KR100475400B1 - 과염기화된금속함유세제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 계면활성제 시스템중에 페네이트 및 살리실레이트 계면활성제의 높은 비율을 갖고, 11이상의 TBN : %계면활성제 비율을 갖는 페네이트 과염기 세제는 유용한 선박 디젤 윤활유 첨가제에 관한 것이다.

Description

과염기화된 금속 함유 세제{OVERBASED METAL-CONTAINING DETERGENTS}

본 발명은 그 중에서도 윤활유 첨가제로서 적합한 조성물, 특히 칼슘 과염기화된 세제, 보다 특히 선박 엔진용 윤활유 첨가제로서 사용하기에 적합한 상기 물질에 관한 것이다.

자본, 유지성 및 수행 가격에 대한 강한 요구를 충족시키기 위해 선박 엔진 제조업자들은 연료 및 윤활유 소비를 최소화하도록 새로운 엔진을 제조하고, 마모성을 감소시켜 분해 검사기간을 연장시키는 윤활제를 공급하도록 공급자에게 막중한 요구를 하고 있다. 세척성, 내산화성 및 부식 방지성을 제공하고, 황 함유 연료로부터 산 부식을 중화시키는 윤활유 첨가제에 대한 필요성이 계속되고 있다. 과염기화된 세제는 이들 모든 필요한 기능을 유일하게 수행할 수 있다.

엔진 제조업자 및 사용자에 의해 요청된 요구 결과로서 윤활유 배합자들은 효율을 유지시키면서 처리속도를 감소시키기 위해 높은 총 염기 수(TBN) 과염기화된 세제를 찾게 되었다(본원 명세서에서, 과염기화된 세제의 TBN은 ASTM D2896에 의해 측정되는 TBN(mgKOH/g)이다). 또한 첨가제로서 고도로 효과적이면서 현존하는 제품보다 비용면에서 더욱 효과적이고 제조 및 취급하기가 비교적 용이한 제품이 요구되고 있다.

윤활유 첨가제로서 사용하기에 적합한 과염기화된 금속 함유 세제는 전형적으로 유중 농축물로서 제조된다. 이러한 농축물에서, 염기성 금속 함유 물질은 예컨대 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트 음이온을 포함하는 계면활성제 시스템에 의해 유중에서 분산액 또는 용액으로 유지된다.

과염기화된 세제는 초기에는 단일 유형의 음이온, 예를 들면 일군의 페네이트 그룹 또는 설포네이트 그룹을 함유하였지만, 몇 년동안은 다른 상이한 유형의 음이온을 갖는 둘이상의 과염기화된 세제를 첨가하거나, 또는 과염기 공정동안 둘이상의 상이한 그룹이 함유된 히브리드 물질의 제조에 의해 수득된 둘 이상의 페네이트 그룹 또는 설포네이트 그룹의 음이온을 함유한 조성물이 이용되고 있다. 염기성 물질로서, 알칼리 및 알칼리 토금속 그룹의 화합물이 사용되고 있으며, 칼슘 화합물이 가장 자주 사용된다.

예컨대, 선박 엔진용 윤활유에 대한 여러 용도에서, 최대 효과를 위해 과염기화된 세제는 비교적 다량의 페네이트 및 살리실레이트 음이온 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 과염기화된 세제는 또한 다른 용도에서 유용할 수 있다.

본 발명은 둘이상의 계면활성제(이중 하나이상의 계면활성제는 황화 또는 비황화된 페놀 또는 그의 유도체이고, 다른 하나 또는 다른 하나이상은 황화 또는 비-황화된 살리실산 또는 그 유도체이다)로부터 유도가능할 수 있는(바람직하게 유도된) 계면활성제 시스템을 포함하는 칼슘 과염기화된 세제를 제공하며, 본원에 기술된 바에 따라 측정된 계면활성제 시스템중의 상기 페놀 및 상기 살리실산의 총 비율은 55질량%이상이고, 과염기화된 세제는 11이상, 바람직하게 13이상의 TBN : (%)계면활성제 비(본원에 정의된 바와 같음)을 갖는데, 이때 단 상기 비가 13미만일때, 페놀 및 살리실산의 총 비율은 65질량%이상이다.

"칼슘 과염기화된 세제"란 용어는 염기성 금속 함유 물질의 금속 양이온이 필수적으로 칼슘 양이온인 과염기화된 세제를 의미한다. 소량의 기타 양이온이 염기성 금속 함유 물질에 존재할 수 있지만, 염기성 금속 함유 물질 중에서 전형적으로 80몰% 이상, 보다 전형적으로 90몰% 이상, 예컨대 95몰% 이상의 양이온은 칼슘이온이다. 칼슘이외의 양이온은 예컨대 계면활성제 염의 과염기화된 세제의 제조에 사용하는 것으로부터 유도될 수 있는데, 이때 양이온은 칼슘이외의 금속이다.

과염기화된 세제중의 계면활성제의 백분율 및 계면활성제 시스템 중의 개별적인 계면활성제(예, 페놀)의 백분율은 과염기화된 세제의 "표준화 TBN"을 측정하는 방법을 또한 나타내고 있는 후술된 방법에 의해 측정된 백분율이다.

