KR100477321B1 - Eternal antistatic styrene polymer compositions and their preparations - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용액 전량을 기준으로 하여 폴리에틸렌옥사이드 10 내지 50 중량%, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 무수말레인산, 에타아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 0.5 내지 25 중량% 및 증류수로 이루어진 수용액 혼합물에 고강도 초음파를 가진하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 폴리스티렌, 폴리스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 매트릭스와 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 영구제전성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is based on the total amount of the aqueous solution 10 to 50% by weight of polyethylene oxide, styrene, alphamethyl styrene, paramethyl styrene, acrylonitrile, acrylic acid, maleic anhydride, etaacrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate And a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer having high intensity ultrasonic waves in an aqueous solution mixture of 0.5 to 25% by weight of vinyl monomer and distilled water polymerized by at least one radical polymerization selected from the group consisting of glycidyl methacrylate. To prepare 5 to 40% by weight of the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer, polystyrene, polystyrene / butadiene copolymer, polystyrene / acrylonitrile (SAN) copolymer, polyacrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), poly Selection from the group consisting of methyl methacrylate Relates to a permanent antistatic resin composition and a method which comprises producing a mixture with one or more polymer matrix.
Description
본 발명은 영구적인 제전성을 가지며, 기계적 물성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 포함하는 비닐계 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리에틸렌옥사이드, 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 및 증류수로 이루어진 혼합물에 고강도 초음파를 가진 하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체에 스티렌계 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 매트릭스와 혼합하여 제조된 영구제전성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a vinyl-based resin containing a styrene-based thermoplastic resin having a permanent antistatic properties, and excellent mechanical properties. More specifically, the present invention has a high-intensity ultrasonic wave in a mixture consisting of polyethylene oxide, a vinyl monomer polymerized by radical polymerization and distilled water to produce a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer and the polyethylene oxide-polyvinyl air It relates to a permanent antistatic resin composition prepared by mixing with a polymer matrix comprising a styrene polymer matrix in the coalescence.
플라스틱 재료는 일반적으로 높은 표면 및 체적저항 값을 나타내어 각종 전기, 전자 부품용으로 널리 사용되어 지고 있다. 그러나 높은 저항 값을 가지기 때문에 플라스틱 재료로 성형된 제품의 표면은 정전기가 발생하여 환경에 민감한 각종 전자 부품의 가공, 포장, 취급 등에 있어서 먼지 등으로부터 오염되기 쉬운 문제점과, 제품사용시 정전기의 발생으로 인한 오동작을 야기 시키는 문제점이 있다.Plastic materials generally exhibit high surface and volume resistivity values and are widely used for various electrical and electronic components. However, due to its high resistance value, the surface of products made of plastic material may generate static electricity, which is susceptible to contamination from dust, etc. in the processing, packaging, and handling of various electronic components that are sensitive to the environment. There is a problem that causes malfunction.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법 중의 하나는 계면 활성계 대전방지제를 첨가하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 첨가된 대전 방지제가 성형된 제품의 표면으로 이동하여 표면저항을 낮추는 것에 불과한 것이며, 주위환경(특히 상대습도)에 상당히 민감하여 그 작용이 안정적이지 못하다는 문제점과, 또한 다른 부품과의 마찰에 의하여 대전방지제가 제거되기 쉬우므로 지속적인 효과를 나타내지 못한다는 문제점이 있다. One method for solving this problem is a method of adding a surfactant-based antistatic agent. However, this method merely adds antistatic agent to the surface of the molded product and lowers the surface resistance, and it is very sensitive to the surrounding environment (particularly relative humidity), and thus its action is not stable. Since the antistatic agent is easily removed by friction, there is a problem in that it does not exhibit a lasting effect.
대전방지 기능을 부여하기 위한 또 다른 방법으로는 카본 블랙이나 금속분말을 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 카본 블렉을 첨가하는 방법은 제품의 착색에 많은 제한을 주는 문제점이 있고, 금속 분말을 첨가하는 방법은 제품의 원가를 상승시키고 물성을 저하시키는 문제점이 있다. Another method for imparting an antistatic function is to add carbon black or metal powder. However, there is a problem in that the method of adding the carbon black block has a lot of restrictions on the coloring of the product, and the method of adding the metal powder raises the cost of the product and lowers the physical properties.
