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KR100488833B1 - 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR100488833B1
KR100488833B1 KR10-1999-7010017A KR19997010017A KR100488833B1 KR 100488833 B1 KR100488833 B1 KR 100488833B1 KR 19997010017 A KR19997010017 A KR 19997010017A KR 100488833 B1 KR100488833 B1 KR 100488833B1
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KR
South Korea
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methyl
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데브라 제이. 맨골드
다니엘 디. 밴더렌데
로렌스 티. 캐일
디팍 알. 패리크
Original Assignee
듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

베르누이안 (Bernoullian) 보다 더욱 군집한 알파-올레핀 분포를 갖는 랜덤 에틸렌/알파-올레핀/디엔 단량체 공중합체를 4족 금속이 구속된 착물 촉매 및 활성화 조촉매를 사용하여 제조한다. 촉매로는 융합 고리 인데닐 유도 리간드가 포함된다.

Description

에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법 {Ethylene/Alpha-Olefin/Diene Interpolymers and Their Preparation}
하기의 실시예들은 직접적으로 또는 암시에 의해 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 별도로 기재되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표기된 것이다. 본 발명의 실시예들은 아라비아 숫자로 표기되며, 비교 실시예들은 알파벳으로 표기된다.
촉매 실시예들에 대해, 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 바리안 (Varian) XL (300 MHz) 분광기에 기록되었다. 화학적 시프트 (shift)는 TMS (테트라메틸실란)에 관해서 혹은 TMS에 관한 CDCl3 중의 잔량의 CHCl3 또는 C6D6 중의 잔량의 C6HD5를 통해 결정된다. 테트라히드로퓨란 (THF), 디에틸에테르, 톨루엔, 및 헥산은 활성화된 알루미나 또는 알루미나 지지된 혼합된 산화 금속 촉매 (엥겔하드 코포레이션 (Engelhard Corp.)에서 시판하는 Q-5 (등록 상표) 촉매)가 충전된 이중 컬럼을 통한 하기 경로에 사용된다. 화합물 n-BuLi, KH, 모든 그리냐르 시약, 및 1,4-디페닐-1,3-부타디엔은 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company)에서 구입하여 사용하였다. 모든 촉매 합성은 글로브 박스 및 고진공 기술의 조합을 사용하여 건조 질소 대기 하에서 수행되었다.
중합체 실시예 제조는 연속식 공정 또는 배치식 공정을 사용하였다. 배치식 공정에서, 단량체 및 다른 특정 성분들은 공정의 개시에 앞서 반응기 장비에 첨가된다. 연속식 공정에서, 단량체들은 필요할 때 반응기 장치에 첨가되고, 유속의 변화가 단량체 농도를 변화시키는 데 사용된다. 각각의 실시예는 공정 형태 및 조건을 특정화한다. 1-2 시간의 공정 가동 시간은 일반적으로 평형에 도달하고 분석을 위한 대표적인 중합체 시료를 제공하기에 충분한 시간이다.
다수의 표준 시험을 사용하여 MV, 푸리에 변환 적외선 분석 (FTIR; Fourier Transform infrared analysis)을 통한 조성 분석, 및 밀도 (ASTM D-792)와 같은 EAODM 중합체의 물성을 측정하였다. B 값을 포함한 다른 결정적인 성질은 상기와 같이 결정되며, 레올로지 비는 하기와 같이 결정되고, 반응성 비 곱 또한 하기와 같이 결정된다.
레올로지 비 (V1.0/V100)는 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이션 (Rheometric Scientific, Inc.)의 ARES (Advanced Rheometric Expansion System) 자동 기계 분광기 (DMS; dynamic mechanical spectrometer)에 대해 용융 레올로지 기술을 사용하여 시료를 시험함으로써 결정한다. 이 시료를 자동 주파 방식 및 직경 25 mm의 2 mm 간격의 평행한 판 고정 장치를 사용하여 190℃에서 시험하였다. 변형 속도는 8%이고 진동 속도는 분석된 주파수의 매 10번째에서 취해지는 5개 측정 시점에서 초당 0.1로부터 100 라디안까지 급격하게 증가한다. 각각의 시료 (펠릿 또는 배일)들은 1.18 cm (3 인치) 플라크 0.049 cm (1/8 인치) 두께로 138.9 MPa (20,000 psi), 180℃에서 1 분 동안 압축 성형된다. 플라크는 실온으로 급냉 및 냉각 (1 분에 걸쳐) 된다. 큰 플라크의 중앙 부분으로부터 25 mm 플라크를 도려낸다. 이러한 25 mm 직경의 부분 표본을 190℃에서 ARES에 삽입하고 시험을 시작하기 전에 5 분 동안 평형화 한다. 시료들은 산화성의 분해를 최소화 하기 위해 분석되는 동안 질소 환경에서 유지된다. 자료 정리 및 조작은 ARES2/A5:RSI 오르케스트레이터 윈도우즈 95 (Orchestrator Windows 95) 기준의 소프트웨어 패키지에 의해서 수행되었다. V0.1/V100 비 (레올로지 비, 또는 "RR")는 전단 속도 곡선에 대한 점도의 기울기를 측정하여 결정한다.
반응성 비, r1 및 r2는 최종 공중합 모델을 기준으로 한 13C NMR 스펙트럼에서 2가 원자 및 3가 원자 분포로부터 계산되며, 반응성 비 곱 (RRP)은 이 두 값 (r1 및 r2)을 곱하여 얻어진다. 13C NMR 시료 제조는 상기 설명된 바와 같다.
중합체 결정도는 액체 질소 냉각 부속품이 장착된 TA DSC-2920를 사용하는 시차주사열계량기 (DSC)에 의해서 결정된다. 시료들을 얇은 필름으로 제조하여 알루미늄 조내에 놓는다. 이들은 초기에 180℃로 가열되고 4 분 동안 이 온도로 유지되어 실질적으로 완전한 용융이 확실시 된다. 그다음, 이들을 분당 10℃씩 -100℃까지 냉각한 후, 분당 10℃씩 150℃까지 재가열한다. Tg는 온도의 1차 미분을 사용하는 융점 곡선으로부터 얻어진다. 융합의 전체 열은 융점 곡선의 하부 넓이로부터 얻어진다. 백분율 결정도는 융합의 전체 열을 폴리에틸렌 융합 열 값(292 J/g)으로 나누어 결정한다.
촉매 효능 (Cat. Eff)는 촉매 중의 IV족 금속의 파운드 당 중합체의 백만 파운드 (MM#/#)로써 특정화 된다. 배치 공정에 대해서, 이것은 중합체 생성물의 중량을 측정하고 반응기에 첨가된 IV족 금속의 양으로 나누어 결정한다. 연속식 공정에 대해서, 중합체 생성물의 중량은 에틸렌 또는 벤트 전환율을 측정함으로써 결정된다.
본 발명을 대표하는 EAODM 중합체의 실시예들은 하기와 같이 제조되는 촉매를 사용하는 반면, 비교 실시예 EAODM 중합체는 미국 특허 제5,491,246호, 동 제5,486,632호 및 동 제5,470,993호에 기재되어 있는 촉매와 같은 구속 촉매를 사용하여 제조된다.
촉매 제조
실시예 1-(t-부틸아미도)-디메틸(η 5 -2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV)디메틸의 합성
1a) 5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-온의 제조
인단 (59.0876 그램 (g), 0.5000 몰) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드 (114.9493 g, 0.5000 몰)을 0℃에서 AlCl3 (201.36 g, 1.5101 몰)을 질소 (N2) 유동 하의 고체로서 천천히 첨가하면서 CH2Cl2 (500 밀리리터 (mL))에서 교반하였다. 혼합물을 20 내지 25℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 기간 후에 혼합물을 얼음에 쏟아 붓고 16시간 동안 방치하였다. 그 다음, 혼합물을 분별 깔때기에 가만히 따르고 잔류하는 염을 CH2Cl2 로 잘 세정하였다. 그 다음 유기 층을 분리하고, 휘발물을 제거하여 농색 오일을 단리하였다. 진공 증류하여 황색 오일 (82.43 g, 88.5% 수율)로서 목적하는 생성물을 단리하였다.
1b) s-인다센-1,2,3,5-테트라히드로-6-메틸의 제조
실시예 1a) 의 생성물 (40.00 g, 0.2148 몰)을 디에틸에테르 (150 mL)에 0℃에서 NaBH4 (8.12 g, 0.2148 몰) 및 EtOH (100 mL)를 천천히 첨가하면서 질소 하에서 교반하여 혼합물을 제공하고 그 다음 혼합물을 교반하고 20 내지 25℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 이 기간 후, 혼합물을 얼음에 쏟아 붓고 수성 1 몰 (M) HCl 용액을 사용하여 산성화하였다. 유기 부분을 1 M HCl (2×100 mL)로 세정하였다. 용액으로부터 휘발물을 제거하고 잔류물을 벤젠에 재용해시키고 딘 스타크 (Dean Stark) 장치를 사용하여 5 시간동안 p-톨루엔술폰산 (0.11g)과 함께 역류시켰다. 혼합물을 1M NaOH3 (2×100 mL)를 사용하여 추출하였다. 그 다음 유기 층을 분리하고, 휘발물을 제거하여 백색 결정 고체로서 목적하는 생성물을 단리하였다.
1c) (1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-일)의 제조
실시예 1b)의 생성물 (25.000 g, 0.14684 몰)을 헥산 (400 mL)에 nBuLi (0.17621 몰, 헥산 중의 2.5 M 용액 70.48 mL)를 천천히 첨가하면서 교반하여 반응 혼합물을 제공하고 그 다음 혼합물을 교반하고 16 시간 동안 반응시켰는데, 그동안 고체가 침전하였다. 혼합물을 여과하여 담황색의 고체 (24.3690 g, 94.2 % 수율)로서 목적하는 생성물을 단리하였고, 이는 추가의 정화 또는 분석없이 사용된다.
