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KR100490001B1 - 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄및1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의제조방법 - Google Patents

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KR100490001B1
KR100490001B1 KR1019970002750A KR19970002750A KR100490001B1 KR 100490001 B1 KR100490001 B1 KR 100490001B1 KR 1019970002750 A KR1019970002750 A KR 1019970002750A KR 19970002750 A KR19970002750 A KR 19970002750A KR 100490001 B1 KR100490001 B1 KR 100490001B1
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Abstract

구리염 및 아민의 존재 하에 2-클로로프로펜에 사염화탄소를 첨가함으로써, 플루오르화가 되면 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이 되는 1,1,1,3,3,-펜타클로로부탄을 고수율 및 고선택도로 제조한다.

Description

1,1,1,3,3-펜타클로로부탄 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제조 방법 {PREPARATION OF 1,1,1,3,3-PENTACHLOROBUTANE AND 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANE}
본 발명은 할로겐 함유 탄화수소의 분야 및 보다 구체적으로는 1,1,1, 3,3-펜타클로로부탄의 제조 방법 및 그의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로의 플루오르화에 관한 것이다.
비점이 40 ℃ 인 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (공지된 명칭 : F365 mfc)는 몬트리올 협약에 의해 금지된 액상 클로로플루오로알칸에 대한 강력한 치환물, 가장 구체적으로는 플루오로트리클로로메탄 (F11 ; b.p. = 27 ℃) 및 트리클로로트리플루오로에탄 (F113 ; b.p. = 47 ℃ ) 이다.
F365 mfc 제조 방법은 숫적으로 매우 적고, 일반적으로 2,2-디플루오로-4,4,4-트리클로로부탄, 2-브로모-2,4,4,4-테트라클로로부탄 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄과 같은 클로로 전구체의 플루오르화와 관련된다.
Henne 등 (J. Am. Chem. Soc. 67, p.1194 - 1197 및 1197 - 1199, 1945) 은 2,2-디플루오로부탄을 클로르화하여 52.5 % 의 선택도로 수득된 2,2-디플루오로-4,4,4-트리클로로부탄 (F362 jfc) 을 수득하는데, 이를 이어서 F365 mfc 로 플루오르화한다. McBee 및 Hausch (Ind. Eng. Chem. 39, p.418 - 420, 1947) 에서는 F362 jfc 를 HF/HgO 또는 SbF3/SbCl5 혼합물로써 플루오르화했으나, 플루오르화 수율이 15 % 미만이었다. 이 모든 방법은 실질적으로 클로로 전구체를 수득하기 위한 클로르화 반응의 선택도의 부족으로 인한 저수율을 특징으로 한다.
Tarrant 등 (J. Am. Chem. Soc. 80, p. 1711 - 1713, 1958) 에 기재된 F365 mfc 의 또다른 제조방법은, 촉매 존재 하에 CCl3Br 을 2-클로로프로펜에 라디칼 첨가하고, HF로 플루오르화하여 1 : 1 첨가생성물 (CCl3CH2CBrClCH3)을 34 % 의 수율로 수득함으로 이루어진다. 이 방법은 이 경우에 있어서, 벤조일 퍼옥시드로의 라디칼 개시에 의해 증진된 텔로머의 형성으로 인해 선택도가 낮기 때문에 총수율이 향상되지 않는다.
F365 mfc 의 또다른 클로로 전구체는, Friedlina 등 [Izv Akad. Nauk SSSR (6), p. 1333 - 1336 (1980) 및 (8), p. 1903 - 5 (1979)] 에 따라 1,1,1-트리클로로에탄으로 비닐리덴 클로라이드를, 또는 CCl4로 2-클로로프로펜을 철 펜타카르보닐의 존재 하에 텔로머화함으로써 수득한다. 두 가지 모두의 경우에, 세 가지 텔로머의 혼합물을 수득하고, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄 (1 : 1 첨가 생성물) 로의 선택도가 명확한 경제적 가치를 가지기에 불충분하다.
