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KR100484726B1 - 유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100484726B1
KR100484726B1 KR10-2003-0001520A KR20030001520A KR100484726B1 KR 100484726 B1 KR100484726 B1 KR 100484726B1 KR 20030001520 A KR20030001520 A KR 20030001520A KR 100484726 B1 KR100484726 B1 KR 100484726B1
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alkyl
organic
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김동렬
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 및 양이온계 연쇄 이동제를 가하고 이온교환 반응시켜 제조한 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염에 단량체, 개시제, 및 유화제를 가하여 중합반응하여 층상구조의 실리케이트 화합물을 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 유기-무기 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법 {ORGANIC-INORGANIC NANO COMPLEX AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층상구조의 실리케이트 화합물을 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 유기-무기 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고강도, 고강성을 갖는 고분자를 합성하기 위한 방법으로는 무기물을 혼합하는 방법을 들 수 있는데, 첨가되는 무기물은 구형의 무기질보다는 판상이나 비닐 모양의 무기질이 단위 질량당 표면적이 증가되므로 물리적 성질을 높이는 데에는 더욱 적합하다. 이와 같은 이유로 고분자를 실리케이트(clays)의 층상구조 간에 삽입하려는 여러 가지 노력이 시도되었으며, 최근 미국특허 제 4,810, 734호는 층상구조의 실리케이트와 나일론(nylon)을 이용한 유기-무기 복합체에 대하여 개시하고 있으며, 이의 물리적, 열적 특성이 향상됨에 따라 나노 복합체에 대한 연구가 더욱 관심을 모으게 되었다.
유기-무기 나노복합체에 의한 고분자의 물성의 개선은 층상구조를 가진 실리케이트의 분산의 정도에 일차적으로 영향을 받는다고 볼 수 있는데, 이 경우에서도 층상구조의 실리케이트의 친수성(hydrophilic)으로 인한 낮은 상용성으로 고분자 매질에 층상구조의 실리케이트를 균일하게 분산할 수 없었다. 따라서 이를 극복하기 위하여 층상구조의 실리케이트를 고분자 매질에 분산시키기 위한 많은 연구가 시도되고 있다.
미국특허 제4,889,885호, 및 문헌(Macromolecule 2000, 33, 2000~2004, Polymer 1994, 35, 3296~3304)에는 층상구조의 실리케이트의 소디윰 이온이나 칼륨 이온을 양이온의 화합물(알킬암모늄 이온, 또는 적합한 작용기가 있는 유기 실란계 화합물)과 이온치환하여 유기친화실리케이트(organoclay)를 만들고, 층상간의 거리를 벌려 놓은 후, 적당한 단량체를 첨가하여 중합하거나, 고분자 매질을 용융삽입(melt-intercalation)하여 박리(exfoliation)시키고자 하였다. 그러나, 삽입(intercalation)하려는 중합체에 따라 분산의 정도가 다르게 나타나는 문제점이 있다.
근래에는 반응성기를 가진 친유기성의 삽입제(intercalant)를 도입하고 중합을 통하여 실리케이트의 층상구조가 고분자 매질에 박리된 나노 복합체 합성에 대한 결과가 발표되었다. 그러나 이러한 방법들도 층상구조 내부에 지속적으로 충분한 라디칼과 단량체를 공급할 수 없어 고분자의 생성이 힘들고, 생성되었다 하더라도 분자량과 구조를 제어할 수 없어 층상구조의 실리케이트를 박리시키는데 한계가 있다.
최근 Sogah 연구진에서는 암모늄(ammonium)의 치환체를 도입한 산화질소(nitroxide)를 층상구조의 실리케이트에 삽입하고, 무기물 내부에서 리빙중합법을 도입하여 박리정도가 상당히 개선된 폴리스타이렌-무기물 나노복합체를 합성한 바 있다(J. Am. Chem. Soc 1999, 121.1615~1616). 그러나 이 방법은 일부 단량체에만 적용된다는 단점과 높은 온도 조건을 요구한다는 문제점이 있다. 반면 Moad 등 여러 연구진은 디사이오에스터계 화합물을 합성하여 다양한 단량체에 대하여 리빙중합법을 적용됨을 보였으나(Macromolecules 31, 5559(1998), WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144, WO 00/35177), 이를 이용한 유기-무기 나노복합체의 제조에 관한 연구는 전무한 상태이다.
