된 그라비어 실린더는 실린더 축에 대해 60°회전된 레이저로 새겨진 패턴과, 1 인치당 220 개의 선 및 1 평방 인치 당 100 억 입방 미크론의 셀 체적을 가졌다. 프라이머 용액은 150 피트/분(45.7 m/min)의 선 속도로 도포되었고, 50 피트 공기 부유 건조기로 최대 80℃에서 건조되었다.

프라이머 용액은 건조기에 들어가기 전에 BOPP 필름으로부터 철저하게 액체가 제거되어서, 대부분 코팅되지 않았지만 PVOH 입자로 장식된 프라임 필름을 생성했다.

예 20: 역방향 그라비어 코팅 공정에 의한 PVOH 프라이머 용액 도포의 비교 예

PVOH 프라이머는 4000 g의 탈이온수에 80 g의 PVOH(Mv = 31,000 - 50,000, 99% 가수분해)를 70℃로 가열하면서 용해시킴으로써 제조되었다. 냉각 후에 4000 g의 탈이온수를 계속 교반하면서 첨가하였고, 이어서 8 g의 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제를 첨가하였다. 1% PVOH 및 0.1% 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제를 함유한 프라이머 용액은 25.8 ± 0.1 dynes/cm의 표면 장력을 가졌다. 시약병 안에 있는 프라이머의 표면 위에 분산되지 않은 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제 방울이 축적된 것을 확인할 수 있었다.

PVOH 프라이머는 역방향 그라비어 코팅에 의해 트레스파판(등록상표) FND 20 BOPP 필름{0.002cm(0.8 mil)의 두께}에 도포되었다. 공장에서 코로나 처리된 필름의 면은 추가 코로나 처리 없이 프라임되었다. 세라믹 코팅된 그라비어 실린더는 실린더 축에 대해 60°회전된 레이저로 새겨진 패턴과, 1 인치 당 220 개의 선 및 1 평방 인치 당 100 억 입방 미크론의 셀 체적을 가졌다. 프라이머 용액은 150 피트/분(45.7 m/min)의 선 속도로 도포되었고, 50 피트 공기 부유 건조기로 최대 80℃에서 건조되었다.

PVOH 프라이머 용액은 BOPP 필름을 잘 적시지만, 궁극적으로 그라비어 실린더에 적셔지지 않은 자국을 형성하고, 이것은 다이놀(등록상표) 604 계면 활성제의 분산되지 않은 방울 때문인 것으로 보인다. 이것은 차단 코팅 용액의 이후 계속적인 도포를 방해했다.

본 발명의 많은 변경 및 변형은 위와 동일한 명세서에 포함되며 당업자에게 자명할 것으로 여겨진다. 본 발명의 조성물 및 공정에 대한 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구범위의 범위에 포함되는 것으로 여겨진다.

Claims

차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품으로서,

(a) 폴리올레핀 기판과,

(b) 반복 단위(repeat units)로 구성된 임의의 비닐 중합체를 포함하는 프라이머 층(primer layer)으로서, 상기 중합체 반복단위의 적어도 75%는 하이드록시 부분 (hydroxyl moiety)을 갖는 사이드 그룹(side group)을 포함하고, 상기 프라이머 층의 고체 함량은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 적어도 한 가지 계면활성제를 함유한, 프라이머 층과,

(c) 수성 코팅 용액 (waterborne coating solution)으로부터 도포된 무기 코폴리실리케이트 차단층 (inorganic copolysilicate barrier layer)으로

이루어진, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 공중합체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 2항에 있어서, 상기 기판은 적어도 한 면에 열 밀착 층(heat seal layer)을 포함하는 필름인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 3항에 있어서, 상기 열 밀착 층은 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼중합체로 만들어지는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 기판은 상기 프라이머 층이 도포되기 전에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염(flame) 처리 또는 화학적 에칭/산화되는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 프라이머 층은 상기 무기 차단 층이 도포되기 전에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 화학적 에칭/산화되는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 비닐 중합체는 폴리(비닐 알코올)인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 7항에 있어서, 상기 프라이머 조성물 중 상기 폴리(비닐 알코올)의 평균 분자량은 50,000 내지 185,000 사이이고, 가수분해의 정도는 적어도 75%인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 임의의 비닐 중합체는 하기 화학식(n, p 및 r은 상기 중합체 반복 단위의 몰분율을 나타내고 n, p 및 r의 합은 1임),

