KR100477200B1 - Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis - Google Patents
Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- KR100477200B1 KR100477200B1 KR10-2002-0031675A KR20020031675A KR100477200B1 KR 100477200 B1 KR100477200 B1 KR 100477200B1 KR 20020031675 A KR20020031675 A KR 20020031675A KR 100477200 B1 KR100477200 B1 KR 100477200B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- sodium silicate
- solution
- silicate solution
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 title description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 45
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000003764 ultrasonic spray pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 hydrochloric acid Chemical compound 0.000 abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
- E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
- E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
- E06B9/01—Grilles fixed to walls, doors, or windows; Grilles moving with doors or windows; Walls formed as grilles, e.g. claustra
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
- E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
- E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
- E06B9/01—Grilles fixed to walls, doors, or windows; Grilles moving with doors or windows; Walls formed as grilles, e.g. claustra
- E06B2009/015—Mounting details
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 저밀도 중공 실리카 또는 고밀도 실리카 분말의 제조방법은, 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O) 및 규산나트륨 용액과 반응시킬 산 용액을 용매인 물에 분산 및 용해시켜 실리카 전구체 용액을 제조하는 단계(a); 및 상기 단계(a)의 전구체 용액을 초음파 분무 열분해장치에 투입시키고, 유량 5ℓ/min 내지 45 ℓ/min, 반응 온도 400℃ 내지 1300℃의 조건하에서 반응시켜 저밀도 중공 실리카 또는 다공성 실리카 분말을 제조하는 단계(b)를 포함하여 구성되되, 상기 단계(a)의 규산나트륨 용액은 SiO2가 25wt% 내지 45wt%, Na2O가 10wt% 내지 20wt%이며, 산 용액은 붕산, 황산, 질산, 초산, 염산을 포함하는 할로겐화 수소산, 또는 옥살산으로 구성되는 군으로 1이상 선택되고, 상기 단계(a)의 물/규산나트륨 용액의 비는 2.5 내지 6이고, 규산나트륨 용액과 반응하게될 산 용액은 규산나트륨 용액의 15wt% 내지 24wt% 범위로 첨가되며, 저밀도 중공 실리카의 경우, 상기 단계(a)에서 우레아를 규산나트륨 용액에 대하여 0.7wt% 내지 1.5wt%의 범위로 더 첨가하고, 고밀도 실리카의 경우, 상기 단계(a)에서 우레아를 규산나트륨 용액에 대하여 4wt% 내지 8wt%의 범위로 더 첨가하는 것을 내용으로 한다In the method for preparing low density hollow silica or high density silica powder using ultrasonic spray pyrolysis according to the present invention, an acid solution to react with sodium silicate solution (SiO 2 / Na 2 O) and sodium silicate solution is dispersed and dissolved in water as a solvent. (A) to prepare a silica precursor solution; And the precursor solution of step (a) is put into the ultrasonic spray pyrolysis apparatus, and reacted under the conditions of flow rate of 5 L / min to 45 L / min, reaction temperature 400 ℃ to 1300 ℃ to prepare a low density hollow silica or porous silica powder It comprises a step (b), wherein the sodium silicate solution of step (a) is 25 wt% to 45wt% SiO 2 , 10wt% to 20wt% Na 2 O, the acid solution is boric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid At least one selected from the group consisting of hydrochloric acid including hydrochloric acid, or oxalic acid, and the ratio of water / sodium silicate solution of step (a) is 2.5 to 6, and the acid solution to be reacted with sodium silicate solution is silicic acid. In the range of 15 wt% to 24 wt% of the sodium solution, in the case of low density hollow silica, in step (a), urea is further added in the range of 0.7 wt% to 1.5 wt% with respect to the sodium silicate solution, and in the case of high density silica , The step (a ) Further added urea in the range of 4wt% to 8wt% with respect to the sodium silicate solution.