따라서, 층상구조의 실리케이트 화합물을 다양한 종류의 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 유기-무기 나노복합체의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 매질에 층상구조의 실리케이트 화합물이 균일하게 분산된 유기-무기 나노복합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 층상구조의 실리케이트 화합물을 다양한 종류의 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 유기-무기 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 층상구조의 실리케이트 화합물에 대하여
ⅰ) 양이온계 개시제; 및
ⅱ) 양이온계 연쇄 이동제
가 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염; 및
b) 고분자 매질
를 포함하는 유기-무기 나노복합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 양이온계 연쇄
이동제를 가하고 이온교환반응시켜 이온치환된 층상구조의 실리케
이트 염을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염, 단량체, 개
시제, 및 유화제를 가하고 중합반응하는 단계
를 포함하는 유기-무기 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 층상구조의 실리케이트 화합물을 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 및 양이온계 연쇄 이동제를 가하고 이온교환 반응으로 제조한 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염에 단량체, 개시제, 및 유화제를 가하여 중합반응한 결과, 다양한 종류의 고분자 매질에 층상구조의 실리케이트 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 양이온 개시제, 양이온계 연쇄 이동제, 및 층상구조의 실리케이트 화합물을 포함하는 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염, 및 고분자 매질을 포함하는 유기-무기 나노복합체 조성물, 및 여기에 개시제, 및 유화제를 더욱 포함하는 유기-무기 나노복합체 조성물인 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게는,
a) 층상구조의 실리케이트 화합물 100 몰(mole)에 대하여
ⅰ) 양이온 개시제 10 내지 100 몰; 및
ⅱ) 양이온계 연쇄 이동제 10 내지 100 몰
가 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염 1 내지 150 중량부;
b) 고분자 매질 100 중량부;
c) 개시제 0.01 내지 10 중량부; 및
d) 유화제 0.001 내지 10 중량부
를 포함한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)단계의 양이온 개시제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
A1, 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1~6의 알킬, 또는 시안기이며,
A3, 및 A4는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 A3, 및 A4 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
T1, 및 T2는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 T1, 및 T2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴 치환체를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
질소는 1 내지 3 개이고, 바람직하게는 3차 질소 화합물이고,
Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 양이온계 연쇄 이동제는 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2 ]이며,
R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 상기 a)의 층상구조의 실리케이트(layered silicates) 화합물은 물에 팽윤(swelling) 가능한 층상구조의 무기물로, 높은 종횡비(high aspect ratio, 길이/폭의 비)로 의하여 소량 첨가시에도 차단성(barrier property)을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 이용한 층상구조의 실리케이트는 천연, 또는 합성한 것으로, 이온치환반응을 할 수 있는 음이온을 갖고 있다. 상기 실리케이트의 형태는 편평(flat)하거나 약간 구부러진 형태도 사용할 수 있다. 대표적의 예로는 소디윰 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calssium montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델리트(beidellite), 볼코스코니트(volkonskoite), 헥토리이트(hectonite), 사포나이트(saponite), 사우콘니이트(sauconite), 메가다이트(magadite), 메드노나이트(medmonite), 켄야이트(kenyaite), 버미큘레이트(vermiculite), 소복케이트(sobockite), 스테븐시이트(stevensite), 렉토리이트(rectonite), 타로소보이트(tarosovite), 및 레디케이트(ledikite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이다.
상기 층상구조의 실리케이트 화합물은 고분자 매질 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염은 층상구조의 실리케이트에 대하여 양이온 개시제 X 몰수, 양이온계 연쇄 이동제 Y 몰수로 포함한다. 이때, X 몰수 + Y 몰수 ≥ 층상구조의 실리케이트의 이온치환당량(CEC)이고, 양이온계 연쇄 이동제의 Y 몰수 ≥ 양이온 개시제 X 몰수 × 0.6인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 b)의 고분자 매질은 비닐 모노머를 포함하는 고분자로 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
상기 화학식 5의 식에서,
U는 수소, 할로겐(halogen), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아릴옥시(aryloxy), 카르복시(carboxy), 아실록시(acyloxy), 아로일록시(aroyloxy), 알콕시-카르보닐(alkoxy-carbonyl), 또는 아릴옥시-카르보닐(aryloxy-carbonyl) 등의 치환체를 포함하는 탄소수 1~4의 알킬이고,
V는 수소, 알킬, 카르복실산(carboxylic acid), 시아닐(cyanyl), 알킬아마이드(alkylamide), 아마이드 알콕시(amide alkoxy), 카르보닐 아로일록시(carbonyl aroyloxy), 또는 알릴옥시 카르보닐(aryloxy carbonyl)이다.