1d) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
테트라히드로퓨란 (THF) (200 mL) 중의 실시예 1a)의 생성물 (25.0 g, 0.1419 몰)을 테트라히드로퓨란 (THF) (250 mL) 중의 디메틸실릴(t-부틸아미노)클로라이드 (23.518 g, 0.1419 몰)에 1 시간 동안에 걸쳐 적가하여 반응 혼합물을 제공하고 그 다음 혼합물을 교반하고 20 시간 동안 반응시켰다. 이 기간 후에, 휘발물을 제거하고 잔류물은 헥산을 사용하여 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 적황색 오일 (37.55 g, 88.0% 수율)로서 목적하는 생성물을 단리하였다.
1e) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아미드의 제조
실시예 1d)의 생성물 (8.00 g, 0.2671 몰)을 헥산 (110 mL) 중에서 nBuLi (0.05876 몰, 헥산 중의 2.5 M 용액 23.5 mL)을 적가하면서 교반하여 반응 혼합물을 제공하고 반응 혼합물을 교반한 다음 16 시간 동안 반응시켰다. 이 기간 후에, 추가의 정제 또는 분석없이 사용되는 연황색 고체 (6.22 g, 75% 수율)를 목적하는 생성물로서 여과하여 생성하였다.
1f) 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-[1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-일]실란아민토(2-)-N]티타늄의 제조
THF (40 mL) 중의 실시예 1e)의 생성물 (4.504 g, 0.01446 몰)을 THF (100 mL) 중의 TiCl3(THF)3 (5.359 g, 0.001446 몰)의 슬러리에 적가하고 1시간 동안 교반 한 후, PbCl2 (2.614 g, 0.000940 몰)을 첨가하고, 추가로 1시간 동안 계속 교반하였다. 이 기간 후에 휘발물을 제거하고 잔류물을 톨루엔을 사용하여 추출 및 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 농색 잔류물을 단리하였다. 잔류물을 헥산 중에 슬러리를 만들고, 여과를 통해 적색 고체 (3.94 g, 65.0% 수율)로서 목적하는 생성물을 단리하였다.
1g) 화학식 IV의 착물의 합성
실시예 1f)의 생성물 (0.450 g, 0.00108 몰)을 디에틸에테르 (30mL)에 MeMgBr (0.00324 몰, 디에틸에테르 중의 3.0t몰 용액 1.08 mL)을 천천히 첨가하면서 교반하여 반응 혼합물을 제공하고, 그 다음 반응 혼합물을 교반하고 30 분 동안 반응시켰다. 이 기간 후, 휘발물을 제거하고 잔류물을 헥산을 사용하여 추출 및 여과하였다. 헥산을 제거하여 고체 (0.37 g, 90.6% 수율)로서 목적하는 생성물을 단리하였다.
실시예 2 - 화학식 III의 착물의 합성
드라이박스 (글로브박스) 내에서, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 디클로라이드 (실시예 1f)) (0.300 g, 0.72 mmol)을 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내의 시클로헥산 50 mL에 현탁하였다. 혼합물의 동량의 2,4-헥사디엔 (0.822 mL, 7.21 mmol) 이성질체를 플라스크의 함유물에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 2와 1/4 동량의 n-BuMgCl (0.81 mL, 1.62 mmol)의 2.0 M Et2O 용액을 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 플라스크를 응축기에 장착하고 반응 혼합물을 가열하여 1 시간 동안 역류시켰다. 냉각하면서, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 잔류물을 남기고 잔류물을 헥산으로 추출하고 규조토 충전 보조제를 통하여 헥산을 감압 하에서 제거하여 목적하는 생성물 (94% 수율과 동량)로서 0.29 g의 갈색 유성 고체를 얻었다. 1H 및 13C NMR로 특정지어진 생성물은 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II)2,4-헥사디엔이었다.
실시예 3 - 화학식 VII 및 VIII의 착물의 합성
실시예 2의 장치와 방법을 사용하여, 헥사디엔 이성질체의 10 동량에 대해 1,3-펜타디엔 (1.08 mL, 10.81 mmol) 이성질체 혼합물의 15 동량, n-BuMgCl 용액 2.0 M Et2O 2.25 동량에 대해 2 동량의 2.5 M 헥산 용액 n-BuLi (0.58 mL, 1.44 mmol) 대체하고 역류 시간을 3 시간까지 연장하기 위해 0.257 g의 갈색 유성 고체 (86% 수율)을 저장한다. 1H 및 13C NMR에 의해 특정지워진 고체는 (t-부틸아미도)-디메틸(η 5 -2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔이었다. 생성물을 화학식 VII 및 VIII에 나타난 바와 같이 인다세닐 고리 상의 메틸기에 대하여 1,3-펜타디엔의 배향으로 얻어진 2 개의 기하 이성질체의 혼합물로서 단리하였다.
실시예 4-7 및 비교 실시예 A 및 B
5 개의 시료 에틸렌/프로필렌/ENB 3원 공중합체 조성물, 즉 본 발명을 나타내는 4 개 (실시예 4 - 7) 및 비교 실시예 1개 (비교 실시예 A)를, 반응물의 연속식 첨가 및 중합체 용액의 연속식 제거, 탈휘발화 및 중합체 회수를 위해 고안된 3.8 리터 (L) 의 교반형 반응기 내에서 표 IA-1C에 표기되어 있는 특정 차이점으로 동일한 기본 공정을 사용하여 제조하였다. 실시예 4 내지 7은 실시예 1의 촉매를 사용하여 제조되었다. 비교 실시예 A는 (테트라메틸시클로-펜타디에닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,3-펜타디엔을 촉매로서 사용하여 제조하였다. 모든 5개 시료들을 위한 조촉매는 FAB 이었다. 실시예 4 - 5 및 비교 실시예 A를 위한 스카벤져는 MMAO (트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산)이었다. 실시예 6 및 7을 위한 스카벤져는 각각 DIEL-N ((디이소프로필아미도)디에틸알루미늄) 및 DIBAL-NS ((비스트리메틸실아미도)디이소부틸알루미늄)이었다. 티타늄 (Ti)의 몰에 대한 FAB의 몰 비는 실시예 4-7에 대해서는 3.0이고, 비교 실시예 A에 대해서는 3.6이었다. 비교 실시예 A에 대한 용융 지수 (MI)는 25.0 g/10분이었다. 비교 실시예 A는 MV를 측정하기에는 너무 낮은 Mw를 가지므로, 비교 실시예 A에 대해서는 MI를 사용하였다. 실시예 4-7은 MV를 측정하기에 충분히 높은 Mw를 가졌다.
추가의 비교 실시예 (B)는 유사한 방식으로 제조되었지만 수소가 사용되지 않았다. 이 중합체의 조성은 실시예 4 - 7의 조성과 유사하고, 수소의 제거는 분자량에 보다 근접한 조화를 이룬 중합체 생산을 가능하게 한다.
도 1을 참고하여, 에틸렌 (4), 프로필렌 (5), 및 수소 (6)을 단일 스트림 (16)으로 합한 후 혼합된 알칸 용매 [엑슨 케미칼 인코포레이션 (Exxon Chemical inc.)에서 시판하는 이소파르 (Isopar)-E; 등록 상표] (1) 및 디엔 (2)를 함유하는 희석제 혼합물에 도입하여 반응기 (10)에 연속적으로 주입되는 합해진 공급 혼합물 (7)을 형성한다. 촉매 (8) 및 조촉매와 스카벤져의 블렌드 (9)를 단일 스트림 (17)로 합하여 역시 반응기에 연속적으로 주입한다.
표 IA는 용매, 에틸렌 (C2) 및 프로필렌 (C3)의 유속을 시간 당 파운드 (pph)의 단위로 표기한다. 표 IA는 또한 C2의 전환 백분율과 중합체 생산 속도 (pph 단위)를 표기한다. 표 IB는 촉매 (Cat), 조촉매 (Cocat) 및 스카벤져 (Scav)의 농도를 Al의 백만 부에 해당하는 부 (ppm)로 표기한다. 표 IB는 또한 금속 (M)에 대한 조촉매의 비 (여기서 M은 티타늄 (Ti) 임) 및 촉매, 조촉매 및 스카벤져에 대한 pph 단위의 유속을 또한 나타낸다. 표 IC는 ℃ 단위의 반응기 온도 (Temp), 분당 표준 입방 센티미터 (sccm) 단위의 수소 유동, ENB 유속 (pph), 스카벤져:티타늄 (Scav/Ti)의 비 및 중합체 성질 [MV, MI, 및 EAODM 조성 (FTIR에 의해 결정됨)], B 값, V0.1/V100 및 RRP를 나타낸다.
반응기 출구 스트림 (15)는 연속적으로 분리기 (11)에 도입되고, 여기서 용융된 중합체가 미반응 공단량체, 미반응 에틸렌, 미반응 수소, 미반응 ENB 및 용매 (14)로부터 연속적으로 분리된다. 용융된 중합체는 후속적으로 세분화 또는 펠릿화된 스트랜드이며, 이어서 수조 또는 펠릿타이저 (pelletizer) 내에서 냉각된 후, 고체 펠릿이 수집된다 (13).
표 IC에 제시된 자료는 몇가지 사항을 설명한다. 첫째, 본질적으로 동일한 반응 조건 하에서, 실시예 4 내지 7의 중합체의 Mw는 MV 측정에서 예증되는 바와 같이 비교 실시예 A의 Mw보다 매우 크다. 이러한 Mw의 증가는 반응에서 사용된 스카벤져의 유형에 의해서 그렇게 크게 영향 받지 않는다. 둘째, 동일한 ENB 유속에서 (실시예 4 및 비교 실시예 A), ENB의 중합체로의 혼입율이 66.7% 증가하였다. 비교 실시예 A의 ENB 농도와 같은 ENB 농도를 얻기 위해, 실시예 5 내지 7에서 ENB의 유속이 0.7 pph 로부터 0.4 pph로 감소되어야 한다. 비교 실시예 A와 실시예 5와의 비교는 ENB 혼입의 관점에서 본질적으로 동일한 중합체 생산에 있어서 상당히 증가한 촉매의 효능을 보여준다.
