KR100478127B1

KR100478127B1 - 유전체 세라믹 조성물

Info

Publication number: KR100478127B1
Application number: KR10-2002-0052927A
Authority: KR
Inventors: 이효종; 손석호; 홍창배
Original assignee: (주) 알엔투테크놀로지
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2005-03-21
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: KR20040021319A

Abstract

본 발명은 ZnO, La₂O₃와 Nb₂O₅를 주성분으로 하는 유전체 세라믹 조성물, 및 이를 포함하는 유전체 세라믹 적층 부품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유전체 세라믹은 유전율의 증대, 작은 유전손실, 안정한 공진 주파수 온도계수를 달성할 수 있으며, 소결조제를 추가로 포함함으로써 1000℃ 이하의 낮은 온도에서 저온소결(firing)이 가능하여 온도안정성이 요구되는 부품에 사용할 수 있으며, 우수한 품질계수를 갖기 때문에 마이크로파대역 필터, 오실레이터, 평면안테나, MCM 등의 통신부품에 사용할 수 있다.

Description

유전체 세라믹 조성물{Dielectric Ceramic Composition}

본 발명은 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은, 금, 은/팔라듐, 은/백금 등의 금속전극과 동시소성하여 적층(Multilayer)형 소자를 만들 수 있는 유전체 세라믹 조성물, 이를 이용한 적층부품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자 및 통신기기들의 소형경량화가 진행되면서 여기에 사용되는 부품들도 고적층화 또는 고기능화를 갖는 칩(chip)화 되고 있다. 전자부품에 사용되는 세라믹 재료는 크게 유전체와 자성체로 나눌 수 있는 바, 특히 유전체를 사용하는 전자부품들에서 소형화에 대한 요구가 급증하고 있다.

대표적인 적층 부품으로는 강유전체를 이용한 멀티레이어 캐패시터(multilayer capacitor)를 들 수 있으며, 이동통신용 단말기와 중계기 등에는 필터(Filter), 커플러(Coupler), 듀플렉서(Duplexer), MCM(Multichip Module) 등이 이용되고 있다. 이러한 적층 부품들은 여러 층의 유전체와 내부전극(inner electrode)으로 이루어져 있으며, 이들 부품을 제조하기 위해서는 유전체를 테입(tape)으로 만들고 그 위에 내부전극을 인쇄(printing)한 후 이들을 여러 층으로 적층하여 동시소결(co-firing)하는 과정을 거쳐야 한다. 따라서, 적층 소자에 사용되는 유전체는 응용에 적합한 유전특성을 가짐은 물론, 전극물질이 녹지 않는 온도범위에서 동시소성이 가능해야 한다. 유전체에 요구되는 유전특성으로는 높은 유전율, 낮은 유전손실, 그리고 온도변화에 따른 공진주파수의 변화가 작아야 하는 것 등이 있다.

내부전극으로는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금이 사용되나, 이중 은(Ag) 전극은 가장 낮은 비저항(1.62×10^-4Ωcm)을 가지고 있어 소자의 손실을 최소화 시킬 수 있다. 그러나, 융점이 961℃로 소결온도가 950℃ 이상인 세라믹 유전체에는 사용할 수 없으며 900℃이하의 소결온도를 갖는 세라믹 유전체가 요구된다.

현재 적층부품에 사용되고 있는 세라믹 유전체 조성물은 대부분 유리가 기본조성이며, 필러로서 Al₂O₃, CaF₂, 석영(Quartz) 등의 산화물을 용도에 맞게 혼합해 놓은 형태이다. 그러나, 유리를 근간으로 하는 조성들은 소결정도에 따른 유리와 산화물의 반응과 높은 유전손실때문에 Package등의 소자에 주로 사용되며 낮은 유전손실을 필요로 하는 필터, 듀플렉서 등에는 사용이 곤란하다.

이러한 적층소자용 유전체로는 BiNbO₄에 CuO, V₂O₅를 첨가한 조성, (Mg,Ca)TiO₃, (Zr,Sn)TiO₄, BaO-TiO₂-WO₃에 유리를 첨가한 조성이 알려져 있다. 상기 조성물은 1000℃ 이하의 온도에서 소결성 및 마이크로파 유전특성이 떨어지거나 전극물질과의 반응성이 크다는 문제점이 있다.