Description
본 발명은 실리카 (SiO2) 분말을 저가의 전구체를 사용하여 다양한 용도에 맞게 생산하기 위한 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저가의 원료 즉, 규산나트륨 용액(Sodium Silicate), 산 용액, 및 물(선택적으로 우레아 첨가)을 적절히 혼합 사용하여 전구체 용액을 준비하고, 기존 기상법 및 액상법의 혼합형인 초음파 분무 열분해법을 이용하여 구상 솔리드(Solid), 저밀도 중공(Hollow), 또는 다공성 형태의 실리카를 대량 생산하기 위한, 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silica (SiO 2 ) powder for a variety of uses using a low-cost precursor, and more particularly, low-cost raw materials, that is, sodium silicate solution (acid solution), acid solution, and The precursor solution is prepared by properly mixing water (optionally adding urea), and spherical solid, low density hollow, or porous silica is prepared using ultrasonic spray pyrolysis, which is a mixture of conventional gas phase and liquid phase methods. The present invention relates to a method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis for mass production.
금속 산화물 미립자는 촉매, 안료, 세라믹 등의 산업적인 응용 분야에 널리 사용되어지고 있다. 알코올류의 용액에 메탈 알콕사이드의 가수분해를 이용한 알콕사이드법은 Al2O3, SiO2, Ta2O3, TiO2, 그리고 ZrO2 등과 같은 구형의 메탈 옥사이드 단분산 미립자를 제조하는 데에 널리 이용되어져 왔다.Metal oxide fine particles are widely used in industrial applications such as catalysts, pigments and ceramics. Alkoxide method using hydrolysis of metal alkoxide in alcohol solution is widely used to prepare spherical metal oxide monodisperse fine particles such as Al 2 O 3 , SiO 2 , Ta 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 It has been.
상기 무기 입자들 가운데 광범위하게 사용되고 있는 실리카 분말은 반도체 봉지제용 EMC 충전제 뿐만 아니라, 화장품(화운데이숀, 립스틱등)의 피부 스크러치 방지용 충전제, 복사기 토너의 충전제, 도료 및 잉크의 내구성 개량과 난반사 유도용, 그리고 그 외에 폭약 및 나무 영양제 무기 공급원으로 사용되는 등 다양한 활용 범위를 지니고 있다. 이러한 실리카 분말은 각 용도에 맞는 특정 요건이 요구되고 있는데, 예컨대 반도체 등에 사용되는 경우에는 구상의 솔리드 실리카가, 폭약 및 단열용도 등에 사용되는 경우에는 저밀도의 중공 실리카가,. 고무 등의 필러로 사용되는 경우에는 비표면적이 높은 다공성 실리카가 요구된다. The silica powder widely used among the inorganic particles is not only an EMC filler for semiconductor encapsulant, but also a filler for preventing skin scratches of cosmetics (foundation, lipstick, etc.), a filler for a copier toner, an improvement in durability of paint and ink, and induces diffuse reflection. It has a wide range of uses, including dragons and other sources of explosives and wood nutrients. Such silica powders require specific requirements for their respective applications. For example, spherical solid silica when used in semiconductors and the like, and low density hollow silica when used in explosives and thermal insulation applications. When used as a filler such as rubber, porous silica having a high specific surface area is required.
그러나, 지금까지 이러한 요구 특성에 맞는 실리카 분말을 합성하기 위한 방법으로 가장 널리 사용된 것은 실리콘 알콕사이드의 가수 분해 방법이었으며, 그 외에도 SiCl4의 기상 산화 방법, 흄드 실리카와 실리콘 알콕사이드의 혼합을 통한 방법 등이 있었다. 그러나, 이러한 방법들에 사용되고 있는 전구체인 실리콘 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드는 값이 매우 비싸서, 대량 생산에 적합하지 않은 경우가 대부분이었다. 또한, SiCl4를 이용한 기상 반응법의 경우에는, 전구체를 다루기가 힘들고, 분말의 제조 후 배출되는 염소 등의 유독 가스 때문에 대기 오염의 우려가 있는 등의 문제점이 있는 것으로 알려져 왔다.However, until now, the most widely used method for synthesizing silica powders to meet these requirements has been the hydrolysis of silicon alkoxides, as well as the gas phase oxidation of SiCl 4, the method of mixing fumed silica with silicon alkoxides, etc. There was this. However, metal alkoxides, such as silicon alkoxides, which are precursors used in these methods, are very expensive and are often unsuitable for mass production. In addition, in the gas phase reaction method using SiCl 4 , it has been known that there is a problem that it is difficult to handle the precursor, and there is a fear of air pollution due to toxic gases such as chlorine discharged after the preparation of the powder.