표 IC에서의 자료는 또한 실시예 4 내지 7에 의해 대표되는 본 발명의 중합체가 바람직한 전단 점성 거동 및 만족스러운 수준의 장쇄 분지를 가짐을 시사한다. V1.0/V100의 비는 전단 속도 곡선에 대한 점도의 기울기를 측정하는 수단이다. 실시예 4 내지 7에서와 같이 높은 V1.0/V100의 비는 비교 실시예 B에서와 같은 낮은 V1.0/V100의 비에 대해 더 높은 전단 민감도 또는 전단 점성을 시사한다. 전단 점성은 전형적으로 MWD 및 장쇄 분지 모두에 영향을 받고, 실시예 4 내지 7의 중합체 및 비교 실시예 A 및 B는 모두 유사한 분자량 분포 (MWD)를 가지므로, 더 높은 V1.0/V100의 비는 또한 보다 장쇄 분지를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 실시예 4 내지 7을 비교 실시예 B와 비교함으로써 증명되는 바와 같이, 비교되는 중합체와 동일한 MV에서 더 높은 레올로지 비를 가진다. 수소의 부재 하에서 제조된 비교 실시예 B는 실시예 4 내지 7 중 임의의 한 실시예 보다 더 낮은 V1.0/V100 비를 가진다. 수소가 결핍되면 통상 비닐 불포화의 수준이 높아지고 그로인해서 장쇄 분지가 발생하고 더 높은 전단 점성 거동 및 더 높은 V1.0/V100의 비를 가지므로, 이 자료는 수소가 본 발명으로부터 배제될 필요가 없음을 시사한다.
실시예 8
에틸렌, 프로필렌, 및 ENB의 3원 공중합을 1448 g의 이소파르-E [혼합 알칸, 엑슨 케미칼 인코포레이션 (Exxon Chemical inc.)에서 시판], 프로필렌 230.3 g, ENB 32.9 g, 및 수소 13.8 mmol이 충전된 3.8 L의 스테인레스스틸 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 에틸렌으로 460 psig (3.24 MPa)까지 포화시켰다. 실시예 1의 촉매 1.0 미크로몰 (0.005 M 용액), 조촉매로서 FAB 1.5 미크로몰 (0.0075 M 용액), 스카벤져로서 (디이소프로필아미도)디에틸알루미늄 10.0 미크로몰 (0.050 M 용액) 및 전체 부피를 18 mL로 만드는 충분한 이소파르-E를 함께 건조 박스 내에 주입함으로써 촉매를 제조하였다. 그 다음, 촉매 용액을 주사기를 통하여 촉매 첨가 루프로 이송하고 약 4 분에 걸쳐서 고압 용매 유동을 사용하여 반응기에 주사하였다. 460 psig (3.24 MPa)의 압력으로 유지되는 것이 요구되는 상태에서 에틸렌을 공급하면서 중합을 10 분 동안 진행시켰다. 반응 동안 소비되는 에틸렌의 양을 질량 유량 계량기를 사용하여 모니터하였다. 그 다음 중합체 용액을 반응기로부터 질소 세정된 유리 케틀에 쏟아 붓고 중합체의 백만부당 안정제 (이르가포스 186 (Irgafos 186; 등록 상표) 및 이르가녹스 1076 (Irganox; 등록 상표)) 2000 부를 첨가하고 중합체 용액과 잘 혼합하였다. 안정화한 중합체 용액을 트레이에 쏟아 붓고, 밤새 공기 건조하고, 그 다음 120℃의 진공 오븐에서 하룻동안 완전히 건조하였다.
3원 공중합체의 수득량은 89.7 g이었고, 촉매의 효능은 1900000이었다. 3 원 공중합체는 C2/C3의 비가 2.1 (C2 64.5 중량%, C3 30.1 중량%)이고, ENB의 함량은 5.5 중량% 이었다. MV는 84.4이었고, 분자량 (Mw)은 2.04의 MWD (Mw/Mn)로 185,500이었다. B값은 0.96이고, 에틸렌/프로필렌에 대한 RRP는 1.16이었다. 3원 공중합체는 -44.9℃의 Tg 및 4.2%의 결정화도를 가졌다.
실시예 9
실시예 8의 장치, 촉매 및 방법을 사용하여, 에틸렌/프로필렌/ENB 3원 공중합체를 1457 g의 이소파르-E, 프로필렌 232.4 g, ENB 33.8 g, 및 수소 13.8 mmol이 충전된 반응기를 사용하여 제조하였다. 3원 공중합체의 수득량은 104.7 g이었고, 촉매의 효능은 2200000이었다. 3원 공중합체는 프로필렌에 대한 에틸렌의 비가 2.0 (C2 65.4 중량%, C3 32.1 중량%)이고, ENB의 함량은 2.5 중량% 이었다. MV는 33.0이었고, 분자량 (Mw)은 1.78의 MWD로 134,300이었다. B 값은 0.94이고, 에틸렌/프로필렌에 대한 RRP는 1.21이었다. 3원 공중합체는 -46.9℃의 Tg 및 6.2%의 결정화도를 가졌다.
비교 실시예 C (C05R03)
실시예 4-7의 장치 및 방법, 및 비교 실시예 A 및 B, 및 촉매로서 (테트라메틸시클로-펜타디에닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 조촉매로서 FAB 및 스카벤져로서 MMAO를 사용하여 하기 표에 나타난 양 만큼 반응기에 흘려 에틸렌/프로필렌/ENB 3원 공중합체를 제조하였다. Al/Ti 비는 6:1이고, _______를 기준으로 한 MMAO 유속은 0.3 pph이고, MMAO 농도는 24.91 ppm이었다. 비교 실시예 B에서와 같이, 수소의 유동은 없다. 표 IIA 및 IIB는 중합 매개 변수 및 생성된 중합체의 성질을 나타낸다.
표 IIB의 자료는, 비교 실시예 B에 대해 표 IC에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생산된 중합체가 동일한 출발 물질로부터 동일한 조건 하에서 제조되는 경우에도 상이한 촉매로 제조되면 후자의 촉매와 분명히 다르다는 것을 설명한다.
실시예 10
실시예 8 및 실시예 2의 장치와 방법을 사용하여, 에틸렌/부텐-1/ENB의 3원 공중합체를 1455 g의 이소파르-E, 부텐-1 303.3 g, ENB 42.6 g, 및 수소 9.46 mMol을 반응기에 충전함으로써 제조하였다.
3원 공중합체의 수득량은 83.0 g이었고, 촉매의 효능은 1200000이었다. 생성된 탄성체의 MW는 168,700, MWD는 2.02, MI는 1.7 g/10분이고 결정화도는 13%이었다.
비교 실시예 D
실시예 8의 장치와 방법 및 상이한 촉매를 사용하여 에틸렌/부텐-1/ENB의 3원 공중합체를 1443 g의 이소파르-E, 부텐-1 304.7 g, ENB 90.9 g, 및 수소 9.5 mMol을 반응기에 충전함으로써 제조하였다. 2.0 미크로몰 (0.005 M 용액)의 금속 착물 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸 (t-부틸아미도)-실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, 실시예 8의 조촉매 6.0 미크로몰 (0.015 M 용액), 실시예 8 스카벤져 50.0 미크로몰 (0.125 M 용액) 및 전체 부피를 18 mL로 만드는 충분한 이소파르-E를 함께 건조 박스 내에 주사함으로써 제조하였다. 그 다음, 촉매 용액을 실시예 8과 같이 반응기로 이송하였다. 3원 공중합체의 수득량은 157.7 g이었고, 촉매의 효능은 1600000이었다. 3원 공중합체의 MW는 46,700, MWD는 1.97, MI는 201.7이고 결정화도는 10.5%이었다.
실시예 10의 3원 공중합체와 비교실시예 D의 3원 공중합체의 MW의 차이는 파단시의 강도 (Tensile at Break) (ASTM D1708) 및 파단시의 백분율 신장율 (Percent Elongation at Break) (ASTM D1708)와 같은 중합체의 성질에 상당한 영향을 미친다. 실시예 10은 비교 실시예 C의 375 psi (2.64 MPa)에 대응하는 파단시의 인장강도 1150 psi (8.90 MPa) 및 비교 실시예 C의 567에 대응하는 파단시의 백분율 신장율 840을 가진다. 이 자료는 생성된 중합체에 대한 촉매 변화의 효과를 증명한다.
실시예 11 - 13 및 비교 실시예 E
실시예 11, 13 및 14에 대해 실시예 8의 장치와 방법, 및 실시예 1의 촉매, 실시예 12에 대해 실시예 2의 촉매 및 비교 실시예 E에 대해 비교 실시예 A의 촉매를 사용하고, 촉매를 다양하게 사용하고, 표 IIIA에 나타난 양의 성분을 사용하여 4 개의 에틸렌/프로필렌/ENB 3원 공중합체를 제조하였다. 실시예 12 및 비교 실시예 E에 대한 조촉매는 FAB이었다. 실시예 11, 13 및 14에 대한 조촉매는 디(수소화-탈로알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이었다. 중합 결과를 표 IIB에 나타내었다. 실시예 11,13 및 14에 대한 스카벤져는 (디이소프로필아미도)디에틸알루미늄이었다. 실시예 12에 대한 스카벤져는 DIBAL-NS 이고 비교실시예 E에 대해서는 MMAO이었다.
표 IIIB의 자료는 본 발명의 방법에서 바람직한 촉매의 사용이 더 높은 ENB 함량, 더 높은 Mw, 또는 동일한 조건 및 상이한 촉매 하에서 제조되는 중합체와 관련한 2 가지 모두를 가지는 중합체를 수득하게 함을 설명한다.
실시예 15
실시예 3, 조촉매로서 FAB, 스카벤져로서 MMAO 및 실시예 8의 장치 및 방법을 사용하고 표 IVA에 나타난 양의 성분을 사용하여 에틸렌/프로필렌/ENB의 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 성질을 표 IVB에 나타내었다.