상기 고분자 매질은 비닐 단량체인 것이 바람직하며, 대표적인 예로는 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 및 이들의 이성질체; 에틸스티렌(ethylstyrene), 및 이의 이성질체; 프로필 스티렌(propyl styrene), 이소 프로필 스티렌(isopropylstyrene), 비닐 바이페닐(vinyl biphenyl), 비닐 나프탈렌(vinyl naphtalene), 비닐 안트라센(vinyl anthracene); N,N-아미노스티렌(N,N-aminostyrene), 아미노스티렌(aminostyrene), 터셔리부틸스티렌(t-butylstyrene), 트리플루오로 메틸스티렌(trifluoro methylstyrene), 시아노스티렌(cyanostyrene), 니트로스티렌(nitrostyrene), 클로로메틸스티렌(chloromethylstyrene), 포타슘스티렌설폰산 염(potassium styrene sulfonic acid), 소디움스티렌설폰산 염(sodium styrene sulfonic acid); 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 말레인산(maleic acid), 또는 푸마린산(fumaric acid) 등의 카르본산기를 가지는 불포화 단량체; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(3-hydroxypropyl methacrylate), 또는 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트(hydroxybutyl methacrylate) 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2??8인 히드록시알킬 에스터; 그리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 지방산, 및 4-부틸베조인산(4-butylbenzoic acid)의 결합물; 말레익 무수물(maleic anhydride), 또는 이타코닉 무수물(itaconic anhydride)과 글리콜의 모노에스터 또는 디에스터; 히드록시에틸 비닐 에테르 등의 히드록시 알킬 비닐에테르 단량체; 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate) 등의 염소, 또는 히드록시기를 가지는 단량체; 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 (메타)아크릴레이트(isopropyl methacrylate), 노말-,아이소- 또는 터셔리-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl methacrylate), 노말-옥틸 (메타)아크릴레이트(n-octyl methacrylate), 데실 (메타)아크릴레이트(decyl methacrylate), 스테아릴 (메타)아크릴레이트(stearyl methacrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(lauryl methacrylate), 또는 시클로 (메타)아크릴레이트(cyclo methacylate) 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1??24인 알킬 에스터 또는 시클로 알킬 에스터; 선형 알킬비닐 에테르; 시클로 알킬 비닐 에테르; 알릴 비닐 에테르; 알릴 알킬 비닐 에테르; 알리릴 그리시딜 에테르, 또는 알리릴 에틸 에테르 등의 알리릴 에테르; 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 또는 클로로프렌(chloroprene) 등의 올레핀 또는 디엔 화합물; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl methacrylate) 등의 히드로카본 환을 가진 불포화 단량체; 질소 함유 알킬 (메타)크릴레이트; 질소 함유 아로마틱 단량체들; N,N-디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트(N,N-dimethyl aminoethylmethacrylate), N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트(N,N-diethyl aminoethylmethacrylate), N-메틸아크릴아마이드(N-methylacrylamide), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide), N-터셔리-부틸(메타)아크릴아마이드(N-tert-butylmethacrylamide), N-노말-부틸(메타)아크릴아마이드(N-n-buty-lmethacrylamide), N-메틸로일(메타)아크릴아마이드(N-methylolmethacrylamide), N -에틸로일(메타)아크릴아마이드(N-ethylolmethacrylamide), 아크릴로-나트릴(acry-lonitrile), 또는 매타크릴로니트릴 등의 나트릴 단량체; 그리시딜기를 함유한 비닐 단량체들; 트리메톡실릴프로필(메타)아크릴레이트(trimethoxysilylpropyl methacrylate), 트리에톡실릴프로필(메타)아크릴레이트(triethoxysilylpropyl methacrylate), 트리부톡실릴프로필(메타)아크릴레이트(tributoxysilylpropyl methacrylate), 디에톡시메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트(diethoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디부톡시메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트(dibutoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디이소 프로폭시메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트(diisopropoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디부톡실릴프로필(메타)아크릴레이트(dibutoxysilylpropyl methacrylate), 디이소 프로폭시실릴프로필(메타)아크릴레이트(diisopropoxysilylpropyl methacrylate), 디메톡실릴프로필(메타)아크릴레이트(dimethoxysilylpropyl methacrylate), 디에톡실릴 프로필(메타)아크릴레이트(diethoxysilylpropyl methacrylate), 또는 디메톡시메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트(dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate) 등의 알콕시 실릴기를 함유한 비닐 단량체; 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐부틸레이트(vinyl butyrate); 비닐 벤조에이트(vinyl benzoate); 비닐 클로라이드(vinyl chloride); 비닐 플로라이드(vinyl fluoride); 비닐 브로마이드(vinyl bromide); N-페닐 말레이미드(N-phenylmaleimide); N-부틸말레이미드(N-butylmaleimide); N-비닐피로릴돈(N-vinylpyrrolidone); 또는 N-비닐카바조일(N-vinylcarbazole) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 개시제는 중합온도에서 적당한 반감기를 갖는 것으로, 열에 의해 유도되거나 단량체로부터 자발적으로 생성되거나 또는 광화학반응에 의해 생성되는 것은 어느 것이나 사용가능하며, 라디칼 중합에 사용될 수 있는 열개시제로는 퍼옥사이드계, 또는 아조계가 대표적이다.
