KR100484397B1 - 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를이용한 제품 - Google Patents
칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를이용한 제품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 프리폴리머 40∼60중량%, 비닐에테르 모노머 20∼40중량%, 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물 3∼9중량%, 유기 또는 무기 안료 5∼20중량%, 분산제 0.5∼1중량%, 및 분자내에 자외선 흡수성 기능기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입된 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체 0.5∼8중량%를 포함하는 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물은 내후성이 뛰어나고 은폐력이 우수할 뿐만 아니라, 경화물성이 우수하여 후막경화가 가능한 잇점을 갖는다.
Description
본 발명은 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 분자내에 자외선 흡수성 기능기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입된 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체를 함유하여 내후성이 뛰어나고 은폐력이 우수할 뿐만 아니라, 경화물성이 우수하여 후막경화가 가능한 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
최근 들어, 광경화형 코팅은 빠른 생산성과 우수한 표면물성 등의 장점으로 매년 10% 이상의 시장성장률을 보이고 있다. 특히 핸드폰과 같은 작은 전자제품에서부터 바닥재에 이르기까지 그 적용범위 또한 넓어지고 있는 추세이다. 그러나 광경화 코팅의 경화 특성상 코팅제 자체에 안료(Pigment)를 첨가하여 색상을 부여하는데에는 많은 어려움이 따른다. 색상을 부여하기 위하여 첨가되는 안료입자는 광의 흡수 및 산란을 일으켜 코팅제의 경화와 최종물성에 여러 가지 문제점을 야기시킨다. 예를 들면, 안료가 첨가된 코팅제는 후막코팅의 경우 불완전한 내부 경화가 빈번하며, 그렇다고 안료사용량을 줄일 경우 충분한 은폐력을 나타내기 어려운 문제점이 있다. 또한, 광경화형 코팅제는 자외선에 민감하여 쉽게 황변되고 기계적인 물성 저하 등이 야기되어 장기간 사용시 문제점을 나타낸다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 장파장개시제와 단파장개시제를 혼합하여 사용하거나, 또는 저분자량의 광안정제를 광경화형 코팅제에 첨가하는 방법이 소개되었다. 그러나 상기 방법으로는 안료를 포함한 자외선 경화형 칼라 코팅시 코팅층 밑부분의 충분한 경화를 이루기 힘들고, 저분자량의 광안정제는 가공중의 열이나 가공후의 주위환경에 의해 추출되어 그 성능을 발휘하기가 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 상술한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제4,156,035호에는 오니움염(Onium Salt)과 자유라디칼 광개시제를 혼합하여 에폭시수지와 아크릴릭 모노머를 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 아크릴릭 모노머는 피부 독성이 있을 뿐만 아니라 발암물질로까지 대두되고 있기 때문에 문제가 있다.