또 다른 적층소자용 유전체로는 바륨타이타늄나이오베이트(BaTiNb₄O₁₃) 조성물이 알려져 있다. 이 조성물은 1 MHz에서 유전율이 32.5이고 유전손실(tanδ)은 0.0145이며, 유전율 온도계수(τε)는 654 ppm/℃인 특성을 나타낸다. 그러나 통상 유전체 조성물을 마이크로파 대역의 고주파에서 사용하기 위해서는 약 1x10^-3 이하의 낮은 유전손실값(tanδ)을 가져야 하며, 온도안정성이 요구되는 부품에 사용하기 위해서는 유전율의 온도계수가 ±50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.

그러므로 상기 조성물은 마이크로파 대역의 고주파수에서 사용하는 부품이나 온도안정성이 요구되는 부품에는 사용할 수 없으며, 더욱이 이 조성물에 대한 마이크로파 대역에서의 유전특성과 특히 저온 소결특성에 대해서는 알려진 것이 없기 때문에 이를 개선할 필요가 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유전율의 증대, 작은 유전손실, 안정한 공진 주파수 온도계수를 달성할 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 또다른 목적은 저융점 금속전극과 동시소성하여 적층 또는 평면형 소자를 만들 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 부품 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6)을 주성분으로 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6) 주성분과, B₂O₃, CuO, V₂O₅, Bi₂O₃, Ag₂O, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소결조제를 추가로 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 몰비율 (1-x): x: 1 (여기서 0.1 < x < 0.6)의 ZnO: La₂O_3:Nb₂O₅에, 상기 주성분에 대해 0.01 내지 7 중량부로 소결소제를 포함하는 유전체 세라믹에 관한 것이다.

본 발명은 또한 유기용매중에 상기 유전체 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하는 단계;

상기 성형된 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄하는 단계;

상기 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상 적층하는 단계; 및

상기 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층 부품 제조 방법 및 이로부터 제조된 적층부품에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 자세히 설명하고자 한다.

본 발명은 ZnO·La₂O₃·Nb₂O₅을 주성분으로 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이며, 바람직하게는 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6)주성분으로 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는 본 발명은 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6) 주성분과, B ₂O₃, CuO, V₂O₅, Bi₂O₃, Ag₂O, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소결조제를 추가로 포함하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 La₂O₃의 함유량의 조절로 주조성의 유전율의 증대, 유전 손실의 감소뿐 아니라 공진 주파수 온도계수의 조절이 가능하다. 본 발명의 세라믹 조성물의 La₂O₃의 치환량은 10∼60몰%인 것이 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 소결성이 떨어지며 공진주파수 온도계수가 양의 값으로 크게 증가한다.

한편,(1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅계 세라믹 조성물은 1150℃ 이상의 온도에서 소결이 이루어지기 때문에 은, 구리, 은/팔라듐 합금등의 금속전극과는 동시소성을 할 수 없으므로, 소결조제를 첨가하여 1,000℃ 이하에서 소결이 이루어지도록 한다. 소결조제의 첨가량은 상기 주성분 100중량에 대해 0.01 ~ 7 중량부 범위, 더욱 바람직하게는 1~ 7 중량부인 것이 소결을 촉진시킴과 동시에 원조성의 유전특성을 향상시킨다는 점에 있어서 바람직하다. 첨가제의 구체적인 예로는 NiO, Bi₂O₃, Ag ₂O와 V₂O₅를 들 수 있다. 이와 같은 첨가제는 저온에서의 소결특성을 향상시키는 역할을 한다.

가장 큰 영향을 미치는 소결조제는 B₂O₃, CuO로 치밀화특성을 향상시킨다. 하지만 0.01 중량부 이하로 첨가되면 유전율의 저하 및 소결성 저하가 두드러진다. NiO와 V₂O₅는 공진주파수 온도계수를 양의 값으로 증가시키지만 과량 첨가되면 유전손실의 증가가 초래된다. Bi₂O_3, Ag₂O 역시 소결성 향상에 영향을 미치며 공진주파수 온도계수를 양의 값으로 증대시킨다. 첨가제 양이 0.01 중량부 미만일 경우에는 저온소결의 효과가 작고 7중량부를 초과하여 첨가시에는 유전손실 등 유전특성의 저하가 두드러지게 된다.

본 발명은 또한 유전체 세라믹의 제조방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 몰비율 (1-x): x: 1 (여기서 0.1 < x < 0.6)의 ZnO: La₂O_3:Nb₂O₅에, 상기 주성분에 대해 0.01 내지 7 중량부로 소결소제를 포함하는 슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 제조되는 후막 유전체 세라믹 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 유전체 세라믹 조성물은 먼저 주 조성물의 수분을 제거하여 하소(calcination)하고, 이를 분쇄한 다음 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅계 조성물을 제조한다.