결과적으로 상기 방법들은 실험실 규모로의 제조 및 연구에 적합하며, 대부분의 방법들이 회분식 공정을 통한 액상 반응이어서 (1) 높은 운전비용, (2) 저 생산성, (3) 회분식과 회분식간의 제품 편차 등의 이유로 인하여 대량 생산에는 적합치 않은 것으로 알려져 왔다. As a result, the above methods are suitable for manufacturing and research on a laboratory scale, and most of the methods are liquid phase reactions through batch processes, such that (1) high operating costs, (2) low productivity, (3) product variation between batches and batches, etc. It is known that it is not suitable for mass production due to the reason.
따라서, 제품 편차, 유독가스 등의 발생을 최소화하면서, 다양한 형태의 실리카 분말을 저가에 대량생산할 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a new manufacturing method that can mass-produce various types of silica powders at low cost while minimizing occurrence of product deviations and toxic gases.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 저가의 원료 즉, 규산나트륨 용액, 산 용액, 및 물을 주원료로 하고, 이외에 선택적으로 우레아를 적절히 혼합 사용하여 전구체 용액을 준비하고, 기존 기상법 및 액상법의 혼합형인 초음파 분무 열분해법을 이용하여 구상 솔리드, 저밀도 중공, 또는 다공성 형태의 실리카를 대량 생산하기 위한, 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to use a low-cost raw material, that is, sodium silicate solution, acid solution, and water as the main raw material, and optionally optionally mixed urea A method for preparing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis to prepare a precursor solution, and to mass produce spherical solid, low density hollow, or porous silica using ultrasonic spray pyrolysis, which is a mixture of conventional gas phase and liquid phase methods. To provide.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법은, 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O) 및 규산나트륨 용액과 반응시킬 산 용액을 용매인 물에 분산 및 용해시켜 실리카 전구체 용액을 제조하는 단계(a); 및 상기 단계(a)의 전구체 용액을 초음파 분무 열분해장치에 투입시키고, 유량 5ℓ/min 내지 45 ℓ/min, 반응 온도 400℃ 내지 1300℃의 조건하에서 반응시켜 구상 솔리드 실리카, 저밀도 중공 실리카, 또는 다공성 실리카 분말을 제조하는 단계(b)를 포함하여 구성되되, 상기 규산나트륨 용액은 SiO2가 25wt% 내지 45wt%, Na2O가 10wt% 내지 20wt%이며, 산 용액은 붕산, 황산, 질산, 초산, 염산을 포함하는 할로겐화 수소산, 또는 옥살산으로 구성되는 군으로 1이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the object as described above, the method for producing silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method according to the present invention, the acid solution to react with sodium silicate solution (SiO 2 / Na 2 O) and sodium silicate solution is a solvent Dispersing and dissolving in water to prepare a silica precursor solution (a); And adding the precursor solution of step (a) to an ultrasonic spray pyrolysis apparatus and reacting under conditions of a flow rate of 5 l / min to 45 l / min and a reaction temperature of 400 ° C. to 1300 ° C. to form spherical solid silica, low density hollow silica, or porous It comprises a step (b) of preparing a silica powder, wherein the sodium silicate solution is 25wt% to 45wt% SiO 2 , 10wt% to 20wt% Na 2 O, the acid solution is boric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid , Hydrochloric acid containing hydrochloric acid, or oxalic acid, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 물/규산나트륨 용액의 비는 2.5 내지 6이고, 규산나트륨 용액과 반응하게될 산 용액은 규산나트륨 용액의 15wt% 내지 24wt% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis according to the present invention, the ratio of the water / sodium silicate solution in step (a) is 2.5 to 6, and the acid solution to be reacted with the sodium silicate solution is sodium silicate solution. It is characterized in that it is added in the range of 15wt% to 24wt%.