한편, 일본 특개소 제52-73886호, 특개소 제58-122487호, 특개소 제58-47030호, 특개소 제58-194931호, 특개소 제59-122487호, 및 특개소 제61-81441호 등에는 고분자량의 화합물이 제안되어 있으며, 또한 일본 특개소 제61-176662호에는 분자중에 에테르기를 갖는 디아민의 시누레이트 유도체가 개시되어 있으나, 이들 화합물의 안정화 효과는 아직 불충분하고, 각종 수지에 대한 상용성도 문제되어 산업적 활용도에 어려움이 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 새로운 광개시제 및 광안정제의 합성과 이들의 배합, 경화 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 날로 그 적용범위가 늘어가고 있는 광경화형 코팅제의 시장성장 속도에는 따라가지 못하고 있다. 따라서 전술한 칼라코팅용 광경화형 코팅제의 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 코팅수지의 배합 및 경화시스템이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 내후성이 우수하고, 안료를 포함한 상태에서도 효과적인 광경화특성을 나타낼 수 있는 수지 조성물을 얻기 위하여 부단히 연구 노력한 결과, 분자내 광경화형 자외선 흡수성 기능기 및 광안정성 기능기를 동시에 갖는 화합물을 적용하여 우수한 내후성을 나타내고, 복합광경화 특성으로 우수한 경화물성을 나타내는 수지 조성물을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 광흡수성 기능기와 광안정성 기능기를 동시에 갖는 반응형 아크릴 유도체를 이용하여 내후성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 복합 광경화 시스템으로 경화물성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 이용한 제품을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물은 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 프리폴리머 40∼60중량%, 비닐에테르 모노머 20∼40중량%, 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물 3∼9중량%, 유기 또는 무기 안료 5∼20중량%, 분산제 0.5∼1중량%, 및 분자내 자외선 흡수성 기능기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입된, 하기 화학식 1로 표시된 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체 0.5∼8중량%를 포함한다:
상기 식에서, Acryl은 단관능성 또는 다관능성의 아크릴레이트기이고, R은 3관능성 이소시아네이트로부터 유도된 화합물이며, UVA는 벤조페논기 또는 트리아졸기이고, HALS는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 이용한 제품은 상기 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 이용하여 카보네이트 수지, 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 복합재료로 제조된 제품의 표면에 도막두께 20∼120㎛로 도포시키고, 이를 30∼90℃의 온도에서 1∼20분 동안 처리한 후, 자외선 경화시키거나 또는 상기 자외선 경화 후 40∼90℃의 온도에서 1∼25분 동안 처리하여 제조된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 광흡수성 기능기와 광안정성 기능기를 동시에 갖는 반응형 아크릴 유도체를 이용하여 내후성이 뛰어나고 은폐력이 우수할 뿐만 아니라, 경화물성이 우수하여 후막경화가 가능한 칼라코팅용 초내후성 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 제품이 제공된다.
본 발명의 내후성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물은 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 프리폴리머 40∼60중량%, 비닐에테르 모노머 20∼40중량%, 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물 3∼9중량%, 유기 또는 무기 안료 5∼20중량%, 분산제 0.5∼1중량%, 및 분자내 자외선 흡수성 기능기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입된반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체 0.5∼8중량%를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 프리폴리머는 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 2관능성 내지 다관능성 아크릴 수지로서, 예를 들면 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 및 실리콘 아크릴레이트와 아크릴기를 부분적으로 갖는 에폭시 수지 등이 있다. 이 때, 상기 프리폴리머의 사용량은 40∼60중량%인 것이 바람직하며, 상기 프리폴리머의 사용량이 40중량% 미만이면 코팅 도막의 물성이 저하되고, 60중량%를 초과하면 점도가 너무 높게되어 코팅공정상 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐에테르 모노머로는 4-시클로헥산 디메탄올 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르, 및 시클로헥실 비닐 에테르 등이 있고, 현재 시판되는 상품으로는 아이에스피사(ISP)의 RAPI-CURE CHVE, RAPI-CURE HBVE, 및 RAPI-CURE CVE가 있다. 이 때, 상기 비닐에테르 모노머의 사용량은 20∼40중량%인 것이 바람직하며, 상기 비닐에테르 모노머의 사용량이 20중량% 미만이면 점도가 높아져 코팅공정상 어려움이 있고, 40중량%를 초과하면 코팅 도막의 물성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 개시제는 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물로서, 상기 자유라디칼계로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, α,α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 스위스 시바게이사의 Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 907, Irgacure 819를 들 수 있다. 또한, 상기 양이온계 광개시제로는 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로안티몬네이트, 및 이아릴오도니움 헥사플루오로안티몬네이트 등이 있고, 현재 시판되고 있는 상품으로는 사토머사의 SarCat KI85, SarCat SR1010, SarCat SR1011, 및 SarCat SR1012 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 개시제 혼합물의 사용량은 3∼9중량%인 것이 바람직하며, 상기 개시제 혼합물의 사용량이 3중량% 미만이면 코팅도막의 충분한 경화가 어려워 물성을 저하시키고, 9중량%를 초과하면 미반응 개시제로 인하여 내후성을 저하시킨다.