디케텐에 대한 히드로플루오르산 및 황 테트라플루라이드의 작용에 의한 Bloshchitsa 등 (Zhur. Org. Khim 24(7), p.1558, 1988) 의 방법에 따른 F365 mfc 의 직접적인 제조는 사실상, 허용가능한 수율 (70%) 로 F365 mfc 를 수득하기 위한 유일한 방법으로 이루어진다. 불행히도, 이 방법은 두 개의 상대적으로 일반적이지 않은 출발 물질인 디케텐 및 황 테트라플루라이드를 사용한다.
F365 mfc 은 또한 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(F141b) 의 제조상의 부산물이나, 그것들의 비점이 유사하고 (F141b : b.p. = 32℃ ; F365 mfc : b.p. = 40℃), 최저비점의 공비 혼합물이 존재하여 두 개의 생성물을 쉽게 분리하지 못한다. 그러나 과잉의 HF 의 존재 상의 증류 원리를 기재로 한 분리 방법이 특허 EP 395,793 에 기재되어 있다.
아민/제 1 구리염 착물은 올레핀으로의 폴리할로 화합물의 첨가를 위한 촉매로 공지되어 있으나 (Kotora et al., J. of Molecular Catalysis 77, p. 51 -61, 1992), 본 저자들은 1 : 1 첨가 생성물의 수율이 염화비닐의 경우인 97 % 내지 1,2-디클로로에틸렌의 경우인 11 % 에 달한다고 밝혔다.
F365 mfc 을 고수율 및 고선택도로 제조하는 방법을 조사하는 동안, 2-클로로프로펜이 사염화탄소에 대해 반응성이 있는 올레핀에 속하고, 부산물, 텔로머 또는 제거 생성물을 무시하고 특정 조건 하에서 기대 1 : 1 첨가 생성물인 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 고수율 및 고선택도로 수득함을 발견하였다. 또한 이러한 부산물 중에는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 염화수소 이탈 반응에 의해 형성가능한 C4H4Cl4 올레핀이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 쉽게 플루오르화된다.
상기에 따라, 본 발명의 첫 번째 목적은 구리염 및 아민의 존재 하에 수행됨을 특징으로 하는, 사염화탄소의 2-클로로프로펜으로의 첨가에 의한 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 제조 방법이다.
본 발명의 목적은 또한 탄소 테트라클로라이드를 2-클로로프로펜에 첨가하는 첫 번째 단계와 불화수소산으로 이에 수득된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 플루오르화하는 단계를 포함하는, F365 mfc 의 제조 방법이다.
제 1 구리염, 바람직하게는 할라이드, 보다 구체적으로는 염화 제 1 구리가 유리하게 구리염으로서 사용된다.
사용되는 아민은 탄소수가 1 내지 8 (바람직하게는 2 내지 4) 인 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(들)인 모노-, 디- 또는 트리알킬아민이 가능하다. 시클란 아민, 예를 들어 시클로헥실아민도 또한 사용할 수 있다. 1 차 아민, 보다 구체적으로는 이소프로필아민이 유리하게 사용된다.
2-클로로프로펜이 1,2-디클로로프로판 또는 2,2-디클로로프로판의 염화 수소 이탈 반응 (열적으로 또는 글리콜 수산화칼륨의 작용에 의한) 또는, 바람직하게는 염화아연 또는 염화철과 같은 루이스 산의 존재 하의 아세톤에 대한 페닐클로로포름의 작용으로 인한 이제까지 공지된 방법으로 수득되는데 (특허 FR 2,213,257), 이러한 경우에 2-클로로프로펜의 수율이 77 % 에 달하고, 반응의 주요 부산물인 2,2-디클로로프로판이 미국 특허 2,543,648 에 기재된 글리콜 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로의 방법에 따른 HCl 의 제거로써 쉽게 2-클로로프로펜으로 전환된다.
CCl4/CH3CCl=CH2 몰비의 범위는 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 이다.
구리염, 특히 염화 제 1 구리는 트리클로로메틸 라디칼의 형성 개시 및 염소를 CCl3CH2CClCH3 라디칼에 전이함으로써 CCl3 라디칼의 2-클로로프로펜으로의 첨가 역할을 한다. 일반적으로 그것은 구리염/2-클로로프로펜 간의 몰 비가 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.005 내지 0.02 의 양으로 사용된다.
아민 농도는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 수율에 대한 강한 영향을 끼친다. 초기 반응 혼합물 (CCl4 + CH3CCl=CH2 + CuCl +아민) 의 총 몰수에 대해 그것의 범위가 0.5 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 8%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 % 이다.