본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 있어서, 저밀도 중공 실리카 분말의 경우 상기 단계(a)에서 우레아를 규산나트륨 용액에 대하여 0.7wt% 내지 1.5wt%의 범위로 더 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis according to the present invention, in the case of low density hollow silica powder, in the step (a), urea is further added in the range of 0.7wt% to 1.5wt% with respect to the sodium silicate solution. It is characterized by.
본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 있어서, 다공성 실리카 분말의 경우 상기 단계(a)에서 우레아를 규산나트륨 용액에 대하여 4wt% 내지 8wt%의 범위로 더 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis according to the present invention, in the case of porous silica powder, urea is further added in the range of 4wt% to 8wt% with respect to the sodium silicate solution in step (a). do.
초음파 분무 열분해법에 대해 살펴보면 다음과 같다. 수용성인 여러 가지 화학 원료 염을 증류수나 메탄올 등 용매에 녹여 용액(전구체)을 만든 후, 이 용액을 진동자에서 나오는 초음파를 이용 분무시키면 초음파의 에너지에 의해 미세한 에어로졸이 분무된다. 에어로졸은 미세한 용액의 방울로써 첨가된 원료 염이 녹아 있으며 진동자의 성능에 따라 그 크기가 약 10㎛ 미만이다. 분무된 에어로졸은 고온의 반응기를 통과하면서 얻은 열에너지에 의해 끓는점이 낮은 용매나 염들은 증발하고 실리카 분말이 제조된다. The ultrasonic spray pyrolysis method is as follows. After dissolving a variety of water-soluble chemical raw material salts in a solvent such as distilled water or methanol to form a solution (precursor), the solution is sprayed using ultrasonic waves from the vibrator to spray fine aerosols by the energy of ultrasonic waves. The aerosol is a droplet of fine solution in which the added salt is dissolved, and its size is less than about 10 μm depending on the performance of the vibrator. The sprayed aerosol evaporates the low boiling point solvents or salts by the thermal energy obtained through the high temperature reactor and silica powder is produced.
본 발명에서 사용되는 초음파 분무 열분해법은, 둥근 형태의 입자와 균일한 입도 분포를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 입자크기의 조절이 용이한 장점이 있다. 또한, 초음파 분무 열분해법은, 연속적인 공정이 가능하며 재연성이 높고, 다양한 형태의 실리카 분말 제조가 가능하며 균일한 화학조성을 가지고 응집된 입자가 없어 밀링(milling)이 필요 없는 분말의 제조가 가능하다.The ultrasonic spray pyrolysis method used in the present invention has the advantage of not only obtaining round particles and uniform particle size distribution, but also easily controlling the particle size. In addition, the ultrasonic spray pyrolysis method can be a continuous process, a high reproducibility, the production of various types of silica powder, a uniform chemical composition, there is no aggregated particles, it is possible to produce a powder that does not require milling (milling). .
도 1은 본 발명에서 사용되는 초음파 분무 열분해 장치를 도시한 것이다. 1 shows an ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the present invention.
본 발명의 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 설명하면, 다음과 같다.The manufacturing method of the silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method of the present invention is as follows.
본 발명에서는 출발 물질로서 SiO2가 25∼45wt%이고, Na2O가 10∼20wt%인 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O), 규산나트륨 용액과 반응시킬 산 용액 (붕산, 황산, 질산, 초산, 염산을 포함하는 할로겐화 수소산, 또는 옥살산), 선택적인 첨가제로서 우레아, 및 용매인 물을 사용하였다. 다양한 형태의 실리카 분말의 제조는, 퍼리스탈틱 펌프로 5∼45ℓ/min의 유량으로 상기 세 가지 혼합 용액을 분무 장치로 첨가시키고, 공기나 질소 등의 캐리어 가스에 의해 분무 용액들을 400∼1300℃ 온도 범위에서 전기로를 통하여 건조 내지는 소결시킴으로써 이루어진다.In the present invention, a sodium silicate solution (SiO 2 / Na 2 O) having 25 to 45 wt% SiO 2 and 10 to 20 wt% Na 2 O as a starting material, an acid solution to be reacted with a sodium silicate solution (boric acid, sulfuric acid, nitric acid) , Hydrochloric acid including acetic acid, hydrochloric acid, or oxalic acid), urea as an optional additive, and water as a solvent were used. The production of various types of silica powder is carried out by adding the three mixed solutions to the spraying device at a flow rate of 5 to 45 l / min with a peristaltic pump, and spraying the spraying solutions to 400 to 1300 ° C by a carrier gas such as air or nitrogen. By drying or sintering through an electric furnace in the temperature range.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following examples are provided only for the purpose of illustration in order to help the understanding of the present invention is not limited to the scope and scope of the present invention.