1. 과염기화된 세제의 투석 및 표준화 TBN의 측정

공지된 양(Ag, 약 20g)의 액체 과염기화된 세제(다른 윤활유 첨가제가 거의 없다)는 20시간동안 시간당 3 내지 4배의 비율로 사이펀되고, n-헥산을 사용하는 있는 속슬렛(Soxhlet) 압출기(150mm 높이 × 75mm 내경)의 피막을 통해 투석된다. 피막은 실질적으로 모든 금속 함유 물질을 함유하고, 나머지 모든 시료는 실질적으로 통과시키는 것이어야 한다. 적합한 피막의 실례는 상표명 트로잔스(Trojans)하에 뉴욕주 10105 뉴욕 소재의 카터스 프로덕츠, 디비젼 오브 카터 웰리스 인코포레이티드(Carters Products, Division of Carter Wallace Inc.)에 의해 제공되는 검 고무 피막이다. 투석 단계의 완결시 얻어지는 투석물 및 잔여물은 증발되어 건조되고, 임의의 잔여 휘발성 물질은 진공 오븐중에서 제거된다(1토르 미만 또는 약 130Pa 미만에서 100℃). 건조된 잔여물의 질량(g)은 B로 나타낸다. 액체 시료중의 과염기화된 세제 물질의 백분율(C)은 하기 수학식으로 나타낸다:

C = B/A × 100%

과염기화된 세제의 "표준화 TBN"(즉, TBN은 희석제의 함량에 무관한 방법으로 표시된다)은 건조된 잔여물상에서 ASTM D2896에 따라 측정된 TBN이다.

투석 기법에 대한 배경 정보는 문헌[Amos, R. and Albaugh, E.W. in "Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H.and Gouw, T.H., Eds, pages 417 to 422, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1979]에 기술되어 있다.

2. TBN : %총 계면활성제 비의 측정

공지된 양(Dg, 약 10g)의 건조 잔여물을 ASTM D3712의 섹션 8.1 내지 8.1.2에 규정한 바에 따라 가수분해하는데, 이 때 200ml 이상의 25부피% 염산(비중 1.18)을 섹션 8.1.1에서 사용한다. 사용된 염산의 양은 과염기화된 세제 잔여물을 유기물(계면활성제) 및 무기물(칼슘 함유 물질, 예컨대 염화칼슘)으로 산화/가수분해하기에 충분하여야 한다. 혼합된 에테르 추출물은 무수 황산 나트륨을 통해 통과시켜 건조한다. 황산나트륨을 순수한 에테르로 헹구고, 혼합된 에테르 용액을 증발, 건조(약 110℃)시켜 가수분해된 잔여물을 수득한다. 건조된 가수분해 잔여물의 질량(g)은 E로 나타낸다.

원래의 액체 과염기화된 세제중의 총 계면활성제의 백분율(Y) 및 TBN : %총 계면활성제 비(X)은 하기 수학식으로 나타낸다:

Y = E/D ×C

X = 액체 과염기화된 세제의 TBN/Y

X의 측정에서, 유리 형태(즉, 염 또는 다른 유도체의 형태가 아님)의 계면활성제의 질량을 사용하는 것을 유념해야 한다. 명료함을 위해, X는 일반적으로 본원에서 "TBN : %계면활성제 비"로 지칭될 것이고, 청구범위 및 그밖의 명세서에서 특정되고 있는 X의 값이다.

3. 계면활성제 시스템에서 개별적인 계면활성제(그들의 유리 형태)의 측정

후술되는 기법에서는 과염기화된 세제로부터 유도된 가수분해된 계면활성제 혼합물로부터 가수분해된 형태의 개별적인 계면활성제를 분리시킨다. 하기에 나타낸 바와 같이, 각각의 개별적인 계면활성제의 비율은 가수분해된 계면활성제 혼합물에서 가수분해된 형태의 개별적인 계면활성제의 질량 비율이다. 따라서, 예컨대 과염기화된 세제가 칼슘 페네이트/설포네이트/살리실레이트 계면활성제 시스템을 함유하는 경우, 계면활성제 시스템에서 개별적인 계면활성제의 비율은 각각 페놀, 설폰산 및 살리실산의 비율로서 나타낸다.

개별적인 계면활성제의 비율은 하기의 방법으로 측정될 수 있다.

전술한 바에 따라 얻어진 공지양(Fg, 약 1g)의 건조된 가수분해 잔여물을 60-100US 메쉬 플로리실로 채워진 450×25mm(내경) 프릿 유리 칼럼의 상부에 놓는다. 플로리실은 8014-97-9의 CAS수를 갖는 마그네슘 실리케이트이다. 칼럼을, 극성이 증가하는 순서에 따라 각각 250ml의 7개 용매, 즉 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸 에테르, 아세톤, 메탄올 및 50용적%의 클로로포름, 44용적%의 이소프로판올 및 6용적%의 암모니아 용액의 혼합물(비중 0.88)으로 용출시킨다. 각각의 분획을 수집하고, 증발시켜 건조시키고, 생성된 잔여물의 무게를 잰다음 분석하여 분획중에 함유된 계면활성제(들)의 양(G¹, G², G³...g) 및 성질을 측정한다.

당해 분야의 숙련자들에게 공지된 크로마토그래피, 스펙트로스코피 및/또는 적정(색 지시기 또는 전위차계)법에 의해 분획(또는 가수분해된 잔여물)을 분석할 수 있다. 과염기화된 세제가 설포네이트 계면활성제 및 살리실레이트 계면활성제를 함유하는 경우에, 이들 계면활성제의 가수분해에 의해 얻어진 설폰산 및 살리실산은 보통 함께 칼럼으로부터 용출될 것이다. 이 경우 및 설폰산 함유 혼합물중에서 그의 비율을 측정하는 것이 필요한 경우에, 혼합물중의 설폰산의 비율은 문헌[Epton in Trans. Far. Soc. April 1948, 226]에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있다.