80 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 의 온도에서 반응을 수행할 수 있다.
이제까지 공지된 방법, 특히 여과, 산 세척, 물 세척, 건조 및 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리가능한, 형성된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 불화수소산을 사용한 플루오르화에 의한 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 합성을 위한 본 발명의 두 번째 면에 따라 사용한다.
이 조작은 액상에서 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 일반적으로 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 의 온도에서 자동 압력 하에 수행한다. HF/CCl3CH2CCl2CH3 몰비의 범위가 15 내지 30, 유리하게는 20 내지 25 이다. 임의의 액상 플루오르화 촉매를 촉매로서, 특히 안티몬 기재 촉매로서 사용할 수 있다. 그러나 최적의 결과는 촉매 부재 하에 수득되었다.
하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 설명한다.
실시예 1
8 mg 의 염화 제 1 구리, 117 mg 의 n-부틸아민, 370 mg 의 2-클로로프로펜 (미리 증류로써 불안정화됨) 및, 최종적으로 3.2 g 의 사염화탄소를 연속적으로 0 ℃ 로 유지된 후벽의 파이렉스 튜브에 도입한다. 이어서, 튜브를 봉하고 균일화하여, 일정 온도 (100 ℃) 에 4 시간 동안 교반하면서 가열한다.
냉각한 후에 튜브를 여러 가지 기체상에 개방하여 기체상이 정량적으로 회수되고, 액상을 독립 분석용 플라스크로 옮긴다. 두 가지 상을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 반응 균형이 이 분석으로부터 재구성된다.
조작 조건 및 다른 아민으로 수득된 결과 (시험 1-b 내지 1-g) 뿐만 아니라 이 시험 결과 (시험 1-a) 가 표 1 에 요약되어 있는데, 표 안의 약어는 하기 의미를 가진다.
DC : 전환도
360 jfa : 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄
시험 번호 1-a 1-b 1-c 1-d비교예 1-e 1-f 1-g
아민 n-부틸 아민 이소프로필아민 t-부틸아민 에탄올아민 디에틸아민 트리에틸아민 시클로헥실아민
조작 조건 :아민 농도 (몰%)CCl4/2-클로로프로펜 몰비CuCl/2-클로로프로펜 몰비 5.94.30.017 540.014 3.3540.014 1.2440.01 440.02 4.74.10.02 63.90.016
결과 :2-클로로프로펜의 DC (%)선택도 (%)- 360 jfa- 올레핀- 중 분획CCl4 의 CHCl3 로의 DC (%) 99.790.71.87.21.8 98.494.20.33.81 99.385.73.89.90.3 2.70.80.41.61 84.3680.216.10.7 57.137.11190.7 95.490.31.39.41.1
실시예 2
실시예 1 에서와 같이, 이소프로필아민으로 방법을 수행하나, 반응 혼합물 중 그것의 농도를 변화시킨다.
결과가 하기 표 2 에 나와 있다.
시험 번호 2-a 2-b 2-c(*) 1-b 2-d(**) 2-e
조작 조건 :이소프로필아민 농도 (몰%)CCl4/2-클로로프로펜 몰비CuCl/2-클로로프로펜 몰비 0.54.40.0136 1.04.20.0094 2.64.10.0197 5.04.00.014 6.94.10.0310 7.53.90.0130
결과 :2-클로로프로펜의 DC (%)선택도 (%)- 360 jfa- 올레핀- 중 분획CCl4 의 CHCl3 로의 DC (%) 11000.2 5453.600.40.5 97.893.50.44.00.6 98.494.20.33.81.0 79.369.13.66.42.1 57.4346.417.21.3
(*) : 100 ℃ 에서의 4 시간 대신에 100 ℃ 에서의 6 시간
(**) : 100 ℃ 에서의 4 시간 대신에 100 ℃ 에서의 2 시간
실시예 3
연속적으로 1 g (0.01 mol) 의 염화 제 1 구리 및 4.60 g (0.077 mol) 의 이소프로필아민을 -25℃의 냉각기 및 적하 깔대기가 내장된 500 ml 의 삼목 둥근 바닥 플라스크에 도입하여 교반한 후, 180.5 g (1.17 mol) 의 CCl4을 적가한다. 이어서 29.6 g (0.38 mol) 의 2-클로로프로펜을 담청색 용액에 도입하고, 반응 매질을 2 시간 30 분 동안 100 ℃에서 가열한다.
6 시간 동안의 가열 및 냉각 종료 후, 청록색이 사라질 때까지 반응 혼합물을 "데칼라이트 (Decalite)"를 통해 여과한 후, 1 N 염산으로 2 회 세척하여 미반응 아민의 자취를 제거한다. 이어서, 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고 황산나트륨 상에 건조시킨다. 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 실온 내지 50 ℃ 의 온도에서 진공 하에 증류시킴으로써 과잉의 CCl4로부터 분리한다.