상기의 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 일본특개소 62-116652호, 63-97653호, 63-312342호 등에서 개시된 바와 같이 에테르-아미드계 블록 공중합체를 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 경우에는 영구적인 제전 효과를 얻을 수는 있으나, 스티렌계 매트릭스 수지와의 상용성(Compatibility)가 부족하여 충격강도가 저하되고 층상 박리현상이 발생하는 문제점이 있으며, 이러한 현상을 방지하기 위하여 별도의 상용화제를 도입하여야하기 때문에 추가로 제품의 원가를 상승시키게 된다.As a method for solving the above problems, there is a method using an ether-amide-based block copolymer as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-116652, 63-97653, 63-312342 and the like. In this case, however, the permanent antistatic effect can be obtained, but there is a problem that the impact strength is lowered and the layer peeling phenomenon occurs due to the lack of compatibility with the styrene-based matrix resin. The addition of compatibilizers will increase the cost of the product.
따라서 본 발명에서는 폴리에틸렌옥사이드, 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 및 증류수로 이루어진 혼합물에 고강도 초음파를 가진 하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체에 스티렌계 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 매트릭스와 혼합하여 스티렌계 수지에 상용화제 없이 적용하여 영구적인 제전성을 가지며 스티렌계 수지 자체의 물성을 저하시키지 않는 제전성 고분자를 합성하고 이를 이용한 수지 조성물을 제조하고자 하였다. Accordingly, in the present invention, a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer is prepared by using a high intensity ultrasonic wave in a mixture of polyethylene oxide, a vinyl monomer polymerized by radical polymerization, and distilled water, and a styrene-based copolymer is prepared in the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer. By mixing with a polymer matrix including a polymer matrix and applied to a styrene resin without a compatibilizer, it was intended to synthesize an antistatic polymer having a permanent antistatic properties and does not lower the physical properties of the styrene resin itself and to prepare a resin composition using the same.
본 발명은 영구적인 제전성을 가지며, 기계적 물성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 포함하는 비닐계 수지에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌옥사이드, 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 및 증류수로 이루어진 혼합물에 고강도 초음파를 가진 하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체에 스티렌계 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 매트릭스와 혼합하여 제조된 영구제전성 수지조성물을 제공한다.The present invention relates to a vinyl-based resin containing a styrene-based thermoplastic resin having a permanent antistatic properties, and excellent mechanical properties. The present invention is to prepare a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer with high intensity ultrasonic waves in a mixture of polyethylene oxide, a vinyl monomer polymerized by radical polymerization and distilled water to produce a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer, It provides a permanent antistatic resin composition prepared by mixing with a polymer matrix comprising a matrix.
또한 본 발명은 수용액 전량을 기준으로 하여 폴리에틸렌옥사이드 10 내지 50 중량%, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 무수말레인산, 에타아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 0.5 내지 25 중량% 및 증류수로 이루어진 수용액 혼합물에 고강도 초음파를 가진하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 폴리스티렌, 폴리스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 매트릭스와 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 영구제전성 수지 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is based on the total amount of the aqueous solution 10 to 50% by weight of polyethylene oxide, styrene, alphamethyl styrene, paramethyl styrene, acrylonitrile, acrylic acid, maleic anhydride, etaacrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacryl Polyethylene oxide-polyvinyl copolymer with high intensity ultrasonic waves in an aqueous solution mixture of 0.5 to 25% by weight of vinyl monomer and distilled water polymerized by one or more radical polymerizations selected from the group consisting of latex and glycidyl methacrylate To prepare 5 to 40% by weight of the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer, polystyrene, polystyrene / butadiene copolymer, polystyrene / acrylonitrile (SAN) copolymer, polyacrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), From the group consisting of polymethylmethacrylates It provides a permanent antistatic resin production method which comprises producing a mixture with one or more polymer matrix is chosen.
