KR100493573B1 - 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌 조성물 및 이를이용한 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌계 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 용융흐름지수(190℃/2.16kg)가 0.2 내지 4g/10min인 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여, 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min인 폴리프로필렌 수지 0-100중량부, 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드, 에틸렌 비스스테아라마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.5-5중량부, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충진제 0-300중량부, 및 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활제 0.3-3.5중량부를 포함하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌계 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 캘린더 가공설비의 생산제품의 부가가치를 높이고 생산물질을 다양할 수 있으며, 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 생산성을 향상시키고 생산원가를 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에틸렌 수지에 대하여, 폴리프로필렌 수지, 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드, 에틸렌 비스스테아라마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹 방지제, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충진제, 및 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활제를 포함하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 캘린더(calender) 가공의 공정 및 설비는 고무 시이트(rubber sheet)를 제조하는데 적용되었으며 점차적으로 PVC 필름 및 시이트를 제조하기 위해 사용되는 공정 및 설비였다. 근래에 들면서, 기존의 PVC 생산용 캘린더를 이용하여 폴리올레핀을 생산하려는 시도가 많이 행해지고 있으나, 그 대부분이 폴리프로필렌을 위주로 하고 있다. 캘린더 가공은 폴리프로필렌을 가공하는데 있어서도 많은 한계점을 갖고 있으나, 폴리프로필렌을 위주로 하고 폴리에틸렌을 소량첨가하여 얻는 방법이 많이 사용되고 있다.
이것은 폴리에틸렌의 용융강도는 폴리프로필렌과 유사하지만, 캘린더롤 표면에 대한 점착성이 폴리프로필렌보다 심하여 캘린더 가공을 실시하기가 더욱 어렵기 때문이다. 또한, 폴리프로필렌을 위주로 하는 배합에 폴리에틸렌을 소량 첨가하는 이유는 상대적으로 융점이 낮은 (110℃-129℃) 폴리에틸렌을 투입하여 융점이 높은 폴리프로필렌의 가공성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 즉 폴리에틸렌은 폴리프로필렌의 보조역할을 할 뿐 독립적으로 캘린더 가공이 어렵다.
종래의 폴리올레핀 캘린더 가공기술은 TPO(thermoplastic polyolefin)를 캘린더 가공하거나, 전술한 바와 같이 폴리프로필렌을 위주로 하고, 폴리에틸렌을 보조로 투입한 후 충진재, 블럭방지제, 활제 등을 혼합한 조성물의 캘린더 가공기술로 나누어 볼 수 있다. 상기 캘린더 가공이 가능한 TPO를 제조하는 방법은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합에 의해 단순히 블렌딩하거나 부분가교에 의해 방법으로 제조하거나, 또는 중합단계에서 TPO를 중합하는 방법으로 제조될 수 있고, 후자는 Montell에서 이미 상용화되고 있다. 폴리프로필렌의 캘린더 가공은 범용 폴리프로필렌이 용융강도가 약하고 캘린더 롤의 표면의 롤 점착성이 심하기 때문에 이를 극복하고자 하는 것이 폴리프로필렌 캘린더 가공조성물의 핵심이다.
예를 들어, 근래 캘린더 가공 공정을 이용하여 폴리올레핀계 필름 및 시이트를 제조하는 방법으로서, 미국특허 제4,144,304호에는 25-75중량%의 폴리올레핀계 수지를 25-75중량%의 식물성 섬유와 혼합하여 약 170℃로 유지되는 밴버리 믹서에서 혼련 후 캘린더 롤에서 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 게시하고 있다. 이들 용융물은 시이트의 제조공정 중 식물성 섬유에 의해 캘린더 롤에 점착되지 않음으로써 캘린더링이 가능하였다.
또한, 미국특허 제4,345,046호에는 활제를 상호 조합한 배합으로 폴리프로필렌계 수지를 캘린더 가공하는 방법이 게시되어 있다. 폴리프로필렌 수지로는 호모폴리머와 코폴리머를 사용하였고, 활제 배합으로는 N, N'-에틸렌 비스 아민 지방산을 60-70중량부, 하이드록시-치환 지방산을 22-32중량부 및 금속염 지방산을 3-13중량부로 사용하여 캘린더링이 가능하도록 하였다. 가공공정은 밴버리 믹서에서 혼련 후 캘린더에서 필름을 제조하는 방법을 사용하였다.