1.4 g 의 미반응 2-클로로프로펜 (DC = 93.5 %) 과 함계 79 g 의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄, 1.7 g 의 C4Cl4H4 올레핀 및 90 % 의 이합체를 함유하는 2.7g의 중 텔로머를 수득한다. 증류에 의해 이에 수득되는 360 jfa 의 순도가 98 % 에 달하고, 2-클로로프로펜의 360 jfa 로의 전환도가 88.6 % 이며, 올레핀이 360 jfa 와 마찬가지 방법으로 F365 mfc 로 플루오르화될 경우, 이런 조건 하에서 총 수율이 90.8 % 에 달한다.
실시예 4
41.1 g 의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄 (0.178 mol) 및 82.2 g 의 무수 불화수소산 (4.108 mol)을 연속적으로 압력계, 온도계 장치, 균열 디스크 및 자기 교반막대로 교반되는 계가 내장된 800 ml, 316 ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입한다.
반응기를 100 ℃ 까지 가열하면서, 압력을 점점 30.4 바까지 올린다. 8 시간 후에 반응계를 실온까지 냉각시키고, 잔류압이 12.8 바가 된다.
경 유기 화합물 (23.2 g) 및 수소산 (96.8 g) 를 탈기로써 제거한 후, 헬륨을 부어 넣는다. 오토클레이브 개방 후, 중 생성물 (2 g)을 수집한다.
수집된 여러 가지 상들의 분석으로 1,1,1,3,3,-펜타클로로부탄의 전환도 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로의 선택도를 계산하면, 각기 98.1 % 및 61 % 에 달한다.
다른 반응 생성물은 주로 미달 플루오르화 화합물인 C4H5ClF4 (선택도 = 14.8 %), C4H5Cl2F3 (2 이성질체 : 선택도 = 17.8 %) 및 C4H5Cl3F2 (선택도 = 1 %) 이다. 이 화합물들은 유리하게 반응기로 재순환시켜 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 전환시킨다.
F365 mfc을 고수율 및 고선택도로 제조하는데 있어서, 2-클로로프로펜이 사염화탄소에 대해 반응성이 있는 올레핀에 속하고, 부산물, 텔로머 또는 제거 생성물을 무시하고 특정 조건 하에서 기대 1 : 1 생성물인 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 고수율 및 고선택도로 수득된다. 또한 이러한 부산물 중에는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 염화수소 이탈 반응에 의해 형성가능한 C4H4Cl4 올레핀이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 쉽게 플루오르화된다.

Claims (10)

  1. 구리염 및 모노알킬아민 또는 시클로헥실아민의 존재 하에 수행되고, 아민의 몰 농도가 초기 반응 혼합물에 대해 2.5 내지 6 % 인 것을 특징으로 하는, 사염화탄소의 2-클로로프로펜으로의 첨가에 의한 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리염이 염화 제 1 구리인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아민이 1 내지 8 의 탄소수를 갖는 1 차 아민인 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 아민이 이소프로필아민인 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CCl4/CH3CCl=CH2 몰비가 2 내지 6 인 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리염 / 2-클로로프로펜의 몰비가 0.001 내지 0.05 인 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 불화수소산으로 플루오르화함을 특징으로 하는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 액상으로 플루오르화를 수행하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, HF/CCl3CH2CCl2CH3 몰비가 15 내지 30 인 제조 방법.
KR1019970002750A 1996-02-01 1997-01-30 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄및1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의제조방법 KR100490001B1 (ko)

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