근본적으로 수지가 지속적인 제전성을 가지려면 저분자량의 대전 방지제가 아닌 친수성을 띄는 고분자를 사용하여야 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 대표적인 친수성 고분자로서 폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있는데, 그 자체로서는 제전성이 우수하지만 스티렌계 수지와 혼합될 경우 내열성이 감소할 뿐만 아니라, 성분간의 비 상용성으로 인하여 인장물성, 충격강도들이 감소하며 층상 박리가 발생하게 된다. 본 발명에서는 폴리에틸렌 옥사이드의 제전효과를 살리면서 스티렌계 수지의 물성을 유지 할 수 있도록 폴리에틸렌 옥사이드와 스티렌계 고분자와의 공중합체를 제조하여 스티렌계 수지 매트릭스에 적용하였다.Basically, in order for the resin to have a continuous antistatic property, it is necessary to use a polymer having hydrophilicity rather than a low molecular weight antistatic agent to obtain a desirable effect. Typical hydrophilic polymers include polyethylene oxide, which itself has excellent antistatic properties, but when mixed with styrene-based resins, not only decreases the heat resistance but also decreases tensile properties and impact strengths due to incompatibility between components. Will occur. In the present invention, a copolymer of polyethylene oxide and a styrene polymer was prepared and applied to a styrene resin matrix so as to maintain the properties of the styrene resin while maintaining the antistatic effect of the polyethylene oxide.
폴리에틸렌옥사이드와 다른 고분자와의 공중합체를 제조하려면 음이온 중합을 실시하거나 또는 폴리에틸렌옥사이드 말단을 반응성 단량체로 개질한 후에 다른 종류의 단량체와 리빙 라디칼 중합을 실시하여 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.(참조문헌: Macromolecules, 33권, 1583p (2000)). 본 발명에서는 별도의 개질 이나 개시제를 사용하지 않고 수용액 상태에서 초음파를 가진하여 폴리에틸렌옥사이드와 스티렌계 고분자와의 공중합체를 제조하였다.It is known that the copolymer of polyethylene oxide with other polymers can be obtained by anionic polymerization or by modifying the polyethylene oxide end with a reactive monomer followed by living radical polymerization with other monomers. Macromolecules, 33, 1583p (2000)). In the present invention, a copolymer of polyethylene oxide and a styrene polymer was prepared by using ultrasonic waves in an aqueous solution state without using any modification or initiator.
초음파에는 의료기기 또는 비파괴검사 등에 활용되는 약 1-10 MHz의 진동수를 가지는 고주파 영역의 초음파와 세척기, 플라스틱 또는 금속의 용접 등에 사용되는 20 kHz-100 kHz의 상대적으로 낮은 진동수를 가지는 저주파 영역의 초음파가 있다. 본 발명에서는 후자의 경우를 적용하였는데, 이를 특히 고강도 초음파라고도 한다. 이러한 초음파가 액상의 매질 내에 조사되면 반복적인 압축/팽창 주기에 의하여 분자들의 거리가 증대되어 동공이 형성되고 일정크기 이상이 되면 파괴되는데, 이때 순간적으로 고온/고압의 조건에 도달되어 화학적인 반응활성이 생긴다. 따라서 고강도 초음파를 고분자의 중합 공정 중에 조사하게 되면 별도의 화학적인 개시제 없이도 중합이 가능해 진다. 아울러 고분자가 녹아 있는 용액에 고강도 초음파가 조사되면 액상에서 생성된 동공이 파괴될 때 고분자 주변에는 급격한 전단 응력의 변화가 생기게 되는데, 상대적으로 커다란 고분자들이 이러한 변화에 즉시 적응하지 못하여 상당한 마찰을 경험한 후 고분자 사슬이 끊어지게 된다. 이 때 다른 단량체와 반응 할 수 있는 거대 라디칼이 형성되어 공중합을 일으킬 수 있는 상태가 된다. 결과적으로 폴리에틸렌옥사이드/물/단량체의 혼합계에 초음파를 가진 하게 되면 단량체 자체의 중합과 함께 폴리에틸렌옥사이드와의 공중합을 기대할 수가 있는 것이다. Ultrasonic waves in the low frequency range of 20 kHz to 100 kHz, which are used in medical equipment or non-destructive testing, have a high frequency range of about 1-10 MHz, and are used in cleaning machines, plastics, or metals. There is. In the present invention, the latter case is applied, which is also particularly referred to as high intensity ultrasound. When the ultrasonic wave is irradiated in the liquid medium, the distance of molecules is increased by repeated compression / expansion cycle, and the pupil is formed and destroyed when it is over a certain size. This occurs. Therefore, when the high-intensity ultrasound is irradiated during the polymerization process of the polymer, the polymerization is possible without a separate chemical initiator. In addition, when high-intensity ultrasound is applied to a solution in which a polymer is dissolved, a sudden change in shear stress occurs when the pupils generated in a liquid phase are destroyed, and relatively large polymers do not immediately adapt to such changes and experience considerable friction. After that, the polymer chain is broken. At this time, a large radical capable of reacting with other monomers is formed, which is in a state capable of causing copolymerization. As a result, if the ultrasonic wave in the mixed system of polyethylene oxide / water / monomer can be expected to copolymerize with the polyethylene oxide together with the polymerization of the monomer itself.