본 발명에서 사용되는 안료로는 유기계 또는 무기계의 블랙(Black), 화이트(White), 옐로우(Yellow), 오렌지(Orange), 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)인 안료 또는 이들의 복합물로 제조된 안료 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 안료의 사용량은 5∼20중량%인 것이 바람직하며, 상기 안료의 사용량이 5중량% 미만이면 충분한 은폐력을 부여하기가 힘들고, 20중량%를 초과하면 경화물성이 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 분산제로는 현재 시판되고 있는 상품으로서 비와이케이 케미컬사(BYK-Chemie)의 Disperbyk-115, Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-162, Disperbyk-164 및 Disperbyk-182 등이 사용될 수 있다. 이 때, 상기 분산제의 사용량은 안료입자의 크기에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 0.5∼1중량%인 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 사용되는 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체는 본 출원인이 2002년 4월 10일자에 대한민국 특허출원 제2002-19493호로 출원한 특허에 개시되어 있다. 상기 특허의 내용중 반응형 우레탄 아크릴레이트의 제조방법의 내용은 본 발명에 모두 포함된다. 상기 특허에 따르면, 상기 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체는 분자내 자외선 흡수기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입되어 있는 반응형 우레탄 아크릴레이트로서 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
상기 식에서, Acryl은 단관능성 또는 다관능성의 아크릴레이트기이고, R은 3관능성 이소시아네이트로부터 유도된 화합물이며, UVA는 벤조페논기 또는 트리아졸기이고, HALS는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이다.
이 때, 상기 반응형 우레탄 아크릴레이트의 사용량은 0.5∼8중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%가 좋고, 상기 반응형 우레탄 아크릴레이트의 사용량이 0.5중량% 미만이면 효과적인 광안정성을 부여할 수 없으며, 8중량%를 초과하면 도막의 경화물성이 크게 떨어진다.
한편, 상기 Acryl로는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 하기 화학식 2d로 표시된 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 OCnH2n+1이고, n은 1 내지 18의 정수이며, R2는 하기 화학식 2e, 화학식 2f, 화학식 2g로 표시된 화합물이고:
상기 식에서, n은 1 내지 18의 정수이다.
또한, 상기 UVA로는 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b로 표시된 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, n은 1 내지 18의 정수이다.
한편, 상기 HALS로는 하기 화학식 4a 또는 하기 화학식 4b로 표시된 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 OCnH2n+1이다.
또한, 상기 R로는 하기 화학식 5a 또는 하기 화학식 5b로 표시된 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, n은 1 내지 18의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시된 반응형 우레탄 아크릴레이트는 3관능성 이소시아네이트 0.005∼0.1몰을 유기용매에 넣고 25∼90℃의 온도로 유지시킨 후, 주석계 촉매의 존재하에서 자외선 흡수제 0.005몰∼0.1몰 및 힌더드 아민 광안정제 0.005∼0.1몰을 30분 내지 4시간 동안 적가한 후, 40∼80℃의 온도로 유지시키면서 30분 내지 5시간 동안 반응시킨 다음 히드록시기를 함유한 아크릴레이트 0.005∼0.1몰을 적가하여 1∼8시간 동안 반응시켜 얻는다. 이 때, 상기 각각의 성분에 대한 반응몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 겔이 형성되거나 착색이 나타나는 경우가 발생한다.
한편, 상기 유기용매는 테트라하이드로 퓨란, 무수 에테르, 디에틸 에테르, 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 히드록시를 함유한 아크릴레이트는 디펜타에릴 트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리아릴 에테르, 트리메틸올 프로판 디아릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나가 선택되어 사용된다.