구체적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디-터셔리-부틸 히드로퍼옥사이드(di-tert-butyl hydroperoxide), 터셔리-부틸 히드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), 큐멘 히드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드(diisopropyl benzene hydroperoxide), 디-터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트(di-tert-butyl peroxybenzoate), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 히드로젠 퍼옥사이드(hydogen peroxide), 아조비스 이소부틸로니트릴(azobis isobutyronitrile), 아조비스 디메틸 발레로니트릴(azobis dimethyl valeronitrile), 아조비스 시클로헥센 카보니트릴(azobis cyclohexene carbonitrile), 2,2-아조비스(이소부틸로니트릴)(2,2-azobis(isobutyronitrile), 2,2-아조비스(2-시아노-2-부탄)(2,2-azobis(2-cyano-2-butane), 디메틸 2,2-아조비스디메틸이소부틸레이트(dimethyl 2,2-azobisdimethylisobutyrate), 4,4-아조비스(4-시아노펜타노익 산)(4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid), 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2-(터셔리-부틸아조)-2-시아노프로판(2-(tert-butylazo)-2-cyanopropane), 2,2-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피오아마이드(2,2 -azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hyroxyethyl]propioamide), 2,2-아조비스(2-메틸-N-히드록시에틸)프로피오아마이드(2,2 -azobis-(2-methyl-N-hydroxyethyl)propioamide, 2,2-아조비스(N,N -디메틸이소부틸아마이딘)디히드로클로라이드(2,2-azobis(N,N -dimethylisobutylamidine)-dihydrochloride), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2-아조비스(N,N -디메틸렌이소부틸아민)(2,2-azobis(N,N-dimethyleneisobutyramine)), 2,2-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피오아마이드(2,2 -azobis[2-methyl-N-[(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hyroxyethyl]propioamide), 2,2-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피오아마이드)(2,2-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propioamide), 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아마이드](2,2-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propioamide]), 2,2-아조비스(아이소부틸아마이드)디히드레이트(2,2-azobis(isobutyramide)dihydrate), 2,2-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄)(2,2-azobis(2,2,4-trimethylpentane)), 2,2-아조비스(2-메틸프로판)(2,2-azobis(2-methylpropane)), 터셔리-부틸 퍼록시아세테이트(tert-butyl peroxyacetate), 터셔리-부틸 퍼록시옥테이트(tert-butyl peroxyoctate), 터셔리-부틸 퍼록시 네오데카노에이트(tert-butyl peroxy neodecanoate), 터셔리-부틸 퍼록시 이소부틸레이트(tert-butyl peroxy isobutyrate), 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트(tert-amyl peroxypivalate), 터셔리-부틸 퍼록시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디이소프로필 퍼록시디카르보네트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디시클로헥실 퍼록시디카르보네이트(dicyclohexyl peroxydicarbonate), 디큐밀 퍼록사이드(dicumyl peroxide), 포타슘 퍼록시디설페이트(potassium peroxydisulfate), 암모니윰 퍼록시디설페이트(ammonium peroxydisulfate), 또는 디-터셔리-부틸 히포니트릴(di-t-butyl hyponitrile), 디큐밀 히포니트릴(dicumyl hyponitrile) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 유화제는 중합 중 형성되는 입자의 안정도를 높이는 역할을 하며, 그 예로는 알칼리 알킬 포스페이트, 알킬 설포숙신에이트. 알릴설폰에이트, 비닐설폰에이트, 알킬 아릴 설폰에이트, 알킬 설폰에이트, 에톡실화 알킬 설페이트, 알킬설페이트, 또는 지방산비누 등의 음이온성 유화제; 할라이드 알킬 암모늄, 알릴암모늄, 비닐암모늄, 알킬 아릴 암모늄, 알킬 설폰니윰, 또는 알킬 포스포늄 등의 양이온성 유화제; 또는 폴리하이드릭 알코올, 글리세린, 또는 폴리에틸렌글리이코르 등의 비이온성 유화제 등이다.