본 발명은 구상 솔리드, 저밀도 중공, 다공성의 크게 세 가지 형태의 실리카 분말을 제조하기 위한 것으로, 실험시 각각의 형태에 영향을 미칠 수 있는 변수들을 고려하여 실험한 후 각 인자들에 대한 최적 조건을 찾아내었다. The present invention is to prepare three types of silica powder of spherical solid, low density hollow, and porous. The experiment is performed by considering the variables that may affect each form. Found.
<실시예 1: 구상 솔리드 실리카 제조 >Example 1 Preparation of Spherical Solid Silica
구상 솔리드 실리카 제조를 위해서 적용된 변수로 원료 측면에서는 규산나트륨 용액과 물, 및 산 용액을 변화시키고, 운전 조건으로는 유량과 반응 온도를 변화시켜 실시하였다. 용매인 물과 규산나트륨 용액의 중량 비, 즉 물/규산나트륨 용액은 적게는 2.5에서 많게는 6배까지 증가시켜 실험을 하였다. 또한, 규산나트륨 용액과 반응하게될 산 용액은 규산나트륨 용액의 15∼24wt%의 범위 내에서 변화시켰다. 한편, 운전 조건으로 적용된 유량과 반응 온도는 각각 5∼45ℓ/min, 400∼1300℃ 이었다. The parameters applied for the preparation of the spherical solid silica were carried out by changing the sodium silicate solution, water, and acid solution in terms of raw materials, and changing the flow rate and reaction temperature as operating conditions. The weight ratio of the solvent, water and sodium silicate solution, ie, water / sodium silicate solution, was increased from as little as 2.5 to as much as 6 times. In addition, the acid solution to be reacted with the sodium silicate solution was changed within the range of 15 to 24wt% of the sodium silicate solution. On the other hand, the flow rate and reaction temperature applied under operating conditions were 5 to 45 L / min and 400 to 1300 ° C, respectively.
도 2는 원료물질로서 SiO2/Na2O의 비가 2인 규산나트륨 용액을 사용하여 용매인 물과의 중량비를 약 3으로 한 후, 유량 10ℓ/min, 반응온도 600℃의 조건에서 제조한 구상 솔리드 실리카의 전자 현미경 사진이다.2 is a spherical shape prepared under conditions of a flow rate of 10 l / min and a reaction temperature of 600 ° C. after using a sodium silicate solution having a SiO 2 / Na 2 O ratio of 2 as a raw material to a weight ratio of about 3 to water as a solvent. An electron micrograph of solid silica.
<실시예 2 : 저밀도 중공 실리카 제조>Example 2 Preparation of Low Density Hollow Silica
저밀도 중공 실리카 제조를 위해서 상기 실시 예 1과 같은 동일한 조건하에서 우레아를 첨가하였다. 우레아는 규산나트륨 용액에 대하여 약 0.7∼1.5wt% 정도의 양으로 소량 첨가하였다. Urea was added under the same conditions as in Example 1 to prepare low density hollow silica. Urea was added in small amounts in an amount of about 0.7 to 1.5 wt% based on the sodium silicate solution.
도 3은 원료물질로서 SiO2/Na2O의 비가 2인 규산나트륨 용액을 사용하여 용매인 물과의 중량비를 약 3으로 한 후, 유량 30ℓ/min, 반응온도 740℃의 조건에서 제조한 저밀도 중공 실리카의 전자 현미경 사진이다. 도 4는 상기 도 3의 저밀도 중공 실리카의 확대 사진으로서 속이 비어있음을 확인할 수 있다.3 is a low density prepared under the conditions of a flow rate of 30 L / min and a reaction temperature of 740 ° C. after using a sodium silicate solution having a SiO 2 / Na 2 O ratio of 2 as a raw material, and having a weight ratio of about 3 to water as a solvent. An electron micrograph of hollow silica. 4 is an enlarged photograph of the low density hollow silica of FIG. 3, and it can be confirmed that the hollow is empty.