본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시된 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체를 광경화형 수지 조성물에 첨가함으로써 내후성이 우수하고 환경친화적이며, 또한 복합 광경화 시스템으로 경화물성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화형 수지 조성물을 이용하여 카보네이트 수지, 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 복합재료로서 제조된 제품의 표면에 도포시키고, 이를 적정 온도에서 처리한 후 자외선 경화시키거나 또는 자외선 경화 후 적정 온도에서 처리하여 제조된 제품이 제공된다.
이 때, 상기 도막의 두께는 20∼120㎛가 적당하며, 상기 도막의 두께가 20㎛ 미만이면 은폐력이 떨어지며, 120㎛를 초과하면 도막의 완전한 경화가 어렵다. 또한, 상기 도막은 30∼90℃의 온도에서 1∼20분 정도 처리하는 것이 바람직하고, 상기 온도 및 시간 조건 범위에서 크게 벗어날 경우 도막 내부와 표면의 수축률 차이로 인한 표면주름이 나타나기 쉬우며, 도막 내부의 미경화로 인한 접착력 저하가 발생할 수 있다.
이하 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
이는 2002년 4월 10일자 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제2002-19493호의 실시예 1의 방법과 동일하게 실시되었다.
오일배스, 온도계, 환류냉각기, 적가펀넬, 마그네틱 스터링바가 설치된 100㎖ 3구 플라스크에 3관능성 이소시아네이트(상품명:Tolonate HDT, 로디아사) 0.01몰과 톨루엔 30㎖를 넣고 교반하면서 온도를 50℃로 상승시킨 후, 여기에 디부틸틴디라우레이트 0.03g, 이가녹스 1076 (시바가이사) 0.009g, 및 4-메톡시페놀 0.03g을 투입하였다. 반응온도를 50℃로 유지시키면서 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(시바스페셜티사, 티누빈 400-2) 0.02몰을 적가한 후, 반응온도를 70℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 여기에 히드록시 프로필 아크릴레이트 0.01몰을 적가하여 4시간 동안 반응시켜 하기 화학식 6을 갖는 화합물을 얻었다.
이로부터 얻은 반응생성물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다:
1H-NMR(CDCl3, 300 MHz, δ, ppm) : 0.83-2.16(-(CH2)4-, -C
11H23, 힌더드 아민의 CH3, 41H), 2.40(방향족에 붙은 CH3, 6H), 2.73(방향족에 붙은 CH3, 6H), 3.15(NHCH2-, 힌더드 아민의 OCH<, 7H), 3.42(-OCH2-, 2H), 3.67(-OCH2-, 2H), 3.81(-OCH2-, OCH-, 3H), 4.21(NCH2-, 6H), 5.84-5.88(아크릴의 프로톤, 1H) 6.17-6.20(아크릴의 프로톤, 1H), 6.41-6.42(아크릴의 프로톤, 1H), 6.52(방향족 프로톤, 2H), 7.22(방향족 프로톤, 5H), 8.05(방향족 프로톤, 1H), 8.48(방향족 프로톤, 1H), 13.35(방향족의 페놀의 프로톤, 1H).
제조예 2
이는 2002년 4월 10일자 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제2002-19493호의 실시예 2의 방법과 동일하게 실시되었다.
히드록시 프로필 아크릴레이트 대신 히드록시 벤조페논을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 7을 갖는 화합물을 얻었다.
제조예 3
이는 2002년 4월 10일자 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제2002-19493호의 실시예 3의 방법과 동일하게 실시되었다.
히드록시 프로필 아크릴레이트 대신 펜타 에리스리톨 트리아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 8을 갖는 화합물을 얻었다.
제조예 4
이는 2002년 4월 10일자 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제2002-19493호의 실시예 4의 방법과 동일하게 실시되었다.
3관능성 이소시아네이트 대신 2관능성 이소시아네이트인 헥사 메틸렌 디이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 9를 갖는 화합물을 얻었다.