중합공정에 초음파를 가진 하기 위하여 초음파 발생기가 중합반응기내의 반응물에 함침 되도록 설계하였으며 가진 도중에 반응물의 기화에 의한 배출과 외부 공기와의 접촉을 막기 위하여 밀폐 처리하였다. 중합반응열에 의한 반응기 온도의 상승을 방지하기 위한 열교환 장치를 사용하여 중합하였다. 수용액중의 폴리에틸렌옥사이드는 10-50중량%가 되도록 하였으며, 공중합 하고자 하는 단량체는 폴리에틸렌옥사이드의 5-50 중량% (수용액 전량을 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%)이다. 수용액 중의 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 10중량 %이하이면 고분자 매트릭스와 혼합될 경우 대전 방지성을 유지하는 다양한 조합의 조성 설계에 제한을 받을 수 있으며, 수용액 중의 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 50중량 %이상이면 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드가 물에 용해될 수 있는 최대량 이상이 되어 균일한 혼합계를 형성하지 못하며, 단량체의 함량이 수용액 전량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만이면 고분자 매트릭스와의 상용성이 부족하고 수용액 전량을 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량% 이상이면 제전성이 부족하게된다.In order to have the ultrasonic wave in the polymerization process, the ultrasonic generator was designed to be impregnated with the reactants in the polymerization reactor, and during the excitation, it was sealed to prevent the discharge of the reactants and the contact with the outside air. The polymerization was carried out using a heat exchanger device to prevent the reactor temperature from rising due to the heat of polymerization. The polyethylene oxide in the aqueous solution was 10-50% by weight, and the monomer to be copolymerized was 5-50% by weight of the polyethylene oxide (0.5-25% by weight based on the total amount of the aqueous solution). If the content of polyethylene oxide in the aqueous solution is less than 10% by weight may be limited to the composition design of various combinations to maintain antistatic properties when mixed with the polymer matrix, and if the content of polyethylene oxide in the aqueous solution is 50% by weight or more Polyethylene oxide of more than the maximum amount that can be dissolved in water to form a uniform mixing system, if the monomer content is less than 0.5% by weight based on the total amount of the aqueous solution, the compatibility with the polymer matrix is insufficient and the total amount of the aqueous solution If it is 0.5 to 25% by weight or more as a reference, the antistatic properties will be insufficient.
공중합에 적용되는 단량체는 부가 중합체를 형성하는 단량체이다. 그 예로서 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 무수말레인산, 에타아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용될 수 있으며, 스티렌과 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다. The monomers applied to the copolymerization are monomers which form addition polymers. Examples thereof include one selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, maleic anhydride, etaacrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. The above can be used and styrene and acrylonitrile are used preferably.
본 발명에서 제조된 공중합체가 적용될 수 있는 고분자 매트릭스는 폴리스티렌, 폴리스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 이 때 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체는 전 수지 조성물의 5-4O 중량%이며, 제전성과 기계적 물성의 균형 측면에서 10-20 중량%가 바람직하다. 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체의 함량이 전 수지 조성물의 5 중량% 미만이 되면 대전 방지의 기능이 충분하지 못하며 40 중량% 이상이 되면 수지의 내열도와 기계적 강도가 감소되는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.The polymer matrix to which the copolymer prepared in the present invention can be applied is polystyrene, polystyrene / butadiene copolymer, polystyrene / acrylonitrile (SAN) copolymer, polyacrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polymethylmethacryl One or more selected from the group consisting of rates are preferably used. At this time, the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer is 5-4% by weight of the total resin composition, 10-20% by weight is preferable in view of the balance of antistatic properties and mechanical properties. If the content of the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer is less than 5% by weight of the entire resin composition, the antistatic function may not be sufficient. If the content of the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer is greater than 40% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the resin may be reduced. Can not do it.