<실시예 3 : 다공성 실리카 제조>Example 3 Preparation of Porous Silica
다공성 실리카 제조를 위해서 상기 실시 예 2와 동일한 조건에서 우레아를 규산나트륨 용액에 대하여 4∼8wt% 정도로 과량 첨가하였다. To prepare the porous silica, urea was added in an excess of about 4 to 8 wt% with respect to the sodium silicate solution under the same conditions as in Example 2.
도 4는 원료물질로서 SiO2/Na2O의 비가 2인 규산나트륨 용액을 사용하여 용매인 물과의 중량비를 약 3으로 한 후, 유량 25ℓ/min, 반응온도 700℃의 조건에서 제조한 다공성 실리카의 전자 현미경 사진이다. 도 6은 상기 도 5의 다공성 실리카의 확대 사진으로서 많은 작은 입자들이 모여서 하나의 큰 입자를 이루고 있음을 확인할 수 있다.4 is a porous material prepared under conditions of a flow rate of 25 L / min and a reaction temperature of 700 ° C. using a sodium silicate solution having a SiO 2 / Na 2 O ratio of 2 as a raw material, and a weight ratio of about 3 to water as a solvent. An electron micrograph of silica. 6 is an enlarged photograph of the porous silica of FIG. 5, and it can be seen that many small particles form one large particle.
비록 상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and the claims appended hereto. It is natural to belong to.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법은, 실리카의 원료로서 물에 규산나트륨 용액, 산 용액, 그리고 선택적으로 우레아를 첨가하여 전구체 용액을 준비하고, 초음파 분무 열분해법을 이용하여 구상 솔리드, 저밀도 중공, 또는 다공성의 구조를 가지는 세 가지 형태의 실리카 분말들을 저가로 대량 합성할 수 있다. As described above, in the method for producing silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method of the present invention, a precursor solution is prepared by adding sodium silicate solution, acid solution, and optionally urea to water as a raw material of silica, and then ultrasonic spraying Thermal decomposition can be used to synthesize three types of silica powders having a spherical solid, low density hollow, or porous structure at low cost.
상기의 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 의하여 제조된 실리카 분말들은 여러 가지 용도로 사용될 수가 있다. 먼저, 구상 솔리드 실리카는 EMC용, 건축유리등에 적용 가능하며, 저밀도 중공 실리카는 단열용 또는 폭약용 등으로 사용 가능하며, 마지막으로 다공성 실리카는 페인트 또는 고무의 충진제로서 사용될 수 있다. The silica powders prepared by the method for preparing silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method may be used for various purposes. First, spherical solid silica can be applied to EMC, building glass, etc., low density hollow silica can be used for insulation or explosives, etc. Finally, porous silica can be used as a filler for paint or rubber.
이와 같이, 본 발명의 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법은, 저렴한 제조 설비 값으로 기존 반응법(기상, 액상)을 대체할 수 있으며, 공정 변수에 따른 특성과 이를 이용한 입자 제조 기술의 개발에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 반응기의 스케일-업에 따른 기술적 자료의 축적 및 대량 생산 설비의 기초 자료로도 활용이 가능하다. As described above, the method for preparing silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method of the present invention can replace the existing reaction method (gas, liquid) with an inexpensive manufacturing equipment value, and the characteristics according to the process variables and the particle manufacturing technology using the same Not only can it be used for development, but it can also be used as a basis for accumulating technical data according to scale-up of reactors and as a basis for mass production facilities.
도 1은 본 발명에서 사용되는 초음파 분무 열분해 장치를 도시한 것이다. 1 shows an ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the present invention.