실시예 1∼4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 이용하여 통상의 방법에 따라 교반 혼합하여 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 자외선 경화형 수지 조성물 | ||||||
| 올리고머(중량%) | 모노머(중량%) | 광개시제(중량%) | 안료(중량부) | 분산제(중량부) | 광안정제(중량부) | 첨가제(중량부) | |
| 실시예 1 | 45 | 50 | 5 | 10 | 0.5 | 1(제조예 1) | 0.5 |
| 실시예 2 | 45 | 50 | 5 | 10 | 0.5 | 1(제조예 2) | 0.5 |
| 실시예 3 | 45 | 50 | 5 | 10 | 0.5 | 1(제조예 3) | 0.5 |
| 실시예 4 | 45 | 50 | 5 | 10 | 0.5 | 1(제조예 4) | 0.5 |
올리고머는 아크릴레이트기와 에폭시기를 가지고 있는 UCB사의 Uvcure 1561을 사용하였다. 모노머는 ISP사의 RAPI-CURE CHVE를 사용하였다. 광개시제로는 시바게이사의 Darocur 1173과 사토머사의 SarCat SR1010을 1:1 비율로 사용하였고, 안료로서는 무기계 Red를 사용하였다. 분산제로는 BYK사의 Disperbyk-164를 사용하였다. 첨가제로는 소포제로 에프카 케미칼사의 EFKA-2721을, 슬립제로 BYK사의 Byk-333을 사용하였다. 여기에, 상기 제조예 1∼4에서 각각 합성된 광안정제 1중량부를 각각 사용하였다. 이로부터 각각 제조된 광경화형 수지 조성물을 각각 사용하여 폴리카보네이트 시트상에 20㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅도막의 경화는 먼저 80℃온도에서 5분 동안 처리한 다음, 자외선 경화시켜 시험편을 각각 제작한 후, 하기 측정방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 광경화형 수지 기본 조성물 중 자외선 흡수제 및 광안정제로서 첨가제인 시바게이사의 티뉴빈 400-2 1중량부 및 티뉴빈 292 1중량부를 첨가하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광경화형 수지 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 다음, 하기 측정방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1과 같은 동일한 방법으로 광경화형 수지 조성물을 제조한 다음, 온도 전처리 공정을 하지 않고 직접 자외선 경화시켜 시편을 제작한 후, 하기 측정방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
올리고머로 알리파틱 우레탄 아크릴레이트를 사용하고, 모노머로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트를 1:1비율로 사용하였다. 또한, 자외선 흡수제 및 광안정제로서 첨가제인 시바게이사의 티뉴빈 400-2 1중량부 및 티뉴빈 292 1중량부를 첨가하고, 광개시제로 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 1:1 비율로 사용하여 광경화형 수지 조성물을 제조한 다음, 자외선 경화시켜 시편을 제작하였다. 그리고 하기 측정방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정항목 및 측정방법]
(1) 내후성 : 촉진내후성 시험기에서 자외선 313㎚ 파장을 방출하는 UV-B 램프를 사용하여 50℃에서 8시간 및 40℃에서 물 응축 4시간을 수행하는 방법을 한 사이클로 하여 시편의 노화를 촉진시킨 후, 기계적 강도 및 표면외관을 평가하였다(ASTM D 4597).
(2) 접착성 : 동일한 1㎜ 간격의 평행선 11본과 이 평행선에 수직으로 교차하는 동일 간격의 평행선 11본을 그어서 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 접착 테이프를 균일하게 눌러 부착한 후 빠른 속도로 떼어 냈다:
S / 100 (S =떨어지지 않은 개수)
(3) 내화학성 : 타버(Taber)사의 선형 연마기(linear abraser)를 이용하여 시편에 메틸 에틸 케톤을 분무하여 200회 동안 마모질 한 후, 육안관찰을 통해 변색정도를 판단하여 내화학성을 측정하였다.
(4) 색조 : 촉진 내후성 시험기에서 처리한 후, 표면색상을 미놀타사의 색차측정기를 사용하여 YI(Yellow Index) 값으로 표시하였다.