또한 본 발명은 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 및 양이온계 연쇄 이동제를 가하고 이온교환 반응시켜 층상구조의 실리케이트에 양이온 개시제와 양이온계 연쇄 이동제를 삽입시킨 후, 여기에 단량체, 개시제, 및 유화제를 가하여 중합반응하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 구체적으로,
(이온치환된 층상구조의 실리케이트 염 제조)
우선 물에 팽윤 가능한 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제와 양이온의 리빙중합 가능한 양이온계 연쇄 이동제를 이온교환반응을 통하여 치환한다. 실리케이트 화합물의 층간에 양이온 개시제와 양이온계 연쇄 이동제의 삽입(intercalation)이 충분히 이루어진 후, 치환되지 않은 유기물과 이온교환으로 생성된 염을 물로 세척한다.
실제로 유화중합의 경우, 미반응 유기물과 생성된 염을 반드시 제거할 필요는 없다.
(중합)
반응기 내부의 산소를 제거하기 위해 질소를 30 분 이상 불어넣고 단량체 100 중량부에 대하여 물 50~1000 중량부, 상기의 개시제와 리빙 라디칼 중합 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염 1~100 중량부, 개시제 0.01~10 중량부, 및 유화제 0.5~10 중량부를 가하여 반응을 개시한다. 이때 교반속도는 10~1,000 rpm이 바람직하고, 온도는 20~120 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~100 ℃인 것이다.
상기 유화제는 입자의 안정성을 높이기 위하여 반응시작 전, 또는 중간에 첨가할 수 있으며, 뱃치(batch), 세미 뱃치(semi-batch), 연속(continuous) 중합 등 통상의 유화중합법은 모두 사용가능하다.
상기와 같이 반응이 종결되면 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스가 혼합된 형태를 얻게 된다. 반응 조건에 따라 물속에서 생성되는 고분자 라텍스의 양을 조절할 수 있으며, 이는 본 발명에서 제한하지는 않는다.
상기 수득된 라텍스를 응집공정, 수세공정, 건조공정을 통해 분말로 얻고, 여기에 열 안정제, UV 안정제 등 고분자 가공시 사용되는 여러 가지의 첨가제를 혼합하여 압출기(extruder)에서 용융시켜 최종의 펠렛을 얻는다.
한편, 중합시 무기물, 즉 실리케이트 화합물의 함량이 높을 경우, 조성이 같은 수지를 혼합하여 유기고분자 내의 실리케이트 화합물의 함량을 원하는 농도로 조절 할 수 있으며, 실제 상업적으로는 이 방법이 생산성 측면에서 보다 유리한 방법이다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 얻어진 유기-무기 나노복합체의 무기 입자 분산성은 투과전자 현미경을 이용하여 분산상태를 확인하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(이온치환된 층상구조의 실리케이트 제조)
합성 마이카(synthetic mica, Si:Mg:Al:Na=26.5:15.6:0.2:4.1(중량%))를 물에 팽윤시킨 슬러리 400 g(2.5 중량%)을 10 ℃로 유지시켰다. 양이온 개시제로 [디(3-디메틸벤질암모니오프로필)4,4'-아조비스(4-시아노펜타노에이트)]디브로미아드 4.8 g(6 mmol), 및 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 에틸 에스터 클로라이드(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic trimethylammonium ethyl ester chloride) 3.5 g(7 mmol)을 각각 3 중량%의 수용액으로 제조하고, 두 용액을 혼합하였다. 이 혼합액을 상기 10 ℃로 유지시킨 합성 마이카가 분산된 슬러리에 2 시간 동안 적가하고, 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 이를 세척하여 소디움브로마이드(NaBr), 소디움클로라이드(NaCl)를 제거하고 보관하였다(유기친화성 합성 마이카-A (SM-A)).