미국특허 제5,439,628호에는 폴리프로필렌 배합에 많은 양의 충진제를 첨가시킴으로써 캘린더 롤의 표면과 용융물 사이에 점착성을 감소시켜 필름 및 시이트를 제조하는 방법이 게시되어 있다. 배합으로는 폴리프로필렌 수지 70 내지 100중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지를 0 내지 30중량부 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌 배합의 가공성을 높이기 위해 EPDM 에라스토머 2 내지 40중량부를 첨가하였고, 충진제 100 내지 400중량부를 사용하였다. 그 외의 가공조제로 스테아레이트 금속을 0 내지 5중량부 사용하였다. 이러한 혼합물을 170-210℃의 온도로 유지되는 니이더(kneader)에서 혼련한 다음, 캘린더링하고 권취롤을 이용하여 상온으로 냉각한 후 필름을 제조한다.
한편, 본출원인에 의한 한국등록특허 제220892호에 의해 폴리프로필렌 수지에 대한 충진제의 사용량을 줄이면서도 캘린더 가공할 수 있는 조성물이 발견되었는데, 상기 조성물은 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 평균밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3의 범위이며 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 용융흐름지수(190℃/2.1kg)가 0.2 내지 5g/10min이고, 밀도가 0.94∼0.96g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 및 용융흐름지수(190℃ /2.16kg)가 0.8 내지 5g/10min이고, 밀도가 0.91 내지 0.94g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지 0.01∼50중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어진다.
전술한 바와 같이, 폴리에틸렌은 폴리프로필렌보다 더욱 롤 점착성이 강하고 캘린더 가공이 가능한 가공조건의 범위가 매우 좁기 때문에, 폴리에틸렌의 캘린더 가공은 알려진 바가 거의 없다.
본 발명자들은 캘린더 가공이 거의 불가능한 폴리에틸렌의 한계를 극복하여 캘린더로 생산할 수 있는 데코시트용 폴리에틸렌 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였고, 이에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌의 가공의 한계를 배합 및 가공조건으로써 극복하여 생산성이 매우 큰 캘린더 가공으로 제품을 생산함으로써 기존 방식보다 생산원가를 절감할 수 있고 캘린더 제품의 부가가치를 향상시킬 수 있는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 폴리에틸렌 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌 조성물은 용융흐름지수(190℃/2.16kg)가 0.2 내지 4g/10min인 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여, 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min인 폴리프로필렌 수지 0-100중량부, 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드, 에틸렌 비스스테아라마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.5-5중량부, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충진제 0-300중량부, 및 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활제 0.3-3.5중량부를 포함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법은 상기 조성물을 180-260℃로 유지된 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 180-230℃로 유지된 캘린더를 이용하여 필름 및 시이트를 제조하는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 용융흐름지수(Melt Flow Index, 190℃/2.16kg ASTM D-1238; MFI)가 0.2 내지 4g/10min이며, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지는 0.1 내지 4g/10min의 용융흐름지수(230℃/2.16kg ASTM D-1238)를 갖는다.
한편, 본 발명에서는 바람직한 MFI 값을 결정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 즉, 약 200℃로 유지되는 6" 믹싱롤에서 MFI가 2g/10min인 폴리에틸렌 수지 100중량부와 활제 1중량부만을 사용하여 롤 밀링시킨 경우, 롤 표면과 폴리에틸렌 수지 용융물과 점착이 발생하여 롤밀 자체가 불가능하였다. MFI가 0.8인 폴리에틸렌 수지 100중량부에 활제 1중량부 만을 사용하여 롤밀시켜 가공성을 살펴본 결과, 폴리에틸렌 용융물이 믹싱롤 표면과 점착성이 줄어들고, 롤밀이 가능함을 발견할 수 있었다. 이러한 결과로부터 상기 MFI값과 각 성분들의 양을 결정할 수 있었다.
또한, 폴리에틸렌의 캘린더 가공시 폴리프로필렌을 보조제로 첨가할 경우에는 상대적으로 융점이 높기 때문에, 폴리에틸렌 가공조건에서는 용융강도를 증가시키는 조제의 역할을 수행하며 충진제를 첨가할 시에는 이의 상승효과가 발휘되어 원활한 캘린더를 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 폴리프로필렌의 함량은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0-100중량부를 첨가한다.
또한, 본 발명에서는 점착성 문제를 해결하기 위해 슬립성을 증가시킬 수 있는 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드 또는 에틸렌 비스스테아라마이드로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 블록킹 방지제(anti-blocking agent)를 첨가하였다. 본 발명에 따른 캘린더 공정에서 상기 블록킹 방지제를 사용하여 폴리프로필렌 용융물과 캘린더 롤 표면에 점착성을 줄일 수 있었다. 본 발명의 조성물에 사용하는 실리카의 평균입자 크기는 3.5-5.0㎛, 평균밀도는 0.15-0.35g/cm3이고, 표면적은 350-650m2/g이다. 또한, 본 발명에 따른 조성물에서 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 블록킹 방지제를 0.5-5.0중량부로 사용하는데, 0.5중량부 미만이면 캘린더 롤에 용융물이 점착되어 가공이 불가능하였고, 5.0중량부를 초과하면 실리카 분산이 잘 이루어지지 않아 시이트의 표면이 거칠어지는 단점이 있다. 상기 실리카의 크기, 밀도, 표면적 등을 한정하는 이유는 배합 후 혼합시 작업성 및 분산성 때문이며, 상기 입자크기보다 작은 경우는 배합후 혼합이 어렵다.