표 IVB의 자료는 본 발명의 방법과 결합하여 상이한 바람직한 촉매로 얻어진 유사한 결과를 나타낸다.
실시예 1 - 15에서 제시된 것과 유사한 결과가 상기에 개시된 모든, 다른 촉매, 조촉매, 스카벤져 및 공정 매개 변수에 대해 기대된다.
본 발명은 에틸렌 (C2), 1종 이상의 알파-올레핀 (α-올레핀), 바람직하게는 프로필렌 (C3), 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1, 및 1종 이상의 디올레핀 단량체, 바람직하게는 비공액 디엔 단량체의 공중합체 및 4족 금속 착물 부류로부터 유도된 올레핀 공중합 촉매를 사용하는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
구속 (constrained geometry) 금속 착물 및 그의 제조 방법은 유럽 특허 A-416,815호 (1990년 7월 3일자로 출원된 미국 출원 번호 545,403호), 유럽 특허 A-468,651호 (1990년 7월 3일자로 출원된 미국 출원 번호 547,718호), 유럽 특허 A-514,828호 (1991년 5월 20일자로 출원된 미국 출원 번호 702,475호), 유럽 특허 A-520,732호 (1992년 5월 1일자로 출원된 미국 출원 번호 876,268호) 및 국제 공개 제93/19104호 (1993년 1월 21일자로 출원된 미국 출원 번호 8,003호) 뿐만 아니라 미국 특허 제5,055,438호, 동 제5,057,475호, 동 제5,096,867호, 동 제5,064,802호, 동 제5,132,380호, 국제 공개 제95/00526호 및 미국 가출원 60-005913호에 개시되어 있다. 다양하게 치환된 인데닐 함유 금속 착물은 1996년 1월 26일자로 출원된 미국 출원 번호 제592,756호 및 국제 공개 제95/14024호에 교시되어 있다. 모든 선행 특허의 또는 그에 상응하는 미국 특허 출원의 관련된 교시 내용은 본원에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
본 발명의 제1면은 랜덤 에틸렌/α-올레핀/디엔 단량체 (EAODM) 공중합체이고, 본 공중합체는 (a) C3-20 α-올레핀인 α-올레핀에 대한 에틸렌의 중량비가 90:10 내지 10:90의 범위 이내이고, (b) 디엔 단량체의 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위 이내이고, (c) 13C NMR 분광법 및 식 B = POE/(2PE·PO) (여기서 PE는 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 유닛의 몰 분율이고, PO는 α-올레핀으로부터 유도된 α-올레핀 유닛의 몰 분율이고, POE는 공중합체 내의 모든 2가 쇄의 수에 대한 α-올레핀/에틸렌쇄 수의 비임)에 의해 결정된 B 값이 0.94 내지 1.0인, 에틸렌/α-올레핀/디엔 단량체 (EAODM) 랜덤 공중합체이다. 란델 (J.C. Randall)의 문헌 [Macromolecules, 15, pg 353 (1982)] 및 레이 (J. Ray)의 문헌 [Macromolecules, 10, pg 773 (1977)]는 B 값을 보다 상세하게 설명하고 있다. 베르누이안 (Bernoullian) 분포는 B 값 1을 제공하고, 완벽하게 교대된 중합체는 B 값 2를 제공할 것이며, 에틸렌/프로필렌 이블록 공중합체와 같은 블록 공중합체는 0에 근접한 B 값을 제공할 것이다. 실제적 표현에서, 1 미만의 B 값은 중합체가 베르누이안 분포보다 더욱 군집된 α-올레핀 분포를 가지고, 1 이상의 B 값은 중합체가 베르누이안 분포보다 더욱 고립된 α-올레핀 분포를 가지는 것을 나타낸다.
B 값 결정을 위한 13C NMR 시료는, 크로뮴(III) 아세틸아세톤 중 농도가 0.05M인 NMR 용매를 제조하기에 충분한 상자성 완화제를 포함하고 있는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 및 1,2,4-트리클로로벤젠의 50% / 50% (부피 기준) 용매 블렌드로 적합하게 제조된다. 시료는 중합체 및 NMR 용매를 질소-세척되고 뚜껑이 덮힌 10 mm의 NMR 튜브에서 부피비 10:90으로 혼합함으로써 제조된다. 튜브의 내용물을 가열하여 규칙적으로 재순환시켜서 균일도를 성취한다. 섭씨 130℃에서 90℃의 펄스 너비로 5 내지 9 초 동안 지연시키는 역출입구 탈결합 방식을 사용하여 스펙트럼을 얻었다.
본 발명의 제2 면은 에틸렌, 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 단량체 및 디엔 단량체를 하기 화학식의 금속 착물인 촉매 및 활성화 조촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 (comprising), 제1면의 공중합체를 제조하기 위한 방법이다.
상기 식에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
A'는 40개 이하의 비수소 원자를 포함하는, 2개 이상의 위치에서 히드로카르빌, 플루오로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 치환된 히드로카르빌, 디알킬아미노 치환된 히드로카르빌, 실릴, 게르밀 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 기로 치환된 치환 인데닐 기이며, A'는 또한 2가의 Z 기에 의해 M에 공유 결합되어 있고,
Z는 σ-결합을 통해 A' 및 M 모두에 결합된 2가의 잔기이며, Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 구성 원소 및 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고,
X는 시클릭, 비편재, π-결합된 리간드 기인 리간드 부류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온 또는 2가 음이온 리간드 기이며,
X'는 각각 독립적으로 중성 루이스 염기 리게이팅 (ligating) 화합물이고 원자수 20 이하이고,
p는 0, 1, 또는 2 이고, M의 형식 산화 상태보다 2가 작으며, 단, X가 2가 음이온 리간드일 경우 p는 1이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 X' 기는 일산화탄소, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄인 포스핀, P(OR)3 (여기서 R은 C1-20 히드로카르빌임), 특히 테트라히드로퓨란 (THF)인 에테르, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 트리에틸아민인 아민, 올레핀, 및 공액 디엔, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 40인 중성 공액 디엔이다. 후자의 X' 기를 포함하는 착물은 형식 산화 상태가 +2인 금속을 포함한다.
상기 금속 착물은 단리된 결정, 경우에 따라 순수한 형태 또는 다른 착물과 혼합된 형태, 용매화합된 부가물의 형태, 경우에 따라 특히 유기 액체인 액체 형태, 및 이량체 또는, 킬레이트화제가 유기 물질, 바람직하게는 중성 루이스 염기, 특히 트리히드로카르빌아민, 트리히드로카르빌포스핀 또는 할로겐화 유도체 킬레이트화 유도체의 형태로 존재할 수 있다.
도 1은 실시예 4 내지 7 및 비교 실시예 A에 사용된 방법을 설명하는 대략적인 순서도이다.
본 발명 방법은 결과적으로 넓은 범위의 중합 조건, 특히 승온에서 높은 중량 평균 분자량 (Mw)의 EAODM 공중합체 또는 중합체를 고효율로 생산할 수 있게 한다. 이들은 특히 디엔이 5-에틸디엔-2-노르보르넨 (ENB), 1,4-헥사디엔 또는 유사한 비공액 디엔 또는 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디엔인 EAODM 중합체의 용액 중합에 유용하다. 승온을 사용하면, 승온에서의 증가된 중합체의 용해도가 중합 장비의 용액 점도의 한계선을 넘어서지 않고 전환율 (더 높은 농도의 중합체 생성물)을 향상시킬 뿐만아니라 반응 생성물을 탈휘발화하는데에 필요한 에너지 비용을 감소시킨다는 사실 때문에 이러한 방법의 생산력이 획기적으로 향상된다.
본원에서 언급한 모든 원소 주기율표는 CRC 프레스 (CRC Press, Inc.)에서 1989년에 출판되고 저작권 보호되는 문헌 [Periodic Table of Elements]를 참고한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 모든 언급은 IUPAC의 족 넘버링 시스템을 사용하는 상기 문헌 [Periodic Table of Element]에 나타난 바와 같다.
본 발명의 EAODM 공중합체는 3 가지의 뚜렷한 특징을 갖는다. 첫번째 특징은 190℃에서 레올로지 비 (V0.1/V100)가 약 3 내지 약 90인 점이다. 두번째 특징은 1 내지 150, 바람직하게는 10 내지 120, 특히 바람직하게는 15 내지 100 범위의 무니 점도 또는 MV (125℃에서 ML1+4, ASTM D1646-94)이다. 세번째 특징은 1 내지 1.25 미만의 반응성 비 곱 (RRP; Reactivity ratio product)이다.
40 내지 185℃의 접촉 온도에서 제조하고 (테트라메틸시클로펜타디에닐)-디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)-디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,3-펜타디엔을 촉매로 사용하여 동일한 온도에서 동일한 단량체로부터 제조된 상응하는 EAODM 중합체와 비교할 때, 본 발명의 EAODM 중합체는 특정한 개선점을 제공한다. 예를 들어, 이들은 상응하는 EAODM 중합체의 레올로지 비보다 10% 이상 더 높은 레올로지 비를 가진다. 이들은 또한, 상응하는 EAODM 중합체에 비해 50 중량% 이상 높은 디엔의 함량, 1.5 배 이상 더 높은 Mw, 온도의 1차 미분을 사용한 시차주사열계량기 (differential scanning calorimeter; DSC) 곡선으로부터 얻어지는 1℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 및 2.5배 이상 더 높은 MV를 갖는다. Tg의 비교의 목적상, 상응하는 EAODM 중합체는 0 보다 크고 5% 미만인 결정화도를 가진다.
본 발명 방법은 C2를 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 (에틸렌 불포화된) 단량체 및 C4-40 디엔 단량체와 함께 중합하는데 사용될 수 있다. α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 시클로부텐, 시클로펜텐 및 5 및 6 위치에서 C1-20 히드로카르빌 기로 치환된 노르보르넨을 포함하는 노르보르넨과 같은 시클릭 화합물 또는 불포화 비닐 화합물을 포함할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-16 지방족 화합물이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, C3-10 지방족 α-올레핀 (특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1, 데센-1 및 도데센-1) 및 그들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 에틸렌 혼합물, 1종 이상의 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 및 비공액 디엔, 특히 ENB이다.