상기 방법에서, 가수분해 형태의 소정의 계면활성제의 질량(g, H¹로 지정)은 계면활성제를 함유하는 분획(들)로부터 측정되고, 따라서 원래의 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 그 계면활성제의 비율은 하기와 같다:

H¹/F × 100%

계면활성제 시스템을 기준으로 개별적인 계면활성제(그의 유리 형태 즉, 염 또는 다른 유도체의 형태가 아님)의 백분율(질량 %)은 출발 물질로서 사용된 계면활성제의 비율로부터 예견할 수 있으나, 단 "반응 성분"의 백분율은 각각의 계면활성제의 출발 물질에 대해 알려져 있다("반응 성분"이란 용어는 본 명세서의 실시예에서 표 1 및 2의 주석(Note) 1에 정의되어 있다). 따라서, 액체 과염기 생성물중의 총 계면활성제(그의 유리 형태)의 백분율을 예견할 수 있고, TBN : %계면활성제 비가 측정될 수 있다. 더우기, 표준화 TBN을 예견할 수 있으나, 이때 액체 과염기된 생성물에서 과염기된 세제 물질의 비율(즉, 오일이 아니거나 비반응성 계면활성제 물질인 액체 과염기된 생성물의 비율)은 알려져 있다.

예견치와 전술한 바와 같은 측정치 사이에는 양호한 상관관계가 있다.

본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 바람직하게 히브리드 과염기화된 세제, 즉 둘이상의 계면활성제를 함유하는 혼합물을 과염기시켜 얻어지는 과염기화된 세제이다. 과염기되는 혼합물에서 하나이상의 계면활성제는 이미 제조된 과염기화된 세제에 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 둘이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 갖는 칼슘 과염기화된 세제의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 황화되거나 비황화된 페놀 또는 그의 유도체인 계면활성제 및 황화되거나 비황화된 살리실산 또는 그의 유도체인 계면활성제; (b) 하나이상의 염기성 칼슘 화합물; 및 (c) 오일을 포함하는 혼합물을 과염기제(이후 정의됨)로 처리하는 것을 포함하며, 상기 과염기제로의 처리는 100℃ 미만의 온도에서 하나 이상의 단계, 바람직하게는 둘 이상의 단계로 실시되며, 본원에 기술된 바에 따라 측정시 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 페놀 및 살리실산의 총 비율은 55질량% 이상이며, 과염기화된 세제는 11 이상, 바람직하게 13이상의 TBN : %계면활성제 비(단, 상기 비가 13미만일때 페놀 및 살리실산의 총 비율은 65질량%이상이다)을 갖는다.

과염기될 혼합물은 유리 염기성 칼슘 화합물(들) 즉, 과염기제와 반응할 수 있는 염기성 칼슘 화합물(들)을 함유하는 것으로 이해될 것이다. "과염기제"란 용어는 염기성 칼슘 화합물(들)(b)과 반응하여 계면활성제 시스템에 의해 오일에서 분산액 또는 용액으로 유지될 수 있는 염기성 칼슘 함유 물질을 형성할 수 있는 시약 또는 화합물을 의미한다. 하나이상의 과염기 단계가 사용되는 경우에, 필요하다면 다른 과염기제가 다른 단계를 위해 사용될 수 있다. 임의의 개별적인 과염기 단계에서, 필요하다면 다른 과염기제의 혼합물을 사용할 수 있다.

적합한 과염기제의 실례는 이산화탄소, 붕소의 공급원(예, 붕산), 이산화황, 황화수소 및 암모니아이다. 바람직한 과염기제는 이산화탄소 또는 붕산 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 과염기제는 이산화탄소이고, 편의상 과염기제로의 처리는 일반적으로 "탄화(carbonation)"로서 지칭될 것이다. 본원에서 별도로 명확하게 언급하지 않는 한, 본원에서의 탄화에 대한 언급은 다른 과염기제로의 처리에 관한 언급을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

탄화 단계(들)의 완결시에 염기성 칼슘 화합물(들)(b)의 일부는 비탄화되어 있는 것이 유리하다. 15질량% 이하, 특히 11질량% 이하의 염기성 칼슘 화합물(들)이 비탄화되는 것이 유리하다.

상술한 바와 같이, 탄화는 100℃ 미만에서 실시된다. 전형적으로, 탄화는 15℃ 이상, 바람직하게 25℃ 이상에서 실시된다. 유리하게, 탄화는 80℃ 미만, 보다 유리하게 60℃ 미만, 바람직하게 50℃ 미만, 보다 바람직하게 40℃ 미만, 특히 35℃ 미만에서 수행된다. 유리하게, 온도는 각각의 탄화단계동안 거의 일정하게 유지되며, 단지 작은 변동만 있다. 하나이상의 탄화단계가 있는 경우에, 두개 또는 모든 탄화 단계는 바람직하게 거의 동일한 온도에서 수행되지만, 필요에 따라 다른 온도를 사용할 수 있으며, 이때 각각의 단계는 100℃ 미만에서 수행되어야 한다.

탄화는 대기압, 초대기압 또는 준대기압에서 수행될 수 있다. 바람직하게 탄화는 대기압에서 수행된다.