또한, 본 발명에서 상기 조성물의 분산성 및 가공성 향상시키기 위해 활제를 사용하며, 그 사용량은 0.3-3.5중량부가 바람직하고, 예를 들어 칼슘-스테아레이트, 징크-스테아레이트, 스테아릭산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 충진제는 0 내지 300중량부를 첨가한다. 이 때, 사용량이 300중량부를 초과하면 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 충진재로는 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더, 또는 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용될 수 있다. 상기 탄산칼슘은 평균입자 크기가 5-10㎛범위이고, 평균밀도는 2.5-2.9g/cm3의 범위이다. 상기 이산화티타늄은 평균입자크기가 0.1-0.22㎛ 범위이고, 평균밀도는 평균밀도는 4.0-4.2g/cm3의 범위이다. 상기 셀룰로오스 파우더의 평균입자는 32-100㎛이다.
이러한 조성물을 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시키는데, 이 때의 압출기의 온도는 180-260℃로 유지되는 것이 바람직하다. 이것은 캘린더 롤의 점착성이 온도가 클수록 증가하기 때문에, 폴리에틸렌의 롤 점착성을 줄이기 위해서는 폴리프로필렌시의 가공온도보다 온도를 저하시켜야 한다. 이렇게 용융된 폴리에틸렌 혼합물은 압출기 다이를 통과하여 워밍롤로 이송된다. 워밍롤은 130-160℃로 유지되면서 용융물을 혼련시켜 주거나 일시저장하는 역할을 한다. 워밍롤에서 혼련된 용융물은 5cm폭으로 권취된 이송장치를 따라 L자형 캘린더 장치에 보급된다. L자형의 캘린더에서 필름으로 제조되며 캘린더 롤의 표면온도는 180-230℃의 범위가 바람직하다. 제조된 필름은 권취롤에서 권취하며 온도범위는 40-150℃이다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
MFI가 0.2g/10min인 폴리에틸렌 100중량부, MFI가 0.1g/10min인 폴리프로필렌 50중량부, 탄산칼슘 100중량부, 이산화티타늄 20중량부, 실리카 1.5중량부, 칼슘스테아레이트 0.8중량부의 배합물을 220℃로 유지된 프레네터리 압출기에서 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 210℃로 유지된 캘린더를 이용하여 최종 필름의 두께를 100㎛로 제조하였다. 이것의 인장강도(Kg/mm2), 신장율(%), 인열강도(Kg/mm) 및 캘린더 가공성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
MFI가 2.0g/10min인 폴리에틸렌 100중량부, MFI가 2.0g/10min인 폴리프로필렌 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이의 인장강도(Kg/mm2), 신장율(%), 인열강도(Kg/mm) 및 캘린더 가공성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | ||
| 인장강도 | MD | 3.1 | 3.4 |
| TD | 3.0 | 2.8 | |
| 신장율 | MD | 500 | 650 |
| TD | 480 | 600 | |
| 인열강도 | MD | 14.0 | 15.1 |
| TD | 14.0 | 14.8 | |
| 캘린더가공성 | 양호 | 양호 | |
본 발명에 따라 데코시트용 필름 및 시이트는 표면상태가 우수하고 백색도, 은패력, 물성 등이 양호하여 데코레이션용으로 적합하며, 또한 종이 대체용 인쇄용지나 라벨류, 스티커류에 사용될 수 있으며, 내수성과 재활용성이 요구되는 일회용 상자나 쇼핑백, 봉투에 이용될 수 있어 캘린더 생산품의 부가가치를 높이고 생산물질을 다양할 수 있다. 또한 생산성을 향상시키고 생산원가를 절감할 수 있다.
Claims (5)
- 용융흐름지수(190℃/2.16kg)가 0.2 내지 4g/10min인 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여, 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min인 폴리프로필렌 수지 0-100중량부, 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드, 에틸렌 비스스테아라마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.5-5중량부, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충진제 0-300중량부, 및 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활제 0.3-3.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌계 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌계 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘의 평균입자 크기가 5-10㎛이고, 평균밀도가 2.5-2.9g/cm3인 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸계 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 실리카의 평균입자 크기가 3.5-5.0㎛인 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리에틸렌계 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 180-260℃로 유지된 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 180-230℃로 유지된 캘린더를 이용하여 필름 및 시이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름 및 시이트의 제조방법.
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