C4-40 디올레핀 또는 디엔 단량체는 바람직하게는 비공액 디올레핀이다. 비공액 디올레핀은 C6-15 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비고리 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체와 같은 분지쇄 비고리 디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 알리시클릭 디엔, 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔), 메틸노르보르나디엔과 같은 다중 고리 알리시클릭 융합 및 가교된 고리 디엔, 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), ENB, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨과 같은 시클로알킬리덴 노르보르넨이다.
디올레핀이 공액 디엔인 경우, 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 1,3-시클로펜타디엔일 수 있다.
디엔은 바람직하게는 ENB, 1,4-헥사디엔 및 노르보르나디엔으로부터 선택되는 비공액 디엔이고, 더욱 바람직하게는 ENB이다. EAODM 디엔 단량체의 함량은 바람직하게는 0을 초과하고 25중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 배위 착물은 하기 화학식 IA에 따른 착물이다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 퍼플루오로 치환된 히드로카르빌, 실릴, 게르밀 및 그들의 혼합물로부터 선택된 기이고, 이러한 기들은 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 단 R1 또는 R2 중 하나는 수소가 아니며,
R3, R4, R5, 및 R6 은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 퍼플루오로 치환된 히드로카르빌, 실릴, 게르밀 및 그들의 혼합물로부터 선택된 기이며, 이러한 기들은 20 이하의 비수소원자를 가지며,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 구성 원소를 포함하고 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며, 60 이하의 비수소 원자를 가지는 2가의 잔기이고,
p는 0,1 또는 2이며,
q는 0 또는 1이고,
단, p가 2 이고, q가 0이고, M의 형식 산화 상태가 +4이면, X는 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디(히드로카르빌)아미도, 디(히드로카르빌)포스피도, 히드로카르빌술피도, 및 실릴기 뿐만아니라 할로-, 디(히드로카르빌아미노)-, 히드로카르빌옥시-, 및 디(히드로카르빌)포스피노 치환된 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온 리간드이고, 이러한 X 기는 20 이하의 비수소원자를 가지고,
p가 1이고, q가 0이고, M의 형식 산화 상태가 +3이면, X는 알릴 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐, 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화 음이온 리간드 기이거나, 또는 M의 형식 산화 상태가 +4이면, X는 공액 디엔의 2가 유도체이고, M 및 X가 함께 메탈로시클로펜텐 기를 형성하고,
p가 0이고, q가 1이고, M의 형식 산화 상태가 +2이면, X'는 경우에 따라 1개 이상의 히드로카르빌 기로 치환된 중성의 공액 또는 비공액 디엔이고, 이 X'는 40 이하의 탄소원자수를 갖고 M과 함께 π-착물을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 더욱 바람직한 배위 착물은 하기 화학식 IB에 따른 착물이다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소 또는 C1-6 알킬이고, 단 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 수소이고,
R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고,
M은 티타늄이고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2 이고,
R*는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그들의 배합물로부터 선택되는 구성원이며, R*는 20 미만의 비수소원자를 가지고, 경우에 따라, Z로부터의 2개의 R* 기(R*가 수소가 아닌 경우) 또는 Z로부터의 R* 기 및 Y로부터의 R* 기는 고리 계를 형성하고,
p는 0,1 또는 2이며,
q는 0 또는 1이고,
단, p는 2 이고, q는 0이고, M의 형식 산화 상태가 +4이면, X는 각각 독립적으로 메틸 또는 벤질이고,
p가 1이고, q가 0이고, M의 형식 산화 상태가 +3이면, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나, 또는 M의 형식 산화 상태가 +4이면, X는 1,4-부타디에닐이고,
p가 0이고, q가 1이고, M의 형식 산화 상태가 +2이면, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 또는 1,3-펜타디엔이다. 후자의 디엔은 결과적으로 개별 기하 이성질체의 실질적 혼합물인 금속 착물을 생산하는 비대칭 디엔 기를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 더더욱 바람직한 배위 착물은 하기 화학식 II에 따른 착물이다.
상기 식에서,
R'는 수소, 히드로카르빌, 디(히드로카르빌아미노), 또는 히드로카르빌렌아미노 기이고, 상기 R'는 20 이하의 탄소원자수를 가지고,
R"는 C1-20 히드로카르빌 또는 수소이고,
M은 티타늄이고,
Y는 -O-, -S-, NR*-, -PR*-, -NR2 *- 또는 -PR2 *- 이고,
Z*는 상기 정의된 바와 같고,
R*는 각각 상기 정의된 바와 같고,
X는 시클릭, 비편재, π-결합된 리간드 기인 리간드 부류를 제외한 원자수 60 이하의 1가 음이온 리간드이며,
X'는 각각 독립적으로 원자수 20 이하의 중성 리게이팅 화합물이고,
X"는 원자수 60 이하인 2가 음이온 리간드 기이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0 또는 1 이고,
r은 0 또는 1이고,
단, p가 2이고, q 및 r이 0이고, M의 형식 산화 상태가 +4 (또는 Y가 -NR* 2 또는 -PR* 2이면 M의 형식 산화상태가 +3)이면, X는 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디(히드로카르빌)아미도, 디(히드로카르빌)포스피도, 히드로카르빌술피도, 및 실릴기 뿐만아니라 할로-, 디(히드로카르빌)아미도-, 히드로카르빌옥시-, 및 디(히드로카르빌)포스피노 치환된 그들의 유도체로부터 선택되는 음이온 리간드이고, 이러한 X 기는 30 개 이하의 비수소원자를 가지며,
r이 1이고, p 및 q가 0이고, M의 형식 산화 상태가 +4이면, X" 는 히드로카르바디일, 옥시히드로카르빌 및 히드로카르빌렌디옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 음이온 리간드이고, 이러한 X 기는 30 이하의 비수소원자수를 가지고,
p가 1이고, q 및 r이 0이고, M의 형식 산화 상태가 +3이면, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐, 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화 음이온 리간드기이고,
p 및 r이 0이고, q가 1이고, M의 형식 산화 상태가 +2이면, X'는 경우에 따라 1개 이상의 히드로카르빌기로 치환된 중성의 공액 또는 비공액 디엔이고, 이러한 X'는 40 이하의 탄소원자수를 갖고 M과 함께 π-착물을 형성한다.
가장 바람직한 금속 착물은 상기 화학식 (II) 또는 (III)에 따른 것이며, 여기서 M, X, X', X", R', R", Z*, Y, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같고,
단, p가 2이고, q 및 r이 0이고, M의 형식 산화 상태가 +4이면, X는 각각 독립적으로 메틸, 벤질, 또는 할라이드이고,
p 및 q가 0이고, r이 1이고, M의 형식 산화 상태가 +4이면, X"는 M과 함께 메탈로시클로펜텐 고리를 형성하는 1,4-부타디에닐 기이고,
p가 1이고, q 및 r이 0이고, M의 형식 산화 상태가 +3이면, X는 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이고,
p 및 r이 0이고, q가 1이고, M의 형식 산화 상태가 +2이면, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
상기 화학식 (II)에 따른 특히 바람직한 배위 착물은 특정한 그들의 최종 용도에 따라 고유하게 치환된다. 특히, 에틸렌, 1종 이상의 α-올레핀 및 디올레핀의 공중합을 위한 촉매 조성물에서 사용되기에 매우 유용한 금속 착물은 상기 착물 (II) (여기서 R'는 상기 정의된 바와 같고, R"는 수소 또는 메틸, 특히 수소임)를 함유한다.
특히 바람직한 배위 착물 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔은 구조적으로 하기 화학식 (III)으로 표시된다.
두번째로 특히 바람직한 배위 착물 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸은 구조적으로 하기 화학식 (IV)로 표시된다.
세번째로 특히 바람직한 배위 착물 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔은 구조적으로 하기 화학식 (V)로 표시된다.
네번째로 특히 바람직한 배위 착물 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV)디메틸은 구조적으로 하기 화학식 (VI)으로 표시된다.
다섯번째로 특히 바람직한 배위 착물 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔은 종종 기하 이성질체로 언급되는 2개의 이성질체를 가지며, 각각 하기 화학식 (VII) 및 (VIII)로 표시된다.
바람직한 금속 배위 착물의 제1군은 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5 -2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질을 포함한다. 이 군의 바람직한 구성원은 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일) 실란티타늄 (IV) 디메틸 및 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔을 포함한다.
바람직한 촉매의 제2군은 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미 도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일) 실란티타늄 (III) 디벤질을 포함한다. 이 군의 바람직한 구성원은 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 및 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일) 실란티타늄 (IV) 디메틸을 포함한다.
착물은 잘 알려진 합성 기술을 사용함으로써 제조될 수 있다. 경우에 따라 환원제가 사용되어 더 낮은 산화 상태의 착물이 생산될 수 있다. 이러한 방법은 1994년 5월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제8/241,523호로서 제95-00526호로 국제 공개되어 있으며, 이의 교시 내용은 본원에서 참고 문헌으로 인용되고 있다. 합성은 온도 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 적합한 비방해성 용매 중에서 수행된다. 본 명세서에서 사용되는 "환원제"는 환원 조건 하에서 금속 M의 보다 높은 산화 상태로부터 보다 낮은 산화 상태로의 환원을 유발하는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리냐르 시약이 있다. 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 또는 마그네슘 금속을 포함한다.
촉매 착물의 형성을 위한 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 및 시클릭 에테르, 특히 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 그들의 혼합물과 같은 분지쇄 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 그들의 혼합물과 같은 시클릭 탄화수소 또는 알리시클릭 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌, C1-4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4 디알킬 에테르 유도체, 및 테트라히드로퓨란 (THF)과 같은 방향족 또는 히드로카르빌 치환된 방향족 화합물이다. 이들의 혼합물도 또한 적합하다.