유리하게, 제 1 탄화 단계(및 사용된다면 바람직하게 또한 제 2 또는 각각의 후속 탄화단계) 후 "열 침지(heat-soaking)" 단계를 실시하며, 이때 혼합물은 임의의 추가의 화학적 시약의 첨가없이 선택된 온도 범위(또는 선택된 온도)(탄화가 수행되는 온도보다 보통 높다)로 임의의 추가 처리단계가 수행되기전의 기간동안 유지된다. 혼합물은 보통 열 침지동안에 교반된다. 전형적으로, 열 침지는 30분 이상, 유리하게 45분 이상, 바람직하게 60분 이상, 특히 90분 이상의 기간동안 수행될 수 있다. 열 침지가 실시되는 온도는 전형적으로 15℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도 미만, 바람직하게 25 내지 60℃ 범위에서 수행될 수 있다: 상기 온도는 열 침지 단계동안에 시스템으로부터 제거되는 물질(예, 용매)이 거의 없도록 하는 온도이다. 열 침지는 생성물의 안정화, 고형물의 해리 및 여과성을 돕는 효과를 갖는다.

바람직하게, 제 1 탄화단계(및 사용되는 경우에 열 침지 단계)후에, 추가량의 염기성 칼슘 화합물(성분(b))을 혼합물에 가하고, 혼합물을 다시 탄화시키고, 제 2 탄화단계 후 열 침지 단계를 실시하는 것이 유리하다.

감소된 점도를 갖는 생성물은 염기성 칼슘 화합물의 하나이상의 추가 첨가 및 후속의 탄화를 사용하여 수득할 수 있고, 각각의 탄화 단계후에 열 침지단계를 실시하는 것이 바람직하다. 이것이 본 발명의 중요한 양태이다. 더우기, 용이한 점도를 갖는 높은 TBN 및 높은 TBN : %계면활성제 비의 생성물이 본 문단에 언급된 단계를 사용함으로써 얻어질 수 있는 것을 알게되었다. 각각의 경우에, 동일한 양의 염기성 칼슘 화합물 및 과염기제를 사용하여 더 적은 수의 단계로 처리되어 생성된 생성물과 비교될 수 있다.

과염기화된 세제의 제조에 사용하기 위한 염기성 칼슘 화합물은 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 칼슘 알콕시드 및 칼슘 카복실레이트를 포함한다. 산화 칼슘 및 보다 특히 수산화 칼슘이 바람직하게 사용된다. 필요에 따라 염기성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

과염기제에 의해 과염기성으로 되는 혼합물은 보통 물을 함유하여야 하고, 또한 하나이상의 용매, 촉진제 또는 과염기 공정에 보통 사용되는 기타 물질을 함유할 수 있다.

적합한 용매의 실례는 방향족 용매(예, 벤젠, 알킬 치환된 벤젠(예, 톨루엔 또는 크실렌), 할로겐 치환된 벤젠) 및 저급 알콜(탄소수 8 미만), 바람직하게 지방족 저급 알콜이다. 바람직한 용매는 톨루엔 및/또는 메탄올이다. 사용된 톨루엔의 양은 유리하게 칼슘 과염기된 세제(오일을 제외함)를 기준으로 톨루엔이 1.5질량%이상, 바람직하게 15질량%이상, 보다 바람직하게 45질량%이상, 특히 60질량%이상, 보다 특히 90질량%이상이 되는 양이다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 톨루엔의 양은 전형적으로 1200질량%미만, 유리하게 600질량%미만, 바람직하게 500질량%미만, 특히 150질량%미만이다. 사용된 메탄올의 양은 유리하게 칼슘 과염기화 세제(오일을 제외함)를 기준으로 메탄올이 1.5질량%이상, 바람직하게 15질량%이상, 보다 바람직하게 30질량%이상, 특히 45질량%이상, 보다 특히 50질량%이상이 되는 양이다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 메탄올(용매로서)의 양은 전형적으로 800질량%미만, 유리하게 400질량%미만, 바람직하게 200질량%미만, 특히 100질량%미만이다.

상기 백분율은 톨루엔 및 메탄올이 함께 사용되거나 또는 개별적으로 사용되거나 적용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 촉진제는 메탄올 및 물이다. 사용된 메탄올의 양은 유리하게 염기성 칼슘 화합물(들)(예, 수산화 칼슘)(즉, 제 2 또는 후속 단계에 가해진 임의의 염기성 칼슘 화합물(들)을 제외함)의 초기 충진량을 기준으로 메탄올이 6질량%이상, 바람직하게 60질량%이상, 보다 바람직하게 120질량%이상, 특히 180질량%이상, 보다 특히 210질량%이상이 되는 양이다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 메탄올(촉진제로서)의 양은 전형적으로 3200질량%미만, 유리하게 1600질량%미만, 바람직하게 800질량%미만, 특히 400질량%미만이다. 초기 반응 혼합물(과염기제로 처리하기 이전)에서의 물의 양은 유리하게 염기성 칼슘 화합물(들)(예, 수산화 칼슘)(즉, 제 2 또는 후속 단계에 가해진 임의의 염기성 칼슘 화합물(들)을 제외함)의 초기 충진량을 기준으로 물이 0.1질량%이상, 바람직하게 1질량%이상, 보다 바람직하게 3질량%이상, 특히 6질량%이상, 보다 특히 12질량%이상, 특히 20질량%이상이되도록 하는 양이다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 물의 양은 전형적으로 320질량%미만, 유리하게 160질량%미만, 바람직하게 80질량%미만, 특히 40질량%미만이다. 사용된 반응물이 무수물이 아니라면 반응 혼합물중의 물의 양은 성분중에 임의의 물 및 또한 계면활성제의 중화에 의해 형성된 물을 고려해야 한다. 특히, 계면활성제 자체에 존재하는 임의의 물에 대해 고려해야 한다.

유리하게, 반응 매질은 메탄올, 물(이것의 일부이상은 염 형성동안에 생성될 수 있다) 및 톨루엔을 포함한다.

필요에 따라, 저분자량 카복실산(탄소수 1 내지 약 7)(예, 포름산, 무기 할로겐화물 또는 암모늄 화합물)이 탄화를 촉진하고, 여과성을 개선하기 위해 또는 과염기화된 세제용 점성제로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염 촉매(예, 저급 카복실산 또는 알콜의 암모늄 염)의 사용을 필요로 하지 않는 공정에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게 이러한 할로겐화물 또는 암모늄 촉매로부터 유도된 그룹이 없다(무기 할로겐화물 또는 암모늄 염이 과염기 공정에 사용되는 경우에, 촉매는 보통 최종 과염기화된 세제에 존재할 것이다). 또한, 본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 고온에서 작동할때 사용되는 이가 알콜(예, 에틸렌 글리콜)과 같은 시약의 사용을 필요로 하지 않는 공정에 의해 제조될 수 있다: 본 발명의 과염기화된 세제는 바람직하게 이가 알콜 또는 그의 잔여물이 없다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 과염기화된 세제, 본 발명에 따르거나, 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제를 포함하는 농축물, 및 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제를 포함하는 오일계 조성물, 특히 윤활유, 특별하게 선박용 윤활유를 제공한다.

취급의 용이성을 위해, 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 유리하게 20,000mm²/s 미만(바람직하게 10,000mm²/s 미만, 특히 5,000mm²/s 미만)의 KV₄₀ 및 2,000mm²/s 미만(바람직하게 1,000mm²/s 미만, 특히 500mm²/s 미만)의 KV₁₀₀을 갖는다. 본 명세서에 걸쳐 점도는 ASTM D445에 따라 측정한다.

본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 유리하게 300이상, 보다 유리하게 330이상, 바람직하게 350이상, 보다 바람직하게 400이상, 특히 450이상의 TBN을 갖는다. 본 명세서에서 후술되는 바와 같이, 본 발명의 중요한 양태는 허용가능한 점도를 갖고, 계면활성제 시스템에서 페네이트 및 살리실레이트 계면활성제의 비율이 비교적 높은 TBN 과염기화된 세제의 제공에 관한 것이다.

본 발명은 또한 높은 표준화 TBN(본원에 정의된 바와 같음)을 갖는 과염기화된 세제의 제공을 가능하게 한다. 따라서, 예컨대 과염기화된 세제는 450이상, 특히 460이상, 유리하게 500이상, 보다 유리하게 550이상, 바람직하게 600이상, 보다 바람직하게 650이상의 표준화 TBN을 가질 수 있다.

TBN : %계면활성제 비는 특정 TBN의 과염기화된 세제를 제조하기 위해 요구되는 계면활성제(비교적 값비쌈)의 양의 척도이다. 본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 11 이상, 바람직하게 13이상의 TBN : %계면활성제 비를 갖는다. 페놀 및 살리실산의 비율과 독립적으로, TBN : %계면활성제 비는 유리하게 14이상, 바람직하게 16이상, 보다 바람직하게 19이상, 특히 21이상이다. 적합한 출발물질/반응조건으로, 25이상, 30이상, 예컨대 35이상 또는 40이상의 비를 얻을 수 있다.

TBN : %계면활성제 비와 독립적으로 계면활성제 시스템에서 페놀 및 살리실산의 비율은 유리하게 60질량%이상, 바람직하게 70질량%이상이다.

바람직하게, 페놀 및 살리실산 비율 및 TBN : %계면활성제 비가 또한 주어진다.

본 발명의 바람직한 양태에서, TBN : %계면활성제 비는 14이상이고, 계면활성제 시스템중의 페놀 및 살리실산의 총 비율은 60질량%이상, 바람직하게 70질량%이상이다.

본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템을 유도할 수 있거나 또는 유도된 계면활성제는 예컨대 방향족 고리상에 치환체로서 하나이상의 하이드로카빌 그룹을 바람직하게 함유한다. 본원에 사용된 "하이드로카빌"이란 용어는 관련된 그룹이 수소 및 탄소원자로 주로 구성되지만 상기 그룹의 실질적인 탄화수소 특징으로부터 벗어나지 않는 함량의 다른 원자 또는 그룹의 존재를 배제하지 않는다. 유리하게, 본 발명에 따라 사용되는 계면활성제중의 하이드로카빌 그룹은 지방족 그룹, 바람직하게 알킬 또는 알킬렌 그룹, 특히 알킬 그룹이고, 이들은 선형 또는 분지될 수 있다. 계면활성제중의 총 탄소수는 바라는 오일 용해도를 부여하기에 충분해야 한다.

본 발명에 따르는 과염기화된 세제의 제조시 바람직하다면 하나이상의 계면활성제가 필요에 따라 그의 유도체의 형태로 사용될 수 있는데, 단, 유도체가 금속염이 아닌 경우 염기성 칼슘 화합물(들)(b)과 반응하여 계면활성제의 칼슘 염을 형성할 수 있다. 이것이 본원에서 분명히 부적절하지 않다면, 각 계면활성제에 대한 하기 논의 및 본 명세서의 다른 경우에는 "유리"(비염) 형태의 계면활성제 대한 논의가 그러한 계면활성제의 적절한 유도체에도 적용된다. 임의의 바람직한 계면활성제의 적합한 유도체의 실례는 암모늄염, 페놀의 금속염 또는 에스테르; 살리실산의 암모늄염, 금속염, 에스테르, 무수물, 산염화물 또는 아미드; 카복실산의 암모늄염, 금속염, 에스테르, 무수물, 산 염화물 또는 아미드; 설폰산의 암모늄염, 금속염, 에스테르 또는 무수물이다.

본 발명에 따라 사용된 페놀은 비황화되거나 바람직하게 황화될 수 있다. 더우기, 본원에 사용된 "페놀"이란 용어는 하나이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 페놀(예, 알킬 카테콜), 용융 방향족 고리를 함유하는 페놀(예, 알킬 나프톨), 화학반응에 의해 개질된 페놀(예, 알킬렌 가교된 페놀 및 마니히 염기 축합 페놀); 및 살리게닌형 페놀(염기성 조건하에서 페놀과 알데히드의 반응에 의해 생성됨)을 포함한다.

본 발명에 따르는 과염기화된 세제를 유도하는 바람직한 페놀은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:

상기식에서,

R은 하이드로카빌 그룹이고,

y는 1 내지 4이다: 이때 y가 1이상인 경우, 하이드로카빌 그룹은 같거나 다를 수 있다.

윤활유 과염기화된 세제에서, 페놀은 황화 형태로 자주 사용된다. 황화 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:

상기식에서,

x는 일반적으로 1 내지 4이다. 몇몇 경우에, 둘이상의 페놀 분자는 S_x 가교에 의해 결합될 수 있다.

상기 화학식에서, R로 나타낸 하이드로카빌 그룹은 유리하게 탄소수 5 내지 100, 바람직하게 5 내지 40, 특히 9 내지 12의 알킬 그룹인 것이 유리하고, 이때 모든 R 그룹에서 평균 탄소수는 오일에 적절한 용해도를 제공하도록 약 9 이상이다. 바람직한 알킬 그룹은 노닐(트리프로필렌) 그룹이다.

다음의 논의에서, 하이드로카빌-치환된 페놀은 편의상 알킬 페놀로서 지칭될 것이다.

황화된 페놀 또는 페네이트의 제조에 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 그룹 사이에 -(S)_x-(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다) 가교 그룹이 도입된 임의의 화합물 또는 원소이다. 따라서, 반응은 황 원소 또는 이것의 할라이드, 예를 들면 이염화 황, 보다 바람직하게는 일염화 황과 실시될 수 있다. 황 원소를 사용하면, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃에서, 바람직하게는 100℃ 이상에서 가열함으로써 실시될 수 있다. 원소 황을 사용하면, 전형적으로 상술된 가교 그룹 -(S)_x-의 혼합물이 수득된다. 황 할라이드를 사용하면, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃에서, 바람직하게는 60℃ 이상에서 가열함으로써 실시될 수 있다. 적합한 희석제의 존재하에서 반응이 수행될 수 있다. 희석제는 유리하게는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예를 들면 광유 또는 알칸을 포함한다. 임의 경우에, 반응을 실질적인 반응이 실시되기에 충분한 시간동안 실시된다. 일반적으로 황화제 1 당량당 0.1 내지 5몰의 알킬 페놀 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

황화제로서 황 원소를 사용하면, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클릭 아민(예를 들면, 모폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

황화 방법의 상세한 내용은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.

과염기화된 세제의 제조에 유용한 황화된 알킬 페놀은, 이를 제조하는 방법과 무관하게, 희석제 및 비반응된 알킬 페놀을 포함하고, 일반적으로 황화된 알킬 페놀의 질량을 기준으로 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 4 내지 14 질량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 질량%를 함유한다.

상술한 바와 같이, 본원에 사용된 "페놀"이란 용어는 예를 들면 알데히드와의 화학적인 반응에 의해 개질된 페놀 및 마니히 염기-축합된 페놀을 포함한다.

본 발명에 따라 사용된 페놀을 개질할 수 있는 알데히드는 예를 들면 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드를 포함한다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알데히드-개질된 페놀은 예를 들면 미국 특허 제 5 259 967 호에 기술되어 있다.

마니히 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데히드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 마니히 염기-축합된 페놀의 예들은 영국 특허 출원 제 2 121 432 호에 기술되어 있다.

일반적으로, 페놀은 치환체가 페놀의 계면활성제 성질을 상당히 손상시키지 않는다면 상기 언급된 것들과 다른 치환체를 포함할 수 있다. 이런 치환체의 예들은 메톡시 그룹 및 할로겐 원자이다.

본 발명에 따라 사용된 살리실산은 비황화되거나 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/거나 예를 들면 페놀에 대해 상기 논의된 것들과 같은 추가의 치환체를 함유할 수 있다. 상술된 것과 유사한 공정이 또한 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화하는데 사용될 수 있고 당해 분야에 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 페녹사이드의 카복실화에 의해 제조되고, 이런 경우에 비카복실화된 페놀과의 혼합물에서(일반적으로 희석제에서) 수득될 것이다.

본 발명에 따른 과염기화된 세제가 유도될 수 있는 지용성 살리실산에서 바람직한 치환체는 페놀의 상기 논의에서 R로 정의된 치환체이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 그룹은 유리하게는 탄소수 5 내지 100, 바람직하게는 9 내지 30, 특히 14 내지 20이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 계면활성제 시스템을 유도할 수 있는 하나이상의 계면활성제는 설폰산 또는 그의 유도체이다.

본 발명에 따라 사용된 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 증류 및/또는 추출에 의한 석유 분별화로부터 수득된 것들의 설폰화에 의해, 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된다. 이러한 보기로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들면 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌의 알킬화에 의해 수득된 것들을 포함한다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 예를 들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수 있는 올레핀, 및 폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 약 3 내지 100 이상의 탄소원자를 갖는 알킬화제를 이용하여 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 일반적으로 약 7 내지 약 100 이상의 탄소원자를 함유한다. 이들은 바람직하게는 이들이 수득되는 원료에 따라 알킬-치환된 방향족 잔기당 약 16 내지 약 80의 탄소원자, 또는 12 내지 40의 탄소원자를 함유한다.

상기 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설포네이트를 설포네이트를 제조할 때, 촉진제 및 점도 조절제 뿐만 아니라 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일이 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 설폰산의 또다른 유형은 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이런 설폰산은 황화될 수 있다. 황화되든지 비황화되든지 이들 설폰산은 페놀 특성과 유사한 계면활성제 특성보다 설폰산에 유사한 계면활성제 특성을 갖는다고 생각된다.

본 발명에 따라 사용하기 적합한 설폰산은 또한 알킬 설폰산을 포함한다. 이런 화합물에서, 알킬 그룹은 적합하게는 9 내지 100의 탄소원자, 유리하게는 12 내지 80의 탄소원자, 특히 16 내지 60의 탄소원자를 함유한다.

계면활성제 시스템이 하나이상의 페놀, 하나이상의 살리실산 및 하나이상의 설폰산(또는 그의 개별적인 유도체)로부터 유도가능하고, 바람직하게 유도되는 경우, 계면활성제 시스템중의 상기 페놀, 상기 살리실산 및 상기 설폰산의 총 비율은 유리하게 75질량%이상, 바람직하게 85질량%이상, 특히 95질량% 이상이다. 계면활성제 시스템이 하나이상의 황화된 페놀 또는 그의 유도체, 하나이상의 살리실산 또는 그의 유도체 및 하나이상의 설폰산 또는 그의 유도체로부터 유도가능할 때, 본원에 기술된 바에 따라 측정되는 계면활성제 시스템에서의 페놀 대 살리실산 대 설폰산의 비율은 유리하게 5 내지 90질량%: 5 내지 90질량%: 20 내지 80질량%; 바람직하게 20 내지 80질량%: 20 내지 80질량%: 10 내지 50질량%; 특히 30 내지 50질량%: 25 내지 45질량%: 15 내지 35질량%이다.

필요하다면, 과염기화된 세제에서 계면활성제 시스템을 유도할 수 있는 하나이상의 계면활성제는 카복실산일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산은 모노카복실산 및 디카복실산을 포함한다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30의 탄소원자, 특히 8 내지 24의 탄소원자를 함유한 것들이다. (본 명세서가 카복실산에서 탄소 원자의 수를 표시할 때, 카복실 그룹에서의 탄소 원자(들)는 그 수에 포괄된다.) 모노카복실산의 예들은 이소-옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 이소-옥탄산은, 필요에 따라, 상표명 "세카노익(Cekanoic)"하에 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 시판되는 C₈ 산 이성질체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 산은 카복실 그룹을 나누는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 디카복실산 및 α-탄소 원자에서 3급 치환을 갖는 것이다. 또한, 35 이상의 탄소원자, 예를 들면 36 내지 100의 탄소원자를 갖는 디카복실산이 또한 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다. 살리실산이 카복실 그룹을 함유한다 할지라도, 본 발명의 명세서의 목적을 위해 살리실산은 별도 그룹의 계면활성제로 간주되고, 카복실산 계면활성제로 간주되지 않는다. (또는, 이들이 하이드록실 그룹을 함유하지만, 이들은 페놀 계면활성제로 간주되지 않는다.)

본 발명의 하나의 양태에서, 카복실산/유도체가 사용되는 경우, 이것은 (a) 일반식 R^a-CH(R^b)-COOH의 산(이때, R^a는 10 내지 24의 탄소원자를 함유한 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내고, R^b는 수소, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 또는 CH₂COOH 그룹 또는 산 무수물, 산 염화물 또는 이의 에스테르를 나타낸다), 또는 (b) 36 내지 100의 탄소원자를 함유한 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 산 무수물, 산 염화물 또는 이의 에스테르는 아니다. 발명의 또다른 양태에서, 카복실산/유도체가 사용된다면 이것은 카복실-함유 잔기에서 8 내지 11의 탄소원자를 갖는다.

본 발명의 추가의 양태에서, 카복실산/유도체가 사용되는 경우, 이것은 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소원자를 갖는 모노카복실산/유도체가 아니다. 또다른 양태에서, 카복실산/유도체는 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소원자를 갖는 디카복실산/유도체가 아니다. 추가의 양태에서, 카복실산/유도체는 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소원자를 갖는 폴리카복실산/유도체가 아니다. 또 다른 양태에서, 카복실산 계면활성제는 하이드로카빌-치환된 숙신산 또는 이의 유도체가 아니다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 예들은 다음의 화합물 및 이의 유도체를 포함한다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 그룹을 함유한 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오포스포르산, 고분자량의(바람직하게는 에톡시화된) 알콜, 디티오카밤산, 티오포스핀 및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.

계면활성제가 염의 형태로 사용되는 경우, 임의의 적합한 양이온, 예를 들면 4급 질소 이온 또는 바람직하게는 금속 이온이 존재할 수 있다. 적합한 금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리토금속(마그네슘 포함) 및 전이 금속 이온을 포함한다. 적합한 금속의 예들은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 구리, 아연 및 몰리브덴이다. 바람직한 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘, 특히 칼슘이다. 계면활성제의 중화는 과염기화 단계에 사용된 염기성 칼슘 화합물(들)(b)의 첨가 전에 또는 상기 염기성 칼슘 화합물에 의해 수행될 수 있다.

