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KR100483775B1 - 아스코르브산의제조방법 - Google Patents

아스코르브산의제조방법 Download PDF

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KR100483775B1 KR1019960064372A KR19960064372A KR100483775B1 KR 100483775 B1 KR100483775 B1 KR 100483775B1 KR 1019960064372 A KR1019960064372 A KR 1019960064372A KR 19960064372 A KR19960064372 A KR 19960064372A KR 100483775 B1 KR100483775 B1 KR 100483775B1
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Abstract

불활성 유기 용매, 지방족 케톤 및 산 염화물을 함유하는 용매 혼합물중에서 2-케토-L-굴론산을 수성 무기산과 반응시킴으로써 L-아스코르브산을 제조하는 방법.

Description

아스코르브산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ASCORBIC ACID}
본 발명은 불활성 유기 용매 및 지방족 케톤을 함유하는 용매 혼합물중에서 2-케토-L-굴론산을 수성 무기산과 반응시키되 산 염화물을 첨가하여 L-아스코르브산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 2-케토-L-굴론산, 불활성 용매, 케톤 및 수성 무기산으로 구성된 혼합물을 가열하고 후속적으로 산 염화물을 첨가하는 L-아스코르브산의 제조방법에 관한 것이다.
2-케토-L-굴론산을 산과 반응시킴으로써 1단계로 아스코르브산을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 미국 특허 제 2,185,383 호에는 2-케토-L-굴론산과 용매로서의 농축된 염산 및 아세트산의 반응이 기술되어 있다. 일본 특허 공개공보 제 58-177,986 호에는 L-아스코르브산의 제조 방법에 대하여 기술되어 있는데, 여기에서는 초기에 에탄올과 아세톤중의 소듐 2-케토-L-굴론산의 용액을 염산으로 중화시켰다. 일본 특허 공고공보 제 48-15,931 호에는 불활성 용매중에서 계면활성 물질의 존재하에 2-케토-L-굴론산을 무기산과 반응시킨 것에 대해 기술되어 있다. 동일한 방법으로, 계면활성 물질의 존재하에 2-케토-L-굴론산 무수물로부터 출발된 L-아스코르브산의 제조가 WO 87/00839 호에 기술되어 있다. EP 제 0,324,261 호 및 GB 제 2,205,567 호에는, 불활성 용매의 혼합물중에서 계면활성 물질의 존재하에 2-케토-L-굴론산과 산을 반응시키는 것이 기술되어 있다.
놀랍게도, L-아스코르브산의 합성 분야의 연구로 인해, 산 염화물을 첨가하면 계면활성 물질이 생략될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 신규한 방법에 따르면, 산 염화물을 첨가하면서 2-케토-L-굴론산을 용매 혼합물중에서 수성 무기산으로 락톤화시킴으로써, L-아스코르브산을 이미 공지된 방법의 수율 이상의 높은 수율로 수득할 수 있다. 이는 GB 제 2,205,567 호에 기재된 구성성분들에 따라 수행된 비교 실시예에 의해 입증되었다.
산 염화물을 사용하면, 시스템내의 물의 일부가 제거될 수 있고, 이로써 물의 함량 및 그에 따른 아스코르브산의 수율에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 사용될 수 있는 양의 관점에서도 유리한 것으로 입증되었다. 즉, 단위 용적당 실질적으로 보다 많은 양(2 내지 4배)의 케토굴론산을 사용하여 수행하는 것이 가능하고, 이 경우에도 이론치의 90%를 초과하는 수율이 실현가능하다(실시예 2).
용매 혼합물은 불활성 용매 및 지방족 케톤으로 구성되고, 케톤/불활성 용매 비율은 광범위하게 가변적일 수 있다. 예를 들면, 케톤은 불활성 용매에 대해 동일한 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 용매 1용적%에 대해 케톤 0.02 내지 0.3용적%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.1용적%가 첨가된다.
적합한 불활성 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유계 에테르, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소; 클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 염소화된 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이소프로필 에테르와 같은 에테르가 있으며, 적절하다면 상기 용매들 서로간의 혼합물도 또한 포함된다. 지방족 케톤은 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 또한 사이클로헥실 케톤을 의미한다.
또한, 본 발명은 1부의 불활성 용매에 대해 0.01 내지 1부의 산 염화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 1부의 불활성 용매당 0.1 내지 0.4부의 산 염화물의 비율이 특히 바람직하다. 1부의 2-케토-L-굴론산에 대해 0.01 내지 0.2부의 산 염화물의 비율도 바람직하다.
또한, 본 발명은, 산 염화물이 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산 염화물, 특히 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 포스겐, 디포스겐, 옥살릴 클로라이드 및 또한 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드 또는 부티릴 클로라이드인, 상술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
산 염화물은 또한 티오닐 클로라이드 및 포스포러스 옥시클로라이드인 것이 바람직하다.
2-케토-L-굴론산의 반응은 상술된 바와 같이 용매 혼합물중에서 수행된다. 용매 혼합물에 대한 2-케토-L-굴론산의 농도는 제한되지 않는다. 5 내지 40중량%의 2-케토-L-굴론산이 바람직하다.
수성 무기산은 예를 들면 염산, 인산 또는 황산이다. 바람직하게는 1몰의 2-케토-L-굴론산에 대해 0.2 내지 2몰의 무기산이 사용된다.
본 발명은 또한 반응이 40 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 50 내지 80℃의 온도 범위가 바람직하고, 55 내지 70℃의 온도 범위가 매우 특히 바람직하다.
후처리는 자체적으로 공지된 방법, 예를 들면 여과, 용매 제거, 추출 및/또는 결정화에 의해 수행된다. 본 발명의 방법에 따르면, L-아스코르브산의 수율은 일반적으로 90%를 초과하며, 따라서 이에 수반되는 정제 단계들이 생략될 수 있다. 상기 및 하기에서, 모든 온도는 ℃로 표시된다. 함량(순도)의 측정은 예컨대 고려되는 조 생성물중의 아스코르브산 함량을 질량을 기준으로 요오드법 적정(iodometric determination)에 의해 수행되었다.
실시예 1
30㎖의 아세톤 및 18.3㎖의 37% 염산을 575㎖의 톨루엔중 100g의 2-케토-L-굴론산 용액(97.7%, 2.3%의 물)에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서 9.4㎖의 아세틸 클로라이드 및 50㎖의 아세톤으로 구성된 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 7시간 동안 유지시킨다. 염산을 증류 제거한다. 생성된 고형분을 여거하고, 필터 케이크를 50㎖의 톨루엔으로 헹군 뒤 건조시킨다. 이로써 85.9g의 L-아스코르브산이 수득된다; 순도 94.6%; 수율: 이론치의 91.7%.
실시예 2
170㎖의 톨루엔, 80㎖의 아세톤 및 20㎖의 37% HCl중 200g의 2-케토-L-굴론산 용액(97.7%, 2.3%의 물)을 2시간 동안 60℃에서 가열한다. 이어서 40㎖의 아세톤중 18.8g의 아세틸 클로라이드 및 40㎖의 아세톤중 16.6㎖의 37% HCl로 구성된 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 7시간 동안 60℃에서 유지시킨다. 후처리는 실시예 1에서와 유사하게 수행한다. 이로써 170.4g의 아스코르브산이 수득된다; 순도 94.4%; 수율: 이론치의 91.4%.
실시예 3
570㎖의 톨루엔, 30㎖의 아세톤 및 10㎖의 37% HCl중 100g의 2-케토-L-굴론산 용액(97.7%, 2.3%의 물)을 1시간 동안 60℃에서 가열한다. 이어서 50㎖의 아세톤중 8.8g의 티오닐 클로라이드 및 6.7㎖의 37% HCl로 구성된 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 60℃에서 유지시킨다. 후처리는 실시예 1에서와 유사하게 수행한다. 이로써 86.3g의 아스코르브산이 수득된다; 순도 94.4%; 수율: 이론치의 91.9%.
실시예 4
575㎖의 톨루엔, 30㎖의 아세톤 및 10㎖의 37% HCl중 100g의 2-케토-L-굴론산 용액(97.7%, 2.3%의 물)을 3시간 동안 60℃에서 가열한다. 이어서 50㎖의 아세톤중 7.3g의 디포스겐 및 7.0㎖의 37% HCl로 구성된 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 8시간 동안 60℃에서 유지시킨다. 후처리는 실시예 1에서와 유사하게 수행한다. 이로써 85.0g의 아스코르브산이 수득되었다; 순도 95.4%; 수율: 이론치의 91.5%.
비교 실시예
575㎖의 톨루엔, 30㎖의 아세톤 및 10㎖의 37% HCl중 100g의 2-케토-L-굴론산 용액을 3시간 동안 60℃에서 가열한다. 이어서 5.4g의 증류수, 10㎖의 37% HCl, 0.117g의 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드 및 52.2g의 HCl/아세톤(22.2%)으로 구성된 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 8시간 동안 60℃에서 유지시킨다. 후처리는 실시예 1에서와 유사하게 수행한다. 이로써 85.4g의 아스코르브산이 수득된다; 순도 93.5%; 수율: 이론치의 90.1%.
본 발명에 의해 계면활성 물질을 사용하지 않고도 2-케톤-L-굴론산으로부터 L-아스코르브산을 높은 수율로 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 불활성 유기 용매 및 지방족 케톤을 함유한 용매 혼합물중에서 2-케토-L-굴론산을 수성 무기산과 반응시킴으로써 L-아스코르브산을 제조하는 방법에 있어서, 산 염화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 L-아스코르브산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불활성 용매 1부에 대해 산 염화물 0.01 내지 1부를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    40 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2-케토-L-굴론산, 불활성 용매, 케톤 및 수성 무기산으로 구성된 혼합물을 가열하고, 후속적으로 산 염화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 염화물이 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산 염화물이 티오닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    산 염화물이 아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐 및 디포스겐을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 지방족 카복실산 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
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PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

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AMND Amendment
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PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20041021

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Patent event date: 20040130

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
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Comment text: Amendment to Specification, etc.

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Comment text: Amendment to Specification, etc.

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Patent event code: PB09011R02I

PB0901 Examination by re-examination before a trial

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Comment text: Amendment to Specification, etc.

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Patent event date: 20040325

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