착물은 착물을 활성화 조촉매와 결합시키거나 또는 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 활성화 조촉매는 특히 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산, 또는 이소부틸알루목산인 중합 또는 올리고머 알루목산, C1-30 히드로카르빌 치환된 13족 화합물과 같은, 특히 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1 내지 10의 탄소원자수를 가지는 트리(히드로카르빌)알루미늄 또는 트리(히드로카르빌)보론 화합물 및 그들의 할로겐화 유도체 (과할로겐화 유도체를 포함함), 더욱 특정하게는 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물, 및 가장 특정하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (이하 "FAB"라 칭함)인 중성 루이스산, 비중합, 상화성, 비배위 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용, 특히 상화성의 비배위 음이온의 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 카르보늄염, 실릴륨염 또는 술포늄염, 또는 상화성의 비배위 음이온의 페로세늄염의 사용을 포함함), 및 상기 활성화 조촉매의 배합물 및 기술을 포함한다. 상기의 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 각각의 상이한 금속 착물에 대해 하기의 참고 문헌, 유럽 특허 A-277,003호, 미국 특허 5,153,157호, 미국 특허 5,064,802호, 유럽 특허 A-468,651호 (미국 출원 번호 제07/547,718호와 동등함), 유럽 특허 A-520,732호 (미국 출원 번호 제07/876,268호와 동등함), 및 유럽 특허 A-520,732호 (1992년 5월 1일자로 출원된 미국 출원 번호 제07/884,966호와 동등함)에 이미 교시되어 있고, 이들의 교시 내용은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
중성 루이스산의 배합물, 특히 각각의 알킬기에 1 내지 4의 탄소원자수를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 20의 탄소 원자수를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)보론의 배합물, 특히 FAB, 또한 이러한 중성 루이스산과 중합 또는 올리고머 알루목산의 배합물 및 단일 중성 루이스산, 특히 FAB와 중합 또는 올리고머 알루목산과의 배합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 4족 금속 착물:FAB:알루목산의 바람직한 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다. 본 발명 방법 중에 더 낮은 수준의 알루목산의 사용은 고가의 알루목산 조촉매를 거의 사용하지 않고 높은 촉매 효능으로써 EAODM 중합체의 생산을 가능하게 한다. 또한, 낮은 수준의 알루미늄 잔량이 있는 중합체 및 그로인한 보다 높은 투명성이 얻어진다.
조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자 제공이 가능한 브뢴스테드산인 양이온, 및 상화성, 비배위 음이온 A-를 함유한다. 본 명세서에서 사용된 "비배위"란 용어는 4족 금속 함유 전구체 착물 및 그들로부터 유도되는 촉매 유도체에 배위 결합되어 있지 않거나 또는 이러한 착물에 약하게만 배위 결합되어 있어서 중성 루이스 염기로써 치환되기에 충분히 불안정하게 유지되는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 특정하게 양이온 금속 착물 중에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때, 음이온 치환체 또는 그들의 분획을 양이온으로 전송시켜 그로인해 중성 착물을 형성시키지 않는 음이온을 의미한다. "상화성 (compatible) 음이온"은 초기에 형성된 착물이 붕괴될 때 중성으로 분해되지 않고, 요구되는 다음의 중합 또는 다른 착물의 사용을 방해하지 않는 음이온을 의미한다.
바람직한 음이온은 전하를 띠는 금속 또는 준금속 코어를 함유하는 단일 배위 착물을 포함하고, 2 개 성분이 배합되었을 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종 (금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정하여야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 인, 및 규소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 배위 착물을 함유하는 음이온을 포함하는 화합물은 잘 알려져 있고, 다수, 특히 양이온의 일부에 단일 붕소 원자를 포함하는 이러한 화합물은 시판되고 있다.
바람직하게는 이러한 조촉매는 하기의 화학식으로 표시된다.
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 브뢴스테드산이고,
Ad-는 d가 1 내지 3의 정수인 d-의 전하를 가지는 비배위 상화성 음이온이다. 더욱 바람직하게는 Ad-는 화학식 [M'Q4]- (여기서, M'은 형식 산화 상태 +3의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로겐 치환된 히드로카르빌, 할로겐 치환된 히드로카르빌옥시, 및 할로겐 치환된 실릴히드로카르빌라디칼 (과할로겐화 히드로카르빌-, 과할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되고, Q는 20 개 이하의 탄소원자수를 가지며, 단 1 개 이하일 경우 Q는 할라이드임)에 해당하는 것이다. 적합한 히드로카르빌옥시드 Q 기의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있고, 그의 교시 내용은 본원에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
보다 바람직한 실시 태양에서, d는 1이고, 즉 반대 이온은 단일한 음의 전하를 가지며 A-이다. 본 발명의 촉매 제조에 특히 유용한 붕소 함유 활성화 조촉매는 하기 화학식
(L*-H)+(BQ4)-
(상기 식에서, L*는 상기 정의된 바와 같고, B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고, Q는 탄소원자수 20 이하인 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 플루오르화 히드로카르빌, 플루오르화 히드로카르빌옥시 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌기이고, 단 1 개 이하일 경우 Q는 히드로카르빌임)으로 나타낼 수 있다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 개선된 촉매 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 상세한 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(수소화-탈로알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸-실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴) 2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트와 같은 트리-치환된 암모늄염, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬암모늄염, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 트리-치환된 포스포늄염, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트과 같은 디-치환된 옥소늄염, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디-치환된 술포늄염이 있으나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄 및 트리부틸암모늄이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 화학식
ⓒ+ A-
(상기 식에서, ⓒ+ 는 C1-20 카르베늄 이온이고, A- 는 상기 정의된 바와 같음)으로 표시되는 카르베늄 이온 및 비배위, 상화성 음이온의 염인 화합물을 함유한다. 바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
더욱 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 화학식
R3Si(X')q +A-
(상기 식에서, R은 C1-10의 히드로카르빌이고, X', q 및 A-는 상기 정의된 바와 같음)으로 표시되는 실릴륨 이온 및 비배위 상화성 음이온의 염인 화합물을 함유한다.
바람직한 실릴륨염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 에테르 치환된 그들의 부가물이다. 실릴륨염은 문헌 [J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 뿐만 아니라 램버트 등 (Lambert, J. B., et al.)의 문헌 [Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 일반적으로 개시되어 있다. 상기 실릴륨염을 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 사용하는 것은 동등한 형태로 1996년 3월 21일자로 제96/08519호로 국제 공개되고, 1994년 9월 12일자로 출원된 미국 출원 번호 제304,314호에 청구되어 있고, 그의 교시 내용은 본 원에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
알콜, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심과 FAB와의 특정 착물 또한 유용한 촉매 활성제이며 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있고 그의 교시 내용은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
상기의 활성화 조촉매는 배합물로 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 배합물은 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 4의 탄소원자수를 가지는 트리(히드로카르빌)알루미늄 또는 트리(히드로카르빌)보레인 화합물과 올리고머 또는 중합 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비의 범위는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다. 그 자체가 활성화 조촉매로서 사용될 경우 알루목산은 다량으로 사용되며, 일반적으로 몰 양을 기준으로 하여 (알루미늄 (Al)의 몰 양을 기준으로 하여 계산함) 금속 착물의 100 배 이상의 양으로 사용된다. FAB는 활성화 조촉매로서 사용되는 경우 금속 착물에 대해 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰 비로 사용된다. 나머지의 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착물의 양과 거의 동 몰로 사용된다.
일반적으로, 중합은 당업계에서 잘 공지되어 있는 지글러-나타 또는 카민스키-씬 형태 중합 반응 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 atm의 압력에서 수행될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건이 필요한 경우 사용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루니마 또는 중합체 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 공정에서 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 촉매 (금속 기준):지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되도록 하는 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서 사용되는 촉매:중합가능한 화합물의 몰 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체가 중합에 적합한 용매이다. 예로서 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 그들의 혼합물과 같은 시클릭 또는 알리시클릭 탄화수소, 과불화 C4-10 알칸과 같은 과불화 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠과 같은 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 화합물이 있다. 적합한 용매로는 또한 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 및 비닐톨루엔 (모든 단독 이성질체 또는 혼합 이성질체 포함)을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다. 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 필요한 경우, 일반적으로 기상의 올레핀이 가압에 의해 액체로 전환될 수 있으며 본 발명에서 사용될 수 있다.
촉매는 추가의 1종 이상의 균일 또는 비균일 중합 촉매와의 배합물로서 직렬로 또는 병렬로 연결되어 있는 개별 반응기 내에서 바람직한 성질을 가지는 중합체 블렌드를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 방법의 예는 국제 공개 제94/00500호와 동등한, 미국 출원 번호 제07/904,770호 및 1993년 1월 29일자로 출원된 동 제08/10958호에 개시되어 있고, 이의 교시 내용은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용되고 있다.
이러한 촉매를 본 발명 방법에서 사용함으로써, 높은 공단량체 혼입 및 그에 상응하는 저밀도를 가지지만, 높은 MV를 가지는 공중합체가 용이하게 제조된다. 즉, 높은 Mw 중합체는 반응기의 승온에서 조차 본 발명의 촉매를 사용함으로써 용이하게 수득된다. 이러한 결과는 α-올레핀 공중합체의 Mw는 수소 또는 유사한 쇄 이동제의 사용에 의해 용이하게 감소될 수 있으나, α-올레핀 공중합체의 증가된 분자량은 일반적으로 반응기의 중합 온도를 감소함으로써만 수득될 수 있으므로 매우 바람직하다. 감소된 온도에서의 중합 반응기의 작동은 용매를 증발시키기 위해 반응기 방출물에 열이 가해지는 동시에 감소된 반응 온도를 유지하기 위해 반응기로부터의 열이 반드시 제거되어야 하기 때문에 작동 비용이 상당히 증가하여 불리하다. 또한, 향상된 중합체 용해도, 감소된 용액 점도, 및 더 높은 중합체 농도 때문에 생산성이 향상된다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3의 밀도 및 1 내지 150의 MV를 가지는 α-올레핀 균일 중합체, 및 공중합체를 고온의 공정에서 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 촉매는 특히 높은 장쇄 분지 수준을 가지는 공중합체의 생산에 유리하다. 연속 중합 공정, 특히 연속 용액 중합 공정에서의 촉매의 사용은 성장 중합체에 혼입될 수 있고, 그로인해 장쇄 분지를 제공하는 비닐 말단 중합체 쇄의 형성을 촉진하는 반응기의 승온을 가능하게 한다. 반응기의 승온에서의 고유한 배합물, 반응기의 고온에서의 높은 분자량 (또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성은 우수한 물성 및 가공성을 갖는 중합체의 경제적 생산을 가능하게 하여 유리하다.