이하 아래의 실시 예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
실시예 1 Example 1
초음파 반응기에 증류수 100ml, 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 분자량 100,000) 10g, 스티렌5g을 혼합하여 40℃에서 1시간 동안 교반하여 중합하였다. 공중합체의 형성 여부를 확인하기 위하여 10분 간격으로 시료를 채취하여 주사 전자 현미경으로 형태학을 관찰하였으며, 시차주사 열량계로 분석하였다. 중합 반응시간이 증가함에 따라 분산상의 크기가 감소하여 60분이 도달되면 분산상이 관찰되지 않고 완전한 균일계를 이루었다. 시차주사 열량계의 분석 결과 현미경에 의항 형태학 관찰 결과와 밀접한 관계를 나타내는 결과를 얻었다. 즉, 반응 초기에는 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화 거동이 순수한 폴리에틸렌옥사이드의 그것과 별다른 차이가 없었으나, 중합시간이 60분이 되면 전혀 다른 거동을 나타내어 폴리에틸렌옥사이드가 폴리스티렌과 공중합체를 형성한 것으로 확인될 수 있었다. 100 ml of distilled water, 10 g of polyethylene oxide (Aldrich, molecular weight 100,000), and 5 g of styrene were mixed in an ultrasonic reactor, followed by polymerization at 40 ° C. for 1 hour. To confirm the formation of the copolymer, samples were taken at 10-minute intervals and morphology was observed by scanning electron microscopy, and analyzed by differential scanning calorimetry. As the polymerization reaction time increased, the size of the dispersed phase decreased, and when 60 minutes was reached, no dispersed phase was observed and a complete homogeneous system was obtained. The results of differential scanning calorimetry showed a close relationship with the morphological observations under the microscope. In other words, the crystallization behavior of polyethylene oxide was not significantly different from that of pure polyethylene oxide at the beginning of the reaction, but when the polymerization time was 60 minutes, it was confirmed that the polyethylene oxide formed a copolymer with polystyrene.
상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 순수한 폴리스티렌과 함께 배치 믹서에서 10분간 용융 혼련 하였다. 혼련 속도는 120 RPM이었고 믹서 온도는 180℃로 고정하였다. 이 때 공중합체의 함량은 전 수지 조성물의 15 중량%로 고정하였다. 이 결과물은 열풍 건조기에서 충분히 건조시킨 다음 압축 성형기를 이용하여 평가에 필요한 시편을 제작하였다. 성형물의 표면 박리 여부는 성형물의 표면에 노치를 만든 후 파단 시켜서 육안으로 판단하였으며, 제전성의 평가는 Honestmeter를 사용하여 23℃에서 초기 전압 8000 V를 시편에 가한 후 초기전압의 절반으로, 즉 4000V로 떨어질 때 소요되는 시간(반감기)을 측정하여 이루어졌다. 제전의 지속성을 평가하는 방법은 일정 기간 단위로 표면 저항 및 반감기를 측정하면 가능하나, 기본적으로 고분자들이 합금된 상태이므로 이에 대한 경시변화는 기대하기 어렵다. 단, 상대 습도와 기타 용매와의 접촉에 의한 제전성의 변화가 생길 수 있으므로, 상대습도 15-35%의 범위에서 반감기를 측정하였고, 시편을 메탄올-물 혼합 용액으로 세척한 후 반감기를 측정하였다.The polyethylene oxide-polyvinyl copolymer was melt kneaded with pure polystyrene in a batch mixer for 10 minutes. The kneading speed was 120 RPM and the mixer temperature was fixed at 180 ° C. At this time, the content of the copolymer was fixed to 15% by weight of the entire resin composition. The resultant was sufficiently dried in a hot air dryer, and then a specimen required for evaluation was prepared by using a compression molding machine. The surface peeling of the molding was judged visually by making a notch on the surface of the molding and breaking it.The evaluation of the antistatic property was performed by applying an initial voltage of 8000 V to the specimen at 23 ° C. using a honestmeter. This was done by measuring the time (half-life) it takes to fall to. The method of evaluating the persistence of the antistatic agent can be measured by measuring the surface resistance and the half-life on a regular basis, but since the polymers are basically in an alloy state, it is difficult to expect a change over time. However, since antistatic properties may occur due to contact between relative humidity and other solvents, the half-life was measured in the relative humidity range of 15-35%, and the half-life was measured after washing the specimen with a methanol-water mixture solution. .