(유기-무기 나노복합체 제조)
상기 제조한 SM-A 26 g(무기물 함량 7.7 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트(MMA) 40 g를 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 80 ℃에서 2 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트(KPS, potassium persulfate) 수용액 6.67 g(3 중량% 수용액), 및 소디움바이카보네이트(NaHCO3) 수용액 6.67 g(3 중량% 수용액)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 16 g(5 중량% 수용액)을 첨가하고, 12 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 SM-A 26 g(무기물 함량 7.7 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 39.72 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g을 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 80 ℃에서 2 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 6.67 g(3 중량% 수용액), 및 소디움바이카보네이트 수용액 6.67 g(3 중량% 수용액)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 16 g(5 중량% 수용액)을 첨가하고, 12 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 3
(이온치환된 층상구조의 실리케이트 제조)
합성 마이카(synthetic mica, Si:Mg:Al:Na=26.5:15.6:0.2:4.1(중량%))를 물에 팽윤시킨 슬러리 400 g(2.5 중량%)을 10 ℃로 유지시켰다. 양이온 개시제로 2,2-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일-N-메틸)프로판]디클로라이드(2,2-azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl-N-메틸)프로판]디히드로클로라이드) 1.9 g, 및 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 에틸 에스터 클로라이드 3.5 g(7 mmol)을 각각 2 중량%의 수용액으로 제조하고, 두 용액을 혼합하였다. 이 혼합액을 상기 10 ℃로 유지시킨 합성 마이카가 분산된 슬러리에 2 시간 동안 적가하고, 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 이를 세척하여 소디움브로마이드(NaBr), 소디움클로라이드(NaCl)를 제거하고 보관하였다(유기친화성 합성 마이카-B (SM-B)).
(유기-무기 나노복합체 제조)
상기 제조한 SM-B 26 g(무기물 함량 7.7 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 39.72 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g을 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 4 g(3 중량% 수용액), 및 소디움바이카보네이트 수용액 4 g(3 중량% 수용액)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 16 g(5 중량% 수용액)을 첨가하고, 4 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 제조한 SM-B 20 g(10 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 36 g, 메틸아크릴레이트 4 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g을 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 3.5 g(3 중량%), 및 소디움바이카보네이트(NaHCO3) 수용액 3.5 g(3 중량%)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 12 g(5 중량%)을 첨가하고, 4 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 제조한 SM-B 40 g(10 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 29 g, 및 부틸아크릴레이트 10 g을 넣었다. 이를 30 분간 실온에서 교반한 후, 55 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 그 다음 AIBN 0.015 g을 메틸메타아크릴레이트 1 g에 녹여 추가하고, 여기에 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 12 g(5 중량% 수용액)을 첨가하였다. 이를 80 ℃로 승온한 후, 12 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 제조한 SM-B 80 g(무기물 함량 10 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 37.36 g, 벤질아크릴레이트 2 g, 및 아크릴아마이드 0.64 g을 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 3.34 g(3 중량% 수용액), 및 소디움바이카보네이트 수용액 3.34 g(3 중량% 수용액)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 12 g(5 중량% 수용액)을 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 7
(이온치환된 층상구조의 실리케이트 제조)
소디움-몬모릴로나이트(Na-MMT)를 물에 팽윤시킨 슬러리 400 g(2.5 중량%)을 15 ℃로 유지시켰다. 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 에틸 에스터 클로라이드 3.5 g(7 mmol)과 2,2-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일-N메틸)프로판]디클로라이드 1.9 g을 각각 2 중량%의 수용액으로 제조하여 두 용액을 혼합하였다. 이 혼합액을 15 ℃로 유지시킨 소디움-몬모릴로나이트가 분산된 슬러리에 2 시간 동안 적가하고, 60 분 동안 추가로 교반하였다. 이를 세척하여 소디움클로라이드(NaCl)를 제거하고 보관하였다(유기친화성 몬모릴로나이트-C (MMT-C)).
(유기-무기 나노복합체 제조)
상기 제조한 몬모릴로나이트-C(MMT-C) 23.5 g(17 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 38 g, 에틸아크릴레이트 2 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g과 유화제로 소디움도데실설페이트 수용액 8 g(5 중량%)를 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 3.34 g(3 중량%), 및 소디움바이카보네이트(NaHCO3) 수용액 3.34 g(3 중량%)을 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 제조한 이온치환된 몬모릴로나이트-C(MMT-C) 85 g(7 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 123 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 25 g, 스티렌(styrene) 15 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g를 넣었다. 이를 40 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 3.34 g(3 중량%), 소디움바이카보네이트 수용액 3.34 g(3중량%)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 15 g(5 중량%)을 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스를 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실시예 9
소디움-몬모릴로나이트(Na-MMT)를 물에 팽윤시킨 슬러리 400 g(2.5 중량%)을 15 ℃로 유지시켰다. 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제로 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 프로필 에스터 클로라이드 3.4 g과 [4-[(터셔리-부틸디옥시)카르보닐]벤질]트리에틸암모늄클로라이드([4-[(tert-butyldioxy)carbonyl]benzyl]triethylammonium chloride, J.Org.Chem 1995, 60,5341) 2.2 g을 각각 2 중량%의 수용액으로 제조하여 두 용액을 혼합하였다. 이 혼합액을 15 ℃로 유지시킨 소디움-몬모릴로나이트가 분산된 슬러리에 2 시간 동안 적가하고, 60 분 동안 추가로 교반하였다. 이를 세척하여 소디움클로라이드(NaCl)를 제거하고 보관하였다(유기친화성 몬모릴로나이트-P (MMT-P)).