본 발명의 EAODM 공중합체를 제조하는 데에 사용된 방법은 당업계에 이미 공지되어 있는 용액 또는 슬러리 공정일 수 있다. 카민스키 (Kaminsky)는 문헌 [J. Poly. Sci., Vol. 23, pp. 2151-64 (1985)]에서 가용성 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸-알루목산 촉매 시스템을 EP 및 EAODM 탄성체의 용액 중합을 위해 사용하는 것을 제시하였다. 미국 특허 제5,229,478호는 유사한 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 기재의 촉매 시스템을 사용하는 슬러리 중합 공정을 개시하고 있다.
일반적인 관점에서, 디엔 단량체 성분의 향상된 반응성의 조건 하에서 EAODM 탄성체를 생산하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기의 '478 특허에서 하기와 같이 설명되며 이러한 참고 문헌에서 얻어진 진보에도 불구하고 여전히 사실이다. 생산 비용 및 그로인한 EADOM의 사용에 영향을 주는 주요한 인자는 디엔 단량체의 비용이다. 디엔은 C2 또는 C3 보다 더 고가의 단량체 물질이다. 또한 이미 공지된 메탈로센 촉매와 디엔 단량체의 반응성은 C2 또는 C3의 반응성보다 낮다. 결과적으로 허용가능한 빠른 경화 속도로 EAODM을 생산하기 위한 적정 수준의 디엔 혼입을 성취하기 위해, 존재하는 단량체의 전체 농도 백분율로서 표현된, 최종 EAODM 생성물에 혼입되는데 요구되는 디엔의 백분율에 비해 실질적으로 과량인 디엔 단량체의 농도를 사용하는 것이 필요하다. 실질적인 양의 미반응 디엔 단량체는 불필요하게 증가되는 생산비용을 재생수하기 위해 중합 반응기의 방출물로부터 반드시 회수되어야 한다.
또한 EAODM 생산 비용을 증가시키는 것은 일반적으로, 올레핀 중합 촉매의 디엔에 대한 노출, 특히 최종 EAODM 생성물에서 디엔 혼입의 적정 수준을 생성하기 위해 요구되는 고농도의 디엔 단량체가 고농도가 빈번하게 촉매가 에틸렌 및 프로필렌 단량체의 중합을 진행시키는 속도 또는 반응성을 감소시키는 사실이다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 또는 다른 α-올레핀 공중합체 탄성체의 생산에 비해 더 낮은 원료 처리량 및 더 긴 반응 시간이 요구된다.
본 발명 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 향상된 디엔 반응성 및 그로인한 고수율 및 고생산성으로 EAODM 중합체를 제조하는 것을 유리하게 가능하게 한다. 또한 본 발명 방법은 0 초과 내지 20 중량% 이하의, 또는 보다 높은, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%의 디엔 함량의 경제적인 EAODM의 생산을 성취한다. 이러한 EAODM 중합체는 매우 바람직한 빠른 경화 속도를 갖는다.
EAODM 탄성체는 바람직하게는 20 내지 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 C2 함량을 가진다.
C2 이외의 α-올레핀은 EAODM 중합체에 일반적으로 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65 중량%로 혼입된다. 비공액 디엔은 EAODM 중합체에 일반적으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 중량%로 혼입된다. 필요한 경우, 1종 이상의 디엔이 동시에, 예를 들면 1,4-헥사디엔 및 ENB가 혼입될 수 있는데, 전체 디엔 혼율은 상기 특정화된 한계 내이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 용액 중합 공정에 의해서 중합이 수행되는 용매에 적절한 성분을 첨가함으로써 균일 촉매로서 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 실리카 겔, 알루미나 또는 다른 적합한 무기 지지체 재료와 같은 촉매 지지체 재료 상에 적절한 성분을 흡착시킴으로써 비균일 촉매로서 제조 및 사용될 수 있다. 비균일 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 실리카를 지지 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 비균일 형태의 촉매 시스템은 슬러리 중합에 사용된다. 실제적인 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제 중에서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 1종 이상의 C1-5 탄화수소이다. 필요한 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 전체 또는 부분적으로 희석제로서 사용될 수 있다. 유사하게 α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 전체 또는 부분적으로 희석제로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제는 적어도 중합되는 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 주요 부분으로 함유한다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 EAODM 중합체는 반응기의 냉각이 전형적으로 EAODM 중합체의 제조에 사용되는 재순환 기체, 불활성 액체 또는 단량체 또는 디엔과 같은 휘발성 물질의 증발 냉각에 의해 발생하는, 또다른 잘 공지된 방법인 기상 중합에 의해 제조될 수도 있다. 적합한 불활성 액체는 C3-8, 바람직하게는 C4-6, 포화 탄화수소 단량체이다. 휘발성 물질 또는 액체는 고온의 유동층에서 증발되어 유동화 기체와 혼합되는 기체를 형성한다. 이러한 공정 형태는 예를 들어, 유럽 특허 제89691호, 미국 특허 제4,543,339호, 국제 공개 제94/25495호 및 미국 특허 제5,352,749호에 기재되어 있으며, 그의 교시 내용은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용되고 있다. 미국 특허 제4,588,790호, 동 제4,543,399호, 동 제5,352,749호, 동 제5,436,304호, 동 제5,405,922호, 동 제5,462,999호, 동 제5,461,123호, 동 제5,453,471호, 동 제5,032,562호, 동 제5,028,670호, 동 제5,473,028호, 동 제5,106,804호, 동 제5,541,270호, 유럽 특허 A-659,773호, 동 제A-692,500호, PCT 출원 국제 공개 제94/29032호, 동 제94/25497호, 동 제94/25495호, 동 제94/28032호, 동 제95/13305호, 동 제94/26793호 및 동 제95/07942호에서 발견되는 다른 관련 교시 내용 또한 참고 문헌으로 인용되고 있다.
기체 유동층에서 발생하는 중합 반응은 촉매의 연속 또는 반연속 첨가에 의해서 촉매화 된다. 이러한 촉매는 무기 또는 유기 지지 재료 상에 지지될 수 있다.
본 발명의 수행에 적합한 기상 공정은 바람직하게는 반응기의 반응 영역에 반응물의 연속적으로 공급하고 반응기의 반응 영역으로 부터 생성물을 제거하며, 그로인해 반응기의 반응 영역에서 거대한 규모로 정상 상태의 환경을 제공하는 연속 공정이다.
반대로, 용액 중합 조건은 각각의 반응 성분에 대한 용매를 사용한다. 바람직한 용매는 광유 및 반응 온도에서 액체인 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 상세한 예로서 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 뿐만 아니라 엑슨 케미칼 사 (Exxon Chemical Inc.)로부터 구입할 수 있는 등유 및 이소파르-E (Isopar E; 등록 상표)와 같은 알칸, 및 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족이 포함된다.
항상, 개별 구성 성분 뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 그러므로, 촉매 성분 및 촉매는 바람직하게는 산소 및 수분이 없는 대기에서 제조 및 회수되고, 그렇게 되어야 한다. 그러므로 반응은 바람직하게는 예를 들면 질소와 같은 건조하고 불활성인 가스의 존재 하에서 수행된다.
에틸렌은 α-올레핀 및 디엔 단량체의 배합된 증기압을 초과하는 차압을 유지하기에 충분한 양으로 반응 용기에 첨가된다. 중합체의 C2 함량은 전체 반응기 압력에 대한 C2 차압의 비에 의해 결정된다. 일반적으로, 중합은 10 내지 1000 psi (70 내지 7000 kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 400 psi (30 내지 300 kPa)의 C2 차압으로 발생한다. 중합 온도는 적합하게는 25 내지 200℃, 바람직하게는 65 내지 170℃, 가장 바람직하게는 75보다 높고 140℃ 이하이다.
중합은 배치 또는 연속 중합 공정으로 수행할 수 있다. 연속 공정이 바람직하고, 연속 공정에서 이벤트 촉매, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 및 경우에 따라 용매가 연속적으로 반응 영역에 공급되고 중합체 생성물이 그로부터 연속적으로 제거된다.