이상의 평가를 수행한 결과 본 발명에서 얻어진 수지 조성물의 경우에 파단시 표면 박리가 없고 상대 습도나 용매와의 접촉에 관계 없이 반감기 1초 이내의 우수한 제전성을 나타내었다. 시료의 충격강도는 ASTM D256규격에 의거하여 평가하였고, 그 결과 5%미만의 충격강도 변화가 있었다. As a result of performing the above evaluation, in the case of the resin composition obtained in the present invention, there was no surface peeling at the time of breakage and showed excellent antistatic property within 1 second of half life regardless of the relative humidity or contact with the solvent. The impact strength of the sample was evaluated according to ASTM D256 standard. As a result, the impact strength was less than 5%.
실시예 2Example 2
초음파 반응기에 증류수 100ml, 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 분자량 100,000) 10g, 스티렌5g, 아크릴로 니트릴 2g을 혼합하여 60℃에서 1시간 동안 교반하여 중합하였다. 공중합체 형성의 확인은 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 시행하였으며, 이 중합물을 ABS수지와 함께 배치 믹서에서 10분간 용융 혼련 하였다. 혼련 속도는 120 RPM이었고 믹서 온도는 200℃로 고정하였다. 이 때 공중합체의 함량은 전 수지 조성물의 15 중량%로 고정하였다. 이 결과물은 열풍 건조기에서 충분히 건조시킨 다음 압축 성형기를 이용하여 평가에 필요한 시편을 제작하였다. 이 중합물을 실시예 1에서 기술한 내용과 동일한 방법으로 평가하여 제전성 및 상용성을 확인 할 수 있었다.100 ml of distilled water, 10 g of polyethylene oxide (Aldrich, molecular weight 100,000), 5 g of styrene, and 2 g of acrylonitrile were mixed in an ultrasonic reactor and stirred at 60 ° C. for 1 hour to polymerize. Confirmation of the copolymer formation was carried out in the same manner as used in Example 1, the polymer was melt kneaded with ABS resin in a batch mixer for 10 minutes. The kneading speed was 120 RPM and the mixer temperature was fixed at 200 ° C. At this time, the content of the copolymer was fixed to 15% by weight of the entire resin composition. The resultant was sufficiently dried in a hot air dryer, and then a specimen required for evaluation was prepared by using a compression molding machine. This polymer was evaluated in the same manner as described in Example 1, whereby antistatic properties and compatibility were confirmed.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 순수한 폴리스티렌과 혼합하는 것 대신에 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 내충격 폴리 스티렌(High ImpactPolystyrene)과 혼합하여 실시예 1과 동일하게 영구제전성 수지를 제조하였다. 그 결과 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.In Example 1, instead of mixing the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer with pure polystyrene, the polyethylene oxide-polyvinyl copolymer was mixed with high impact polystyrene to obtain a permanent antistatic resin as in Example 1. Was prepared. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
본 발명은 폴리에틸렌옥사이드, 라디칼 중합에 의하여 중합되는 비닐계 단량체 및 증류수로 이루어진 혼합물에 고강도 초음파를 가진 하여 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체를 제조하고 상기 폴리에틸렌옥사이드-폴리비닐계 공중합체에 스티렌계 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 매트릭스와 혼합하여 스티렌계 수지에 상용화제 없이 적용되어 영구적인 제전성을 가지며 스티렌계 수지 자체의 기계적물성을 저하시키지 않는 제전성 고분자를 합성하고 이를 이용할 수 있는 우수한 효과를 가지는 것이다. The present invention is to prepare a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer with high intensity ultrasonic waves in a mixture of polyethylene oxide, a vinyl monomer polymerized by radical polymerization and distilled water to produce a polyethylene oxide-polyvinyl copolymer, It is mixed with a polymer matrix including a matrix and applied to a styrene resin without a compatibilizer to synthesize an antistatic polymer having a permanent antistatic property and not deteriorating the mechanical properties of the styrene resin itself and having an excellent effect of using the same. .
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