이와 같이 제조한 상기 유전체 조성물은 마이크로파 특성이 뛰어나 고주파 적층부품에 직접 응용 할 수 있다. 그러나 상기 조성물은 저온 소결특성이 떨어지므로 저온 소결특성을 부여하기 위하여 다음과 같은 방법으로 저온 소결용 유전체 조성물을 제조한다.

즉, (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅계 조성물에 B₂O ₃, CuO, V₂O₅, Bi₂O₃, Ag₂O, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소결조제를 첨가하여 혼합한 후, 수분을 제거하고 하소한 다음, 이를 분쇄하고 여기에 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 유전체 조성물을 제조한다.

본 발명은 또한 상기 유전체 세라믹을 이용한 전자 부품 및 이의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 몰비율 (1-x): x: 1 (여기서 0.1 < x < 0.6)의 ZnO: La₂O _3:Nb₂O₅에, 상기 주성분에 대해 0.01 내지 7 중량부로 소결소제를 포함하는 슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 제조되는 후막 유전체 세라믹과 1,000℃ 이하의 저융점 전도체를 1,000℃ 이하에서 동시 소결하여 전자 부품을 제조할 수 있다.

본 발명의 구체적 일례에서, 유기용매중에 상기 유전체 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하고;

상기 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하고;

상기 성형된 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄하고;

상기 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상 적층하고;

상기 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 이하의 온도에서 소결하여 유전체 세라믹 적층 부품을 제조할 수 있다. 상기 저융점 전도체는 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들 2종 이상의 금속의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속일 수 있다. 또한, 상기 테입을 적층하는 단계는 40∼70℃로 가열하면서 압력을 가하여 적층할 수 있다. 이상에서는 유전체 적층 테입을 제조하는 공정을 설명하였으나 이와 같은 유전체 테입 대신에 유전체 분말을 사용한 페이스트를 만들고 이를 여러 번 인쇄(printing)하여 적층부품을 만드는 것도 가능하다.

본 발명의 저온소결 유전체 세라믹 조성물은 1000℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하므로 순수 은 전극과의 동시 소결이 가능하고 특히 유전율이 크며 공진주파수 온도계수의 조정이 용이하므로 온도안정성이 요구되는 부품, 예를 들어 온도안정 적층 필터에 사용할 수 있으며, 7-9 GHz 주파수에서 20,000 이상의 우수한 품질계수(Q ×f)를 갖기 때문에 마이크로파대역 필터, 오실레이터, 평면안테나, MCM 등의 통신부품에 사용할 수 있다. 그리고, 900℃이하의 소결온도 범위에서 유전특성 변화가 거의 없으며 공진주파수 온도계수(τ_f)가 ±50 ppm/℃ 이하의 값을 갖는 조성범위가 넓기 때문에 안정적인 제품생산에 특히 유리하다.

하기 예시적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 하나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.

실시예 1 내지 6: 유전체 세라믹

순도 99.9%의 ZnO, La₂O₃, Nb₂O₅를 ZnO : La₂O ₃ : Nb₂O₅ = ( 0.6∼0.9 : 0.4∼0.1 : 1 ) 가 되도록 칭량하고, 이를 폴리프로필렌 병에 증류수와 무게비로 1 : 1이 되도록 넣고 원활한 혼합을 위해 분산제를 1 중량% 첨가한 다음, 안정화 지르코니아볼(Yttria Stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.

혼합된 슬러리를 오븐에서 150℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 950℃∼1100℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소된 분말을 다시 원하는 비율로 혼합하고 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다.

분쇄된 슬러리에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)을 1중량% 첨가한 후 조립화하였다. 조립화된 분말은 1000 kg/㎠의 압력으로 지름 8mm, 높이 3∼4 mm의 실린더형으로 성형하여 이들을 1150∼1250℃ 범위에서 공기 분위기 하에서 소결(sintering)하였다. 승온속도는 분당 5℃이며 냉각은 로냉하였다.

소결된 시편에 대하여 유전특성을 조사하였는 바, GHz 주파수 대역에서의 유전특성은 원주형 공진기법(post resonator method)을 사용하여 휴렛 팩커드사 HP8720ES 회로망분석기(Network Analyzer)로 측정하였다.