본 발명의 범역을 어떤 방법으로도 제한하지 않고, 이러한 중합 공정을 수행하는 방법은 하기와 같다. 교반 탱크 반응기 내에 α-올레핀 단량체를 용매, 디엔 단량체 및 C2 단량체와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 C2, C3 및 디엔 단량체 및 임의의 용매 또는 추가의 희석제로 구성된 액상을 포함한다. 필요한 경우, 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 소량의 "H" 측쇄 유도 디엔이 첨가될 수도 있다. 촉매 및 조촉매는 연속적으로 반응기 내의 액상으로 도입된다. 반응 온도 및 압력은 용매/단량체의 비, 촉매 첨가 속도 뿐만아니라 냉각 또는 가열 코일, 쟈켓 또는 두가지 모두를 조절함으로써 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해서 제어된다. 중합체 생성물 중의 에틸렌 함량은 반응기 내의 에틸렌, α-올레핀 및 디엔의 양에 의해서 결정되며, 이는 이러한 성분을 반응기에 공급하는 각각의 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 경우에 따라, 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수의 제어, 또는 반응기에 도입되는 수소의 스트림에 의해 제어된다. 반응기 방출물은 물과 같은 촉매 비활성화제와 접촉한다. 중합체 용액은 경우에 따라 가열되고, 기체 에틸렌 및 프로필렌 뿐만 아니라 잔량의 디엔 및 잔량의 용매 또는 희석제를 감소된 압력에서 플래싱하고, 필요하다면 탈휘발 압출기와 같은 장치 내에서 추가로 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 내의 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
바람직한 방식의 작동에서, 중합은 직렬 또는 병렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 시스템 내에서 수행된다. 제1 반응기 내에서, 비교적 높은 분자량(300,000 내지 600,000, 더욱 바람직하게는 325,000 내지 500,000의 Mw)의 생성물이 형성되고, 제2 반응기 내에서는 비교적 낮은 분자량 (50,000 내지 300,000의 Mw)의 생성물이 형성된다. 별법으로, 동일한 분자량의 생성물이 각각 두개의 반응기에서 형성될 수 있다. 최종 생성물은 탈휘발화되기 전에 두개의 중합체 생성물의 균일한 블렌드로 배합되는 두개의 반응기 방출물의 블렌드이다. 이러한 2개 반응기 공정은 개선된 성질을 갖는 생성물의 제조를 가능하게 한다. 바람직한 실시태양에서, 반응기는 직렬로 연결된다. 즉 제1 반응기로부터의 방출물이 제2 반응기에 충전되고, 새로운 단량체, 용매 및 수소가 제2 반응기에 첨가된다. 반응기 조건은 제1 반응기에서 생성되는 중합체 및 제2 반응기에서 생산되는 중합체의 중량 비가 20:80 내지 80:20이 되도록 조절된다. 그러나, 필요하다면, 보다 넓은 범위의 중량비가 사용될 수 있다. 또한, 제2 반응기의 온도는 더 낮은 Mw 생성물을 생산하도록 제어된다. 이러한 시스템은 우수한 강도 및 가공성 뿐만아니라 넓은 MV 범위를 가지는 EAODM 생성물의 생산을 가능하게 한다. 얻어진 생성물의 MV는 조절되어 바람직하게는 1 내지 150, 더욱 바람직하게는 10 내지 120, 가장 바람직하게는 15 내지 100으로 낮게 조절된다. 2개의 반응기를 사용하는 이러한 작동 방식이 바람직하지만, 3개 또는 그 이상의 반응기를 사용할 수도 있다.

Claims (18)

  1. (a) C3-20 α-올레핀인 α-올레핀에 대한 에틸렌의 중량비가 90:10 내지 10:90의 범위 이내이고, (b) 디엔 단량체의 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위 이내이고, (c) 13C NMR 분광법 및 식 B = POE/(2PE·P O) (여기서 PE는 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 유닛의 몰 분율이고, PO는 α-올레핀으로부터 유도된 α-올레핀 유닛의 몰 분율이고, POE는 공중합체 내의 모든 2가 쇄의 수에 대한 α-올레핀/에틸렌쇄 수의 비임)에 의해 결정된 B 값이 0.94 내지 1.0인, 에틸렌/α-올레핀/디엔 단량체 랜덤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로부터 선택되고, 디엔 단량체가 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 5-비닐디엔-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔으로부터 선택되는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 3 내지 90의 레올로지 비 (V0.1/V100), 1 내지 150의 무니 점도 (125℃에서 ML1+4), 1 내지 1.25 미만의 반응성 비 곱으로부터 선택되는 1개 이상의 특징을 가지는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, (테트라메틸시클로펜타디에닐)-디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,3-펜타디엔을 촉매로서 사용하여 동일한 온도에서 동일한 전환율로 동일한 단량체로부터 제조된 비교 에틸렌/α-올레핀/디엔 단량체 공중합체와 비교하여, (a) 비교 공중합체의 레올로지 비보다 적어도 10% 더 큰 레올로지 비, (b) 비교 공중합체의 디엔 함량보다 적어도 50% 더 높은 디엔 함량, (c) 비교 공중합체의 분자량보다 적어도 1.5 배 더 큰 분자량, (d) 비교 공중합체의 무니 점도보다 적어도 2.5 배 더 큰 무니 점도 및 (e) 0%를 초과하고 5% 미만인 결정화도를 갖는 비교 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)보다 적어도 1 ℃ 더 낮은 유리 전이 온도로부터 선택되는 1개 이상의 우수한 특징을 가지는 공중합체.
  5. 에틸렌, 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 단량체 및 디엔 단량체를 하기 화학식의금속 착물인 촉매 및 활성화 조촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체를 제조하는 방법.
    상기 식에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
    A'는 40개 이하의 비수소 원자를 포함하는, 2개 이상의 위치에서 히드로카르빌, 플루오로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 치환된 히드로카르빌, 디알킬아미노 치환된 히드로카르빌, 실릴, 게르밀 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 기로 치환된 치환 인데닐 기이며, A'는 또한 2가의 Z 기에 의해 M에 공유 결합되어 있고,
    Z는 σ-결합을 통해 A' 및 M 모두에 결합된 2가의 잔기이며, Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 구성 원소 및 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고,
    X는 시클릭, 비편재, π-결합된 리간드 기인 리간드 부류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온 또는 2가 음이온 리간드 기이며,
    X'는 각각 독립적으로 중성 루이스 염기 리게이팅 화합물이고 원자수 20 이하이고,
    p는 0, 1, 또는 2 이고, M의 형식 산화 상태보다 2가 작으며, 단, X가 2가 음이온 리간드일 경우 p는 1이며,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 ( III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질을 포함하는 A 군, 또는 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-n-부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸,(디-이소부틸아민)디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III) 디벤질, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디메틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디이소프로필아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-n-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디메틸, (디-이소-부틸아민)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (III) 디벤질을 포함하는 B 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매가 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔 및 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔으로부터 선택되는 A 군 촉매이거나 또는 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 및 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸로부터 선택되는 B 군 촉매인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐 보란인, 하기 화학식
    (L*-H)d +(A)d-
    [상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, (L*-H)+는 브뢴스테드산이고, Ad-는 (a) d가 1 내지 3의 정수인 d-의 전하를 가지는 비배위 상화성 음이온이거나, 또는 (b) 화학식 [M'Q4]- (여기서, M'은 형식 산화 상태 +3의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로겐 치환된 히드로카르빌, 할로겐 치환된 히드로카르빌옥시, 및 할로겐 치환된 실릴히드로카르빌 라디칼 (과할로겐화 히드로카르빌- 과할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되고, Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단 Q는 1개 이하일 경우 할라이드임)에 해당하는 것임]으로 표시되는 조촉매,
    하기 화학식
    (L*-H)+(BQ4)-
    (상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 조촉매,
    또는 하기 화학식
    ⓒ+(BQ4)-
    (상기 식에서, ⓒ+는 C1-20 카르베늄 이온이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 카르베늄 이온 또는 비배위 상화성 음이온의 염인 조촉매로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합은 알루미녹산 및 화학식 R1 2Me(NR2 2) (여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-30 히드로카르빌이고, Me는 13족 금속임)에 따른 13족 히드로카르빌아미드 화합물로부터 선택되는 스카벤져의 존재 하에 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스카벤져가 (비스트리메틸실릴아미도)디이소부틸알루미늄인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 디엔이 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 5-비닐디엔-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 노르보르나디엔, 1,5-옥타디엔 및 1,9-데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 접촉은 약 40℃ 내지 약 185℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 활성화 조촉매가 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 디(수소화 탈로알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로부터 선택되는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐 보란인, 하기 화학식
    (L*-H)d +(A)d-
    [상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, (L*-H)+는 브뢴스테드산이고, Ad-는 (a) d가 1 내지 3의 정수인 d-의 전하를 가지는 비배위 상화성 음이온이거나, 또는 (b) 화학식 [M'Q4]- (여기서, M'은 형식 산화 상태 +3의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로겐 치환된 히드로카르빌, 할로겐 치환된 히드로카르빌옥시, 및 할로겐 치환된 실릴히드로카르빌 라디칼 (과할로겐화 히드로카르빌- 과할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되고, Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단 Q는 1개 이하일 경우 할라이드임)에 해당하는 것임]으로 표시되는 조촉매,
    하기 화학식
    (L*-H)+(BQ4)-
    (상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 조촉매,
    또는 하기 화학식
    ⓒ+(BQ4)-
    (상기 식에서, ⓒ+는 C1-20 카르베늄 이온이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 카르베늄 이온 또는 비배위 상화성 음이온의 염인 조촉매로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합은 알루미녹산 및 화학식 R1 2Me(NR2 2) (여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-30 히드로카르빌이고, Me는 13족 금속임)에 따른 13족 히드로카르빌아미드 화합물로부터 선택되는 스카벤져의 존재 하에 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 스카벤져가 (비스트리메틸실릴아미도)디이소부틸알루미늄인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐 보란인, 하기 화학식
    (L*-H)d +(A)d-
    [상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, (L*-H)+는 브뢴스테드산이고, Ad-는 (a) d가 1 내지 3의 정수인 d-의 전하를 가지는 비배위 상화성 음이온이거나, 또는 (b) 화학식 [M'Q4]- (여기서, M'은 형식 산화 상태 +3의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로겐 치환된 히드로카르빌, 할로겐 치환된 히드로카르빌옥시, 및 할로겐 치환된 실릴히드로카르빌 라디칼 (과할로겐화 히드로카르빌- 과할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되고, Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단 Q는 1개 이하일 경우 할라이드임)에 해당하는 것임]으로 표시되는 조촉매,
    하기 화학식
    (L*-H)+(BQ4)-
    (상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기이고, B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 조촉매,
    또는 하기 화학식
    ⓒ+(BQ4)-
    (상기 식에서, ⓒ+는 C1-20 카르베늄 이온이고, Q는 비수소원자수 20 이하인 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌 기이고, 단 Q는 1개 이하일 경우 히드로카르빌임)으로 표시되는 카르베늄 이온 또는 비배위 상화성 음이온의 염인 조촉매로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합은 알루미녹산 및 화학식 R1 2Me(NR2 2) (여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-30 히드로카르빌이고, Me는 13족 금속임)에 따른 13족 히드로카르빌아미드 화합물로부터 선택되는 스카벤져의 존재 하에 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 스카벤져가 (비스트리메틸실릴아미도)디이소부틸알루미늄인 방법.
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