을 갖는 변형된 폴리(비닐 알코올)인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 9항에 있어서, 상기 변형된 폴리(비닐 알코올)의 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 사이이고, r은 적어도 0.75인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 비닐 중합체는 직쇄형(linear) 폴리(파라-하이드록시스티렌)(para-hydroxystyrene) 또는 측쇄형(branched) 폴리(파라-하이드록시스티렌) 중의 하나인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 11항에 있어서, 상기 폴리(파라-하이드록시스티렌)은 부분적으로 알칼리 금속 페녹사이드(phenoxide) 염으로 전환되며, 이와 같이 얻어진 직쇄형 또는 측쇄형 임의 공중합체는 하기의 화학식(M⁺는 하나 이상의 알칼리 금속 리튬, 소듐, 또는 포타슘의 1가 양이온이고, 상기 몰분율 n과 p의 합은 1임),

을 갖는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 적어도 하나의 계면 활성제는 아세틸레닉 디올(acetylenic diol)이고, 제 2 계면 활성제는 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate)인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 코팅 용액은 소듐 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트, 리튬 폴리실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 14항에 있어서, 상기 코팅 용액은 화학식 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y의 리튬과 포타슘의 코폴리실리케이트를 포함하고, (i) x가 1 미만이면 y는 4.6보다 크고, (ii) y가 1 내지 10 사이이면 x는 0.5보다 큰, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 차단 층은 알칼리 금속 폴리실리케이트의 고체 매트릭스(matrix)에 분산된 층 구조의 실리케이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속 폴리실리케이트 중 상기 층 구조로 된 실리케이트의 중량 분율은 0.01 내지 0.99인, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 보호용 표피층(topcoat layer)을 더 포함하는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
제 1항에 있어서, 상기 기판은 중합체 필름, 중합체 시트(sheet), 및 강성(rigid) 또는 반-강성(semi-rigid)의 중합체 용기로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 차단제가 코팅된 폴리올레핀 물품.
폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법으로서,

(a) 반복 단위로 구성된 임의의 비닐 중합체를 포함하는 프라이머 층을 상기 기판에 도포하는 단계로서, 상기 중합체 반복단위의 적어도 75%는 하이드록시 부분을 갖는 사이드 그룹을 포함하고, 상기 프라이머 층의 고체 함량은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 적어도 하나의 계면활성제를 포함한, 프라이머 층을 상기 기판에 도포하는 단계와,

(b) 상기 프라이머 층을 건조시키는 단계와,

(c) 상기 건조된 프라이머 층 위에, 건조된 무기 코폴리실리케이트 차단 층을 형성하는 수성 코팅 용액을 도포하는 단계를

포함하는, 폴리올레핀 기판 에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 프라이머를 도포하기 전에 상기 기판을 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 화학적 에칭 또는 산화시키는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 차단 코팅 용액을 도포하기 전에 상기 기판을 상기 기판의 건조된 프라이머 층과 함께 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 화학적 에칭 또는 산화시키는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 비닐 중합체는 폴리(비닐 알코올)인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 22항에 있어서, 상기 프라이머 층 중 상기 폴리(비닐 알코올)의 평균 분자량은 50,000 내지 185,000 사이이고, 가수분해의 정도는 적어도 75%인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 임의의 비닐 중합체는 하기 화학식(n, p 및 r은 상기 중합체 반복 단위의 몰분율을 나타내고 n, p 및 r의 합은 1임),

을 갖는 변형된 폴리(비닐 알코올)인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 24항에 있어서, 상기 변형된 폴리(비닐 알코올)의 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 사이이고, r은 적어도 0.75인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 비닐 중합체는 직쇄형 폴리(파라-하이드록시스티렌) 또는 측쇄형 폴리(파라-하이드록시스티렌) 중 하나인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 26항에 있어서, 상기 폴리(파라-하이드록시스티렌)은 부분적으로 알칼리 금속 페녹사이드(phenoxide) 염으로 전환되며, 이와 같이 얻어진 직쇄형 또는 측쇄형의 임의 공중합체는 하기의 화학식(M은 리튬, 소듐, 또는 포타슘 중 하나 이상의 원소이고, 몰분율 n과 p의 합은 1임),

을 갖는, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 18항에 있어서, 적어도 하나의 계면 활성제는 아세틸레닉 디올이고, 제 2 계면 활성제는 알킬 에톡실레이트인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 18항에 있어서, 상기 코팅 용액은 소듐 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트, 리튬 폴리실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 29항에 있어서, 상기 코팅 용액은 화학식이 (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y인 리튬과 포타슘의 코폴리실리케이트를 포함하는데, 상기 화학식에서 x가 1 미만이면 y는 4.6보다 크고 10 이하인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 18항에 있어서, 상기 차단 층은 알칼리 금속 폴리실리케이트의 고체 매트릭스에 분산된, 층 구조의 실리케이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속 폴리실리케이트 중 상기 층 구조로 된 실리케이트의 중량 분율은 0.01 내지 0.99인, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.
제 18항에 있어서, 상기 건조된 차단 층에 보호용 표피층을 도포하는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 기판에 차단 코팅을 제공하는 방법.