YI = {(1.28×X)-(1.06×Y)}/Y
X: Red, Y: Green, Z : Blue
(5) 광택도 : 입사각과 수광각이 각각 20。일 때의 반사율을 측정하여, 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하는 방법으로 측정하였다.
(6) 연필경도 : JIS D0202로 측정하였다(UNI-PENCIL 사용).
| 구 분 | 접착성 | 내화학성 | 연필경도 | 광택도 | YI(1000 조사후) | |||
| 조사전 | 1000 조사후 | 조사전 | 1000 조사후 | |||||
| 실시예 | 1 | 100 | >200 | HB | H | 86 | 83 | 3.0 |
| 2 | 100 | >200 | F | HB | 85 | 81 | 4.2 | |
| 3 | 100 | >200 | F | HB | 87 | 85 | 2.8 | |
| 4 | 100 | >200 | F | HB | 88 | 86 | 5.1 | |
| 비교예 | 1 | 100 | >200 | F | 2B | 85 | 68 | 18.5 |
| 2 | 72 | 180 | B | 2B | 84 | 66 | 19.6 | |
| 3 | 90 | 190 | B | 2B | 82 | 63 | 20.5 | |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 반응형 우레탄 아크릴레이트를 포함하고 복합광경화 메카니즘을 갖는 광경화형 수지의 광안정성 및 도막물성에 대하여 기존제품 및 다른 경화방법과 비교 평가한 결과, 본 발명에 따른 반응형 우레탄 아크릴레이트를 사용하고 복합광경화 메카니즘을 이용한 광경화 수지가 기존의 제품과 경화방법에 비하여 내후성 및 도막물성이 우수함을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따라 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체를 포함한 칼라코팅용 광경화 수지는 도막물성 및 내후성이 우수한 코팅도막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 칼라코팅용 광경화 수지는 복합광경화 과정을 통하여 우수한 도막물성을 제공하며, 후막경화를 가능하게 한다. 아울러, 본 발명에 제시된 아크릴레이트 유도체를 함유하고 복합광경화 메카니즘을 갖는 칼라코팅용 광경화형 수지는 기존의 광경화형 수지의 단점인 안료를 포함한 칼라코팅적용의 어려움을 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 수지의 고유물성을 저하시키지 않고 내후성을 향상시킬 수 있어 우수한 제품생산 및 산업적 활용도를 높일 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (6)
- 프리폴리머, 모노머 및 광개시제를 필수성분으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서, 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 프리폴리머 40∼60중량%, 비닐에테르 모노머 20∼40중량%, 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물 3∼9중량%, 유기 또는 무기 안료 5∼20중량%, 분산제 0.5∼1중량%, 분자내에 자외선 흡수성 기능기 및 힌더드 아민기가 동시에 도입된, 하기 화학식 1로 표시된 반응형 우레탄 아크릴레이트 유도체 0.5∼8중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지 조성물:화학식 1상기 식에서, Acryl은 단관능성 또는 다관능성의 아크릴레이트기이고, R은 3관능성 이소시아네이트로부터 유도된 화합물이며, UVA는 벤조페논기 또는 트리아졸기이고, HALS는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이다.
- 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머는 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 및 실리콘 아크릴레이트와 아크릴기를 부분적으로 갖는 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐에테르 모노머는 4-시클로헥산 디메탄올 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르, 및 시클로헥실 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 자유라디칼계 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, α,α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온계 광개시제는 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로안티몬네이트, 및 이아릴오도니움 헥사플루오로안티몬네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지 조성물.
- 제1항에 따른 수지 조성물을 이용하여 카보네이트 수지, 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 복합재료로 제조된 제품의 표면에 도막두께 20∼120㎛로 도포시키고, 이를 30∼90℃의 온도에서 1∼20분 처리한 후 자외선 경화시키거나, 또는 자외선 경화 후 40∼90℃ 온도에서 1∼25분 처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 제품.
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