(유기-무기 나노복합체 제조)
상기 제조한 몬모릴로나이트-P(MMT-P) 12 g(33 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 176 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 37.72 g, 에틸아크릴레이트 2 g, 및 아크릴아마이드 0.28 g과 유화제로 소디움도데실설페이트 수용액 8 g(5 중량%)를 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘 퍼설페이트 수용액 3.34 g(3 중량%), 및 소디움바이카보네이트(NaHCO3) 수용액 3.34 g(3 중량%)을 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
비교예 1
합성 마이카(synthetic mica, Si:Mg:Al:Na=26.5:15.6:0.2:4.1(중량%))를 물에 팽윤시킨 슬러리 400 g(2.5 중량%)을 10 ℃로 유지시켰다. 양이온 개시제로 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일-N-메틸)프로판]디히드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl-N-methyl)propane]dihydrochloride) 3.8 g을 2 중량% 수용액으로 제조하였다. 이를 상기 10 ℃로 유지시킨 합성 마이카가 분산된 슬러리에 2 시간 동안 적가하고, 40 분간 추가로 교반하였다. 이를 필터과정을 통하여 소디움 클로라이드(NaCl)를 제거하고 보관하였다(유기친화성 합성마이카 (SM-C)).
상기 제조된 SM-C 40 g(15 중량%)을 반응기에 넣고, 이어 물 134 g과 고분자 매질로 메틸메타아크릴레이트 39.7 g, 아크릴아마이드 0.28 g을 넣었다. 이를 20 분간 실온에서 교반한 후, 70 ℃에서 2 시간 동안 중합하였다. 여기에 개시제로 포타슘퍼설페이트 수용액 6.67 g(3 중량%), 및 소디움바이카보네이트 수용액 6.67 g(3 중량%)과 유화제로 소디움도데실벤젠설포네이트 수용액 24 g(5 중량%)을 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 추가로 중합하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후, 물 속에 분산된 무기 입자와 고분자 라텍스 응집, 세척하여 유화제를 제거한 뒤, 건조하여 분말의 유기-무기 혼합물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예에서 제조한 유기-무기 고분자 혼합물을 중합시 제조된 고분자와 유사한 조성을 가진 고분자를 혼합하여 전체적인 실리케이트 함량이 1 내지 5 중량%가 되게 하였다. 여기에 항산화제로 HP2215FF[5,7-디-터셔리부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3히드로-벤조퓨란-2-온:트리스(2,4-디터셔리부틸펜리-포스페이트):펜타에리서리토테트라키-(3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트=15:57:28 중량%의 혼합물]를 0.1 중량부, 및 글리세린모노스테아리스트 0.1 중량부를 첨가하여 트윈 스크루 압출기에서 240 ℃로 용융 압출하여 유기-무기 나노복합체의 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛들을 용융하여 두께 2 ㎜, 지름 50 ㎜의 원형 시편을 만들었다.
상기 제조된 시편을 사용하여 하기의 방법으로 분산성, 및 투과도를 측정하여 그 결과를 도 1 내지 4, 및 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 분산성 - 투과 전자 현미경을 사용하여 유기 고분자 매질내 점토층간의 박리 정도를 관찰하였다.
ㄴ) 투과도 - UV/Vis 스펙트로스코피(spectroscopy)(cary 3E, Varian사)를 이용하여 측정하였다.