기호 1: 규산나트륨 용액, 산 용액(붕산, 황산, 질산, 초산, 염산을 포함하는 할로겐화 수소산, 또는 옥살산), 우레아, 및 물이 혼합된 원료 용액, Symbol 1: Sodium silicate solution, acid solution (hydrochloric acid containing boric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, or oxalic acid), urea, and water mixed raw material solution,
기호 2: 퍼리스탈틱 펌프(Peristaltic Pump)에 의해 이송된 원료 용액들이 분무되어지는 분무 장치, Symbol 2: A spray device in which raw material solutions conveyed by a Peristaltic Pump are sprayed,
기호 3: 유량이 제어되면서 분무 장치로 이송되는 캐리어 가스, Symbol 3: Carrier gas delivered to the spraying device with flow control,
기호 4: 분무되어진 원료 용액들이 실리카 입자로 성장한 후, 건조 및 소결되는 전기로.Symbol 4: An electric furnace in which sprayed raw material solutions are grown into silica particles, followed by drying and sintering.
도 2는 본 발명에 따라 구상 솔리드 형태로 제조된 실리카 분말의 전자 현미경 사진이다. 2 is an electron micrograph of a silica powder prepared in the form of a spherical solid according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 저밀도 중공 형태로 제조된 실리카 분말의 전자 현미경 사진이다. 3 is an electron micrograph of a silica powder prepared in low density hollow form according to the present invention.
도 4는 상기 도 3의 저밀도 중공 실리카의 확대 사진으로 속이 비어있음을 보여주는 전자 현미경 사진이다. FIG. 4 is an enlarged photograph of the low-density hollow silica of FIG. 3, showing an electron micrograph.
도 5는 본 발명에 따라 다공성의 형태로 제조된 실리카 분말의 전자 현미경 사진이다. 5 is an electron micrograph of a silica powder prepared in the form of porous according to the present invention.
도 6은 상기 도 5의 다공성 실리카의 확대 사진으로 수많은 작은 입자들로 이루어져 있음을 보여주는 전자 현미경 사진이다. FIG. 6 is an enlarged photograph of the porous silica of FIG. 5 and is an electron micrograph showing that it consists of numerous small particles.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0031675A KR100477200B1 (en) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0031675A KR100477200B1 (en) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030093814A KR20030093814A (en) | 2003-12-11 |
| KR100477200B1 true KR100477200B1 (en) | 2005-03-21 |
Family
ID=32386061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0031675A Expired - Fee Related KR100477200B1 (en) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100477200B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100825514B1 (en) * | 2006-10-09 | 2008-04-25 | 한국지질자원연구원 | Method for preparing silica nanopowder from siliceous mudstone |
| KR102103316B1 (en) * | 2018-10-25 | 2020-04-23 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | A method for manufacturing lead acid batteries in which porous silicon particles are mixed with an aqueous sulfuric acid solution |
| KR20250007090A (en) | 2023-07-04 | 2025-01-14 | 주식회사 에코프로에이치엔 | Zirconium oxide nanopowder for electrode active material and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100752954B1 (en) * | 2005-04-13 | 2007-08-30 | 한양대학교 산학협력단 | Method for preparing nanoporous powder using ultrasonic spray pyrolysis and nanopowder prepared thereby |
| KR100917969B1 (en) * | 2007-03-23 | 2009-09-17 | 셀룬코리아(주) | Manufacturing Method of Ceramic Hollow Sphere Using Ultrasonic Spray |
| KR101326226B1 (en) * | 2010-12-29 | 2013-11-05 | 한국세라믹기술원 | Silica hollow particles using spray drier and producing method thereof and Silica-titania composite hollow particles and producing method thereof |
| US9272917B2 (en) | 2012-07-12 | 2016-03-01 | Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources | Method of preparing mesoporous silica particles using spray pyrolysis |
| CN115304070B (en) * | 2022-08-16 | 2023-10-27 | 河南大学 | Preparation method of multi-scale micro-pore spherical silicon dioxide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136114A (en) * | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of fine powder of silica |
| JPH0733427A (en) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | Production of spherical silica fine powder controlled in pore structure |
| KR0169542B1 (en) * | 1992-10-28 | 1999-01-15 | 알. 브이. 타테 | Silicas |
| KR19990029762A (en) * | 1997-09-15 | 1999-04-26 | 볼커 버그달 | Heterodisperse Precipitated Silica |
| JP2000169134A (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Fuji Silysia Chemical Ltd | Production of spherical silica |
| KR20030045499A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-11 | 한국화학연구원 | Process for silica particles with spherical shape |
-
2002
- 2002-06-05 KR KR10-2002-0031675A patent/KR100477200B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136114A (en) * | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of fine powder of silica |