표 1은 주조성((1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅, 0.1 ≤ x ≤ 0.6 )에 x(La₂O₃)의 양을 변화시켜 유전체 조성을 공기중에서 1150℃∼1250℃에 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.

상기 표 1의 결과에서, 모든 조성 범위에서 1150∼1250℃에서 소결이 가능하며 품질계수는 Zn0/La₂O₃의 비가 증가함에 따라 증가한다. La₂O ₃의 양이 증가함에 따라 소결성이 떨어지며 품질계수도 감소한다. 또한 공진주파수 온도계수도 양의 값으로 변한다. 위와 같은 이유로 La₂O₃(x)의 범위를 0.1≤ x ≤0.6으로 한정하였다.

실시예 7 내지 22: 소결조제를 포함하는 유전제 세라믹 조성물

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주조성((1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O ₅, 0.1 ≤ x ≤ 0.6 ) 조성물에 B₂O₃, CuO, NiO, Ag₂O, V₂O₅, Bi₂O₃를 첨가한 유전체 조성물을 준비하고, 이를 공기 분위기 하에서 소결하였으며, 이들 조성들의 소결특성, 마이크로파 유전특성을 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅계 조성물에 산화물의 첨가는 소결 온도를 크게 낮출 수 있음을 볼 수 있다. 저온소결의 효과를 고려하여 하한선을 정하고, 유전손실 등 유전특성의 저하를 고려하여 소결조제의 상한선을 정하였다.

실시예 23: 적층 부품의 제조

적층부품(PCS용 유전체 필터)을 만들기 위해, 폴리비닐부티랄(PVB, Polyvinyl butiral)과 가소제(palsticizer)를 본 발명의 세라믹 분말과 함께 유기용매에 투입하고 24시간 혼합하여 테입성형(tape casting)용 슬러리를 만들었다. 이를 탈포(deairing)한 후 테입성형기(tape caster)를 사용하여 두께 10∼100㎛의 얇은 유전체 테입을 만들고 은 페이스트를 사용하여 테입 위에 내부전극을 인쇄하였다. 이들을 차례로 쌓은 후에 40∼70℃로 가열하면서 압력을 가해 적층(lamination)하고, 이를 일정한 크기로 자른 다음, 유기물 분해공정(binder burn-out)을 거쳐 900℃에서 2시간 동안 소결하였다. 만들어진 적층부품의 주파수 특성을 측정하였으며 그 결과를 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 대역통과 여파기의 유전특성을 측정한 결과, 삽입손실(insertion loss)이 1.5dB 이하로서 상용제품보다 우수한 특성을 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제안한 (1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅계 세라믹 유전체 조성물은 적절한 소결조제 등을 투입하면 900℃이하에서 소결이 이루어지기 때문에 은 전극과 동시소성이 가능하므로, 적층캐패시터(MLCC) 및 이동통신용 부품에 유전체로 사용이 가능하다. 또한, 주조성물의 비를 변화시킴에 따라 유전율, 공진주파수 온도계수의 조절이 가능하며 낮은 유전 손실을 갖는 조성물로 변환이 가능하다. 그리고, 소성 온도에 따라 유전율의 변화폭이 크지 않으므로 안정적인 LC Filter, Duplexer 등을 생산할 수 있으며, 우수한 유전특성을 갖는 조성의 범위가 넓고 소결온도에 따라 유전특성이 거의 변하지 않기 때문에 안정적인 생산이 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일예에 따른 세라믹 조성물로 제조된 대역통과 여파기의 유전특성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

Claims

(1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6)를 주성분으로 포함하는 유전체 세라믹 조성물.
(1-x)ZnO·xLa₂O₃·Nb₂O₅(0.1 ≤ x ≤ 0.6) 주성분과, B₂O₃, CuO, V₂O₅, Bi₂O₃, Ag₂O, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소결조제를 상기 조성물의 주성분에 대해 1 내지 7 중량부로 포함하는 유전체 세라믹 조성물.
삭제
유기용매중에 제 1항 내지 2항중 어느 한항에 따른 유전체 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하는 단계;

상기 성형된 테입에 850~1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄하는 단계;

상기 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상 적층하는 단계; 및

상기 적층된 테입을 소결로에서 850~1000℃ 이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층 부품 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 저융점 전도체는 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들 2종 이상의 금속의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속인 유전체 세라믹 적층 부품 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 테입을 적층하는 단계는 40∼70℃로 가열하면서 압력을 가하여 적층하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층 부품 제조방법.
제 4항의 제조방법에 의하여 제조된 유전체 세라믹 적층 부품.