구분 680 ㎚에서의 투과도 전자현미경으로 측정한 분산성
실시예 1 82 우수
실시예 2 83 우수
실시예 3 75 보통
실시예 4 84 우수
실시예 5 79 양호
실시예 6 82 우수
실시예 7 83 우수
실시예 8 76 보통
실시예 9 85 우수
비교예 1 56 매우 불량
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 및 양이온계 연쇄 이동제를 가하고 이온교환 반응시켜 제조한 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염에 단량체, 개시제, 및 유화제를 가하여 중합반응하여 제조한 실시예 1 내지 9의 유기-무기 나노복합체가 비교예 1과 비교하여 분산성, 및 투과도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한 도 1, 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 유기-무기 나노복합체의 적층이 가장 심한 실리케이트 두께가 50 ㎚ 정도이고, 대부분은 그 이하로 박리됨을 확인할 수 있었으며, 도 3, 및 도 4를 통하여 비교예 2에서 제조한 유기-무기 나노복합체는 실리케이트의 박리가 거의 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 유기-무기 나노복합체는 층상구조의 실리케이트 화합물을 다양한 종류의 고분자 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 유기-무기 나노복합체를 투과 전자 현미경(×10,000)을 사용하여 유기 고분자 매질내 점토층간의 박리정도를 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 유기-무기 나노복합체를 투과 전자 현미경(×100,000)을 사용하여 유기 고분자 매질내 점토층간의 박리정도를 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 유기-무기 나노복합체를 투과 전자 현미경(×10,000)을 사용하여 유기 고분자 매질내 점토층간의 박리정도를 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 유기-무기 나노복합체를 투과 전자 현미경(×100,000)을 사용하여 유기 고분자 매질내 점토층간의 박리정도를 관찰한 사진이다.

Claims (9)

  1. a) 층상구조의 실리케이트 화합물에
    ⅰ) 양이온 개시제; 및
    ⅱ) 양이온계 연쇄 이동제
    가 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염; 및
    b) 고분자 매질
    를 포함하는 유기-무기 나노복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 층상구조의 실리케이트 화합물 100 몰(mole)에 대하여
    ⅰ) 양이온 개시제 10 내지 100 몰; 및
    ⅱ) 양이온계 연쇄 이동제 10 내지 100 몰
    가 이온교환된 층상구조의 실리케이트 염 1 내지 150 중량부;
    b) 고분자 매질 100 중량부;
    c) 개시제 0.01 내지 10 중량부; 및
    d) 유화제 0.001 내지 10 중량부
    를 포함하는 유기-무기 나노복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 양이온 개시제가 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 유기-무기 나노복합체 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    A1, 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1~6의 알킬, 또는 시안기이며,
    A3, 및 A4는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 A3, 및 A4 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    T1, 및 T2는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 T1, 및 T2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 5]
    상기 화학식 5에서,
    헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
    질소는 1 내지 3 개이고,
    Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 양이온계 연쇄 이동제가 하기 화학식 3으로 표시되는 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제인 유기-무기 나노복합체 조성물:
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2 ]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 층상구조의 실리케이트(layered silicates) 화합물이 소디윰 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calssium montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델리트(beidellite), 볼코스코니트(volkonskoite), 헥토리이트(hectonite), 사포나이트(saponite), 사우콘니이트(saauconite), 메가다이트(magadite), 메드노나이트(medmonite), 켄야이트(kenyaite), 버미큘레이트(vermiculate), 소복케이트(sobockite), 스테븐시이트(stevensite), 렉토리이트(rectonite), 타로소보이트(tarosovite), 및 레디케이트(ledikite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기-무기 나노복합체 조성물.
  6. a) 층상구조의 실리케이트 화합물에 양이온 개시제, 및 양이온계 연
    쇄 이동제를 가하고 이온교환반응시켜 이온치환된 층상구조의 실
    리케이트 염을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 이온치환된 층상구조의 실리케이트 염, 단량체, 개
    시제, 및 유화제를 가하고 중합반응하는 단계
    를 포함하는 유기-무기 나노복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a)단계의 양이온 개시제는 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 유기-무기 나노복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    A1, 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1~6의 알킬, 또는 시안기이며,
    A3, 및 A4는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 A3, 및 A4 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    T1, 및 T2는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 에테르, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알케닐, 알릴, 헤테로아로마틱, 또는 헤테로시클로알킬이며, 상기 T1, 및 T2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함하며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 5]
    상기 화학식 5에서,
    헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
    질소는 1 내지 3 개이고,
    Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 a)단계의 양이온계 연쇄 이동제는 하기 화학식 3으로 표시되는 리빙 라디칼 중합이 가능한 양이온계 연쇄 이동제인 유기-무기 나노복합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2 ]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 암모늄염을 포함한다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 20~120 ℃의 온도에서 실시되는 유기-무기 나노복합체의 제조방법.
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