| KR0169542B1 (en) * | 1992-10-28 | 1999-01-15 | 알. 브이. 타테 | Silicas |
| JPH0733427A (en) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | Production of spherical silica fine powder controlled in pore structure |
| KR19990029762A (en) * | 1997-09-15 | 1999-04-26 | 볼커 버그달 | Heterodisperse Precipitated Silica |
| JP2000169134A (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Fuji Silysia Chemical Ltd | Production of spherical silica |
| KR20030045499A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-11 | 한국화학연구원 | Process for silica particles with spherical shape |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100825514B1 (en) * | 2006-10-09 | 2008-04-25 | 한국지질자원연구원 | Method for preparing silica nanopowder from siliceous mudstone |
| KR102103316B1 (en) * | 2018-10-25 | 2020-04-23 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | A method for manufacturing lead acid batteries in which porous silicon particles are mixed with an aqueous sulfuric acid solution |
| KR20250007090A (en) | 2023-07-04 | 2025-01-14 | 주식회사 에코프로에이치엔 | Zirconium oxide nanopowder for electrode active material and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030093814A (en) | 2003-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101890326B (en) | A kind of preparation method of TiO2/SiO2 composite microsphere | |
| KR100477200B1 (en) | Method to manufacture silica powder using ultrasonic aerosol pyrolysis | |
| Do Kim et al. | Formation of spherical hollow silica particles from sodium silicate solution by ultrasonic spray pyrolysis method | |
| CN101891206A (en) | A kind of preparation method of SiO2/TiO2 composite microsphere | |
| CN102502663A (en) | Preparation method of hydrophobic nano-silica | |
| CN103466701A (en) | Method for preparing bismuth trioxide nanowires by using solid-phase chemical reaction | |
| CN101784342A (en) | Production of SiO2-coated titanium dioxide particles with an adjustable coating | |
| Tartaj et al. | Zircon formation from amorphous spherical ZrSiO4 particles obtained by hydrolysis of aerosols | |
| CN101565204B (en) | A kind of preparation method of porous bismuth oxide powder with high specific surface area | |
| JPH01131011A (en) | Graphite composite and its production | |
| CN110606736A (en) | A kind of ceramic microsphere synthesized without solvent and its preparation method and application | |
| CN112062106B (en) | Preparation method of tungsten nitride nanorod | |
| JP4678736B2 (en) | COMPOUND PARTICLE FOR YELLOW COLORING AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLE FOR YELLOW COLORING | |
| KR20070026623A (en) | Aqueous / organic metal oxide dispersions and coating substrates and moldings prepared thereby | |
| CN111018403A (en) | Nano titanium dioxide ceramic paste for photocuring and preparation method thereof | |
| KR20210062062A (en) | Method for producing finely powdered porous crystalline metal silicate using flame spray pyrolysis | |
| KR102517174B1 (en) | Preparation method of silicon carbides particles | |
| CN111286028A (en) | Preparation method of spherical poly-alkyl siloxane | |
| CN113264765B (en) | A kind of HfO2-Si spray material and preparation method thereof | |
| KR20030014110A (en) | Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide | |
| CN103290351B (en) | Method for preparing ZrO2 thermal barrier coating in plasma sprayed coating way | |
| CN113244906A (en) | Graphene oxide-anatase type nano titanium dioxide composite modified sol and preparation thereof | |
| CN111892034A (en) | Mass production method of long-range ordered mesoporous carbon/mesoporous silicon material with ultrahigh specific surface area | |
| CN108273487A (en) | The preparation method of titanium oxide/calcium oxide/silica composite photocatalyst material of hollow structure | |
| KR101299412B1 (en) | Bricks coated with ultraviolet-active and visible-light-active photocatalyst and the synthesis method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20020605 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20040924 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20050211 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20050308 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20050309 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20071228 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090306 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090306 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |