KR100497168B1 - 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법에 관한 것으로, 특히 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 수용성 부산물의 혼합물을 증류하여 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법에 있어서, 상기 혼합물의 증류 전에 수용성 부산물을 세척수로 세척하여 알칼리금속 및 유기산염을 제거하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 합성 후에 잔류하는 알칼리금속 및 유기산염을 효과적으로 제거할 수 있어 미반응 원료인 이소부틸알데히드를 효율적으로 회수할 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율을 높일 수 있다.

Description

지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법{RECOVERY METHOD OF ALIPHATIC ALDEHYDE AND METHOD FOR PREPARING 2,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL MONOISOBUTYRATE USING THE SAME}

본 발명은 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 지방족 알데히드 중에서 이소부틸알데히드(isobutyraldehyde)와 수산화나트륨을 사용하여 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 제조할 경우 발생하는 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법에 관한 것이다.

글리콜 모노에스테르는 잉크 및 코팅분야, 그리고 가소제용 용제 분야에 널리 사용되기도 하며, 레이텍스 페인트 분야에서 응착제로 사용되어 탁월한 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 글리콜 모노에스테르는 알파수소를 가진 지방족 알데히드를 원료로 하여 알칼리 금속 하이드록사이드류 촉매를 사용하여 알돌 축합반응을 통해 제조한다. 알파 수소를 가진 지방족 알데히드는 RR'CHCHO의 구조식을 가지고 있다(여기서, R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이다). 적당한 알데히드의 예를 들면, 이소부틸 알데히드, 2-메틸부틸 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, 2-메틸펜텐 알데히드, 2-에틸펜텐 알데히드, 2-에틸헥센 알데히드, 2-펜틸프로피온 알데히드, 2-사이클로헥실 프로피온 알데히드 등이 사용 가능하다. 또한 알칼리 금속 하이드록사이드류 촉매의 예로는 수산화나트륨과 수산화칼륨 등이 사용 가능하다.

상기 이소부틸알데히드는 반응성이 높아 공기 중에서도 쉽게 산화되며, 여러 가지 부산물을 만들어 낸다. 따라서, 글리콜 모노에스테르의 합성시 반응물인 이소부틸알데히드를 모두 글리콜 모노에스테르로 전환시키지 못하며, 부산물의 생성을 최소로 하는 시점에서 최대 전환율을 얻도록 반응을 하게 된다. 반응 후 생성된 부산물 중 나트튬염이나 유기산염 등의 여러 종류의 염과 함께 촉매로 사용된 알칼리 금속 하이록사이드는 정제공정의 높은 온도에서 다른 물질들과 반응하여 새로운 부산물을 만들어 낸다. 이러한 부산물의 생성을 막기 위하여, 지금까지의 이소부틸알데히드 회수를 위한 증류공정에서는 물이 첨가되었다. 그러나, 이 경우 탑저부로 원료인 이소부틸알데히드의 손실이 있으며, 또한 미량의 촉매나 염이 제거되지 않고 다음 정제공정으로 넘어갈 경우 촉매나 염에 의해 증류 도중 이소부틸알데히드 및 부산물이 계속 생성되어 제품의 순도 및 수율에 영향을 미치게 된다. 또한, 다음 정제공정으로 진행하기 전에 첨가된 물을 다시 제거해야 하는 공정이 추가로 필요하게 된다.

종래에 알려진 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 제조공정 중 이소부틸알데히드를 회수하는 방법들은 다음과 같다.

미국특허 제5,180,847호는 이소부틸알데히드를 회수하기 위하여, 20 torr의 감압조건에서 탑저부의 온도는 95 ℃, 탑상부의 온도는 70 ∼ 75 ℃를 유지하면서 증류하였다. 상기 방법에서 증류 후 탑상부의 이소부틸알데히드는 이소부틸알데히드 공급탱크로 보내어지며, 탑저부의 물질은 경사분리기를 통해 수층이 분리되고, 유기층은 물로 세척을 한 후 경사분리기에서 수층을 분리하고 다음 정제로 들어간다. 이때 경사분리기로부터 분리된 수층은 충전탑을 이용하여 농축되어 수층에 포함된 이소부틸알데히드와 나트륨염이 포함된 탑저부 물질(소듐 이소부티레이트)이 회수된다. 상기 방법은 이소부틸알데히드를 회수한 후에 탑저부의 유기물질을 한번 세척하였으며, 이를 다음 증류공정에서 정제를 하였다. 그러나, 이때 생산된 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 제품의 순도는 91.5 중량%로 낮게 나타났으며, 그 외에 7.3 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 0.9 중량의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 0.3 중량%의 다른 불순물이 포함되었다. 이렇게 제품의 순도가 낮아지게 된 것은 정제공정 전에 충분한 세척이 이루어지지 않은 것으로 유기층에 잔류하는 각종 염이 정제공정시 높은 온도에서 촉매로 작용하여 일부 제품을 분해시켰기 때문이다.

미국특허 제4,883,906호는 관상반응기를 사용하여 반응 후 미반응된 이소부틸알데히드를 40단의 증류탑을 이용하여 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 방법은 물을 포함하지 않은 이소부틸알데히드를 증류탑의 중간단으로부터 얻어내어 회수하고, 물에 포함된 약간의 이소부틸알데히드는 증류탑 상부로 보내어 폐기된다. 또한 증류탑 탑저부에는 4 내지 5.5 중량%의 이소부틸알데히드가 회수되지 않고 다음공정으로 이송되어 폐기 처리된다. 그러나, 상기 방법은 이소부틸알데히드 회수공정에서 원료인 이소부틸알데히드의 손실이 많고, 최종제품에 0.04 중량%의 이소부틸알데히드가 잔류하여 악취의 원인이 될 수 있다.

미국특허 제3,718,689호는 관상 반응기를 사용하여 반응 후 실험조건에 따라 미반응된 이소부틸알데하이드의 농도가 32 내지 75 중량%에 이르게 하는 방법을 개시하였다. 상기 방법에서는 증류공정을 이용하여 탑상부로부터 미반응 이소부틸알데히드를 회수하였다. 그러나, 상기 방법은 이소부틸알데히드의 증류공정 중에 이소부틸알데히드 트라이머가 생성되어 이 불순물의 분해를 위하여 증기화된 물을 증류탑내에 주입하는 방법을 사용하였다. 또한 이소부틸알데히드 증류공정의 탑저부로부터는 소듐 이소부티레이트를 포함하는 물을 얻었으며 이는 폐기되어지고, 증류탑의 중하단부에서는 이소부틸알데히드를 제거한 제품을 얻었다. 상기 방법은 최종제품에서 물을 제거하기 위하여 경사분리기를 이용하였으며, 각종 염의 제거를 위해 물로 세척을 하고 세척 후 경사분리기로 다시 물을 분리한후 건조탑을 이용하여 잔류하는 물과 이소부틸알데히드와 같은 소량의 저비점 물질을 분리하였다. 그 후 플래시컬럼으로 2,2,4-트리메틸디(이소부타노일옥시)펜탄을 분리한 후 정제컬럼에서 탑상부로 디올 부산물을 제거하고 제품정제컬럼에서 탑상부로 최종제품을 얻었다. 그러나, 상기 방법은 전체 수율에 대한 언급은 없었으며, 이소부틸알데히드 회수공정 후에 세척을 함으로써 세척 후 제품에 포함된 물과 불순물의 제거를 위하여 추가로 많은 정제공정이 필요한 단점이 있다.

미국특허 제3,291,821호는 반응기로부터 나온 반응 결과물의 20 중량%가 수층이며 이는 첫 번째 경사분리기에서 분리하는 이소부틸알데히드 회수방법을 개시하였다. 상기 20 중량%의 수층을 제외한 나머지 반응결과물의 80 중량%의 유기층에는 60 중량%의 미반응된 이소부틸알데히드를 포함하고 있으며, 이는 이소부틸알데히드를 증류하는 공정으로부터 회수된다. 그러나, 상기 수층에는 촉매를 포함하여 수용성의 유기산염이 포함되어 있으며, 이들 대부분이 반응기로 다시 보내어져 이들 염의 축적과 부반응을 일으키는 요인이 된다는 점이 지적되어 왔다. 또한 상기 방법은 증류공정 중에 알돌 및 이소부틸알데히드 트라이머를 포함한 각종 불순물이 합성되어 이 불순물의 분해를 위하여 증류공정에 물을 첨가하여 물과 함께 이소부틸알데히드를 공비증류하는 방법을 사용하였으며, 반응공정에 관한 특허로 정제부분에 대해서는 더 이상 언급되지 않았다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 원료인 이소부틸알데히드의 손실이 없으며 반응 후 촉매 및 각종 염에 의한 수율의 저하를 방지할 수 있는 지방족 알데히드의 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 합성 후 잔류하는 알칼리금속 및 유기산염을 효과적으로 제거하여 미반응 원료인 이소부틸알데히드를 효율적으로 회수할 수 있는 지방족 알데히드의 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 회수방법을 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 수용성 부산물의 혼합물을 증류하여 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법에 있어서,

상기 혼합물의 증류 전에 수용성 부산물을 세척수로 세척하여 알칼리금속 및 유기산염을 제거하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법을 제공한다.

또한 본 발명은

(a) 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 수용성 부산물의 혼합물을 세척수로 세척하여 알칼리금속 및 유기산염을 제거한 후, 증류하여 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 얻은 결과물을 증류하여 정제하는 단계

를 포함하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 원료인 이소부틸알데히드의 손실이 없이 효율적으로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생된 미반응된 지방족 알데히드를 회수하는 방법 및 이를 이용한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

일반적으로 이소부틸알데히드와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 포함된 염기 촉매를 사용하여 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 합성할 때, 반응후에는 반응생성물과 함께 여러 부산물이 섞여 있어 증류를 통해 제품인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 얻는다. 상기 염기 촉매로는 경제성을 고려하여 주로 수산화나트륨이 이용된다. 수산화나트륨을 촉매로 사용한 경우 반응 후의 부산물은 미 반응된 원료인 이소부틸알데히드, 미반응 촉매인 수산화나트륨의 부산물로 나트륨염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 및 기타 이소부틸알데히드가 변성되어 생성된 물질들을 포함하고 있다. 따라서, 상기 반응생성물과 부산물의 혼합물에서 순수한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트만을 제품으로 얻기 위해서는 증류를 통한 부산물을 제거하는 정제과정이 필요한 것이다.

그런데, 이때 효율적인 정제를 위하여 정제 순서가 중요한 요인이 된다. 즉, 제일 먼저 수산화나트륨 및 나트륨 염과 같은 알칼리금속 및 유기산염이 제거되어야 하고, 다음으로 원료인 이소부틸알데히드를 회수하는 증류공정을 거친 후 제품 정제공정을 통해 높은 순도의 제품을 얻는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리금속 및 유기산염을 먼저 제거해야 하는 이유는 이들을 포함한 용액을 고온에서 증류할 경우 잔류 촉매 및 각종 염이 제품과 작용하여 제품을 분해시키기 때문이다. 상기 수산화나트륨 및 염들은 수용성이므로 물을 이용하여 반응액으로부터 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 미반응된 이소부틸알데히드의 증류 공정 이전에 세척수를 이용하여 수용성 부산물들을 제거함으로써 미반응된 이소부틸알데히드를 효율적으로 회수할 수 있다.

상기 세척수로는 물을 사용하며, 이때 사용되는 물의 양은 반응액을 기준으로 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 세척은 1 회로 일괄 세척하는 것이 아니라, 2 회 이상 분할 세척, 더욱 바람직하게는 2 내지 4회 분할 세척하여 세척 후 나트륨 이온의 농도가 100 ppm 미만, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ppm이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 세척수는 반응기에 연결되어 있는 유기층과 물층을 분리하기 위한 혼합상 분리기로 공급되며, 이때 혼합상 분리기는 이소부틸알데히드 증류탑에 연결되어 있다.

상기 미반응된 이소부틸알데히드를 증류할 때는 수용성 부산물이 제거되었기 때문에 추가적인 물을 공급하지 않아도 미반응된 이소부틸알데히드를 효율적으로 회수할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 미반응된 이소부틸알데히드증류컬럼은 탑상부로 이소부틸알데히드를 회수하고 탑저부로 그 외의 물질을 이송하는 관이 연결된 20 단의 올더쇼(Oldershaw) 컬럼을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 증류 조건은 450 torr의 감압조건에서 탑저부의 온도는 180 내지 210 ℃, 탑상부의 온도는 40 내지 50 ℃를 유지하면서 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 상기와 같은 지방족 알데히드의 회수방법을 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중에 이용하면, 원료인 이소부티르알데하이드가 전혀 없고 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 및 기타 유기물 성분들의 함량이 1 중량% 이하로 매우 낮으며, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 함량이 99.0 중량% 이상, 적어도 99.5 중량%인 고순도의 제품을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

반응 후의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 미반응 이소부틸알데히드를 포함한 반응액 1000 g을 기준으로 하여 10 중량%의 세척수를 투입하여 교반하고 정치시킨 후 세척수층으로 분리된 미반응 촉매인 수산화나트륨 및 나트륨염들을 분리시키는 세척공정을 3번 반복하였다. 유기층내의 나트륨이온은 오리온사의 960 모델 이온분석기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과 3번 세척 후 나트륨이온의 농도를 8 ppm 수준으로 제거할 수 있었다.

그리고, 세척 후 얻은 유기층 내의 원료인 이소부틸알데히드를 회수하기 위하여, 상기 나트륨염이 제거된 반응액을 증류장치에 투입하였다. 상기 증류컬럼은 20 단의 올더쇼(Oldershaw) 컬럼을 사용하였다.

감압조건 (450 torr)에서 탑저부의 온도는 180 내지 210 ℃, 탑상부의 온도는 40 내지 50 ℃를 유지하면서 증류한 결과, 반응 후 미반응된 이소부틸알데히드의 100 중량%가 모두 탑상부로 회수되었으며, 탑저부 물질은 물을 포함하지 않으므로 경사분리기가 필요 없이 다음 정제공정으로 보내었다.

비교예 1

반응 후의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 미반응 이소부틸알데히드를 포함한 반응액 1000 g을 기준으로 하여 40 중량%의 세척수를 한번에 투입하여 교반하고 정치시킨 후 유기층내의 나트륨이온을 측정한 결과, 100 ppm 이상의 나트륨 이온이 존재하였다.

이후, 세척 후의 유기층을 증류장치에 투입하여 이소부틸알데히드를 회수하였다. 이때, 실시예 1의 조건으로 이소부틸알데히드를 증류한 결과, 알돌 및 이소부틸알데히드 트라이머 등의 불순물이 크게 증가하였으며, 100 중량%의 이소부틸알데히드의 회수가 불가능하였으며, 3 내지 5 중량%의 손실이 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 합성 후에 잔류하는 알칼리금속 및 유기산염을 효과적으로 제거할 수 있어 미반응 원료인 이소부틸알데히드를 효율적으로 회수할 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율을 높일 수 있다.

Claims (5)

1. 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 수용성 부산물의 혼합물을 증류하여 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법에 있어서,

   상기 혼합물의 증류 전에 수용성 부산물을 세척수로 세척하여 알칼리금속 및 유기산염을 제거하는 단계를 포함하는 지방족 알데히드의 회수방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 세척은 나트륨이온의 농도가 1 내지 100 ppm이 될 때까지 실시되는 지방족 알데히드의 회수방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 세척수는 반응액에 대하여 5 내지 50 중량%로 2 내지 4회 분할 투입되는 지방족 알데히드의 회수방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 증류는 추가적인 물 공급 없이 실시되는 지방족 알데히드의 회수방법.
5. a) 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조공정 중 발생하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 수용성 부산물의 혼합물을 세척수로 세척하여 알칼리금속 및 유기산염을 제거한 후, 증류하여 미반응된 이소부틸알데히드를 회수하는 단계; 및

   b) 상기 a)단계에서 미반응 이소부틸알데히드를 회수하기 위한 증류 후 얻어진 증류탑 탑저부의 결과물을 증류하여 정제하는 단계

   를 포함하는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 제조방법.