필요하다면, 계면활성제의 임의의 하나의 그룹 중의 둘 이상의 구성원의 혼합물은 본 발명에 따라 과염기화된 세제를 제조하는데 사용될 수 있으며, 단 이때 다른 그룹으로부터의 하나 이상의 계면활성제가 또한 존재한다. 따라서, 예를 들면 치환체를 방향족 고리 내에 도입하는 많은 공정에 의해 화합물들의 혼합물이 생성되고, 서로로부터 성분들의 분리없이 이런 혼합물을 사용하는 것이 일반적으로 편리하다.

본 명세서에서 과염기화된 세제가 임의의 특정 계면활성제로부터 제조되는 경우, 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 이들 계면활성제(유리 형태)의 총 비율은 유리하게는 75 질량% 이상, 바람직하게는 85 질량% 이상, 특히 95 질량%이상이다.

본 발명에 따라 과염기화된 세제의 (상대적으로 비싼)계면활성제 성분의 양을 최소화하면서 높은 TBN 과염기화된 페네이트/살리실레이트 세제의 수득이 가능하고; 따라서 본 발명은 비교적 높은 TBN : % 계면활성제 비를 갖는 페네이트/살리실레이트 과염기화된 세제를 수득할 수 있다. 따라서, 선박용 엔진이 높은 TBN 과염기화된 세제를 함유한 비교적 다량의 윤활제(예를 들면, 선박용 디젤 실린더 윤활제(MDCL)는 "일회 통과" 윤활제이다)를 필요로 하기 때문에, 선박용 윤활제의 경우 특히 유리하나, 다른 윤활제, 예를 들면 크랭크케이스 윤활제의 경우에 또한 유리하다. 또한, 계면활성제 시스템이 비교적 높은 함량의 페네이트/살리실레이트를 함유할때조차 비교적 낮은 점도를 갖는 매우 효과적인 과염기화된 세제를 본 발명에 의해 제공할 수 있다.

낮은 점도를 갖는 높은 TBN 칼슘 과염기화된 설포네이트 및 카복실레이트는 이전에 공지되었다. 비교적 비싼 계면활성제의 필요량을 최소화하면서 비교적 높은 함량(예를 들면 본원에 기술된 바에 따라 측정시 65질량%이상)의 페네이트 및 살리실레이트를 함유할 수 있어 수많은 용도(예를 들면 선박용 윤활제)에서 우수한 성능 수준을 제공하고, 또한 높은 TBN 및 낮은 점도를 가질 수 있는 계면활성제 시스템을 포함하는 칼슘 과염기화된 세제의 제공은 상당한 기술적인 진보를 보여준다.

또한, 과염기화된 페네이트/살리실레이트 세제를 제조하는 이전에 제안된 방법은 비교적 높은 탄화 온도, 예를 들면 100℃ 이상의 온도를 사용했고, 많은 종래의 제안 방법에서는 만족할만한 생성물을 수득하기 위해 12 이상의 탄소원자를 갖는 임의의 카복실산과 같은 계면활성제의 사용이 필수적이라고 개시되었다. 본 발명에 따라, 저온에서 탄화를 수행하고 고온에서 조작시 필요한 글리콜과 같은 시약없이 수행할 수 있다. 또한, 이전에 필수적이라고 개시된 12 이상의 탄소원자를 갖는 임의의 카복실산을 사용하지 않고 만족할만한 생성물을 수득할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과염기화된 세제는 바람직하게는 하이브리드 과염기화된 세제, 즉 둘 이상의 계면활성제를 함유한 혼합물을 과염기화시킴으로써 수득된 과염기화된 세제이다. 이런 하이브리드 세제는, 둘 이상의 별도의 과염기화된 세제를 제조 또는 블렌드할 필요 없이 둘 이상의 계면활성제에 의한 특성을 갖는 과염기화된 세제 시스템을 제공할 수 있다는 잇점을 갖는다. 또한, 별도의 과염기화된 세제를 블렌드할 필요성을 제거하여 최종 TBN, 계면활성제 비율, 및 TBN : %계면활성제 비에 관해 보다 유연성을 제공하고, 또한 별도의 과염기화된 세제를 함유한 블렌드의 제조시 경험할 수 있는 비혼화성 또는 안정성의 문제점을 극복할 수 있다.

보다 특별하게, 본 발명의 하이브리드 과염기화된 세제는 예를 들면 트렁크 피스톤 선박용 디젤 엔진, 즉 중간-속도 선박용 디젤 엔진용 윤활유를 배합하는데 사용될때 개선된 안정성을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 특히, 페네이트, 설포네이트 및 살리실레이트 계면활성제 음이온을 함유하도록 상기 오일을 배합하는 경우, 둘 이상의 이들 음이온이 본 발명의 복합 세제의 형태의 오일에 제공될 때 더 큰 안정성이 달성된다(저장된 오일에서 침전물의 부피% 감소에 의한 측정시). 이것은 3개의 음이온이 각각 별도로 오일에 제공되는 경우의 오일과 비교된다.

예를 들면, 본 발명의 페네이트:설포네이트 하이브리드 과염기화된 세제 및 따로 제공된 살리실레이트와 배합된 오일, 및 본 발명의 페네이트:설포네이트:살리실레이트 하이브리드 과염기화된 세제와 배합된 오일은 각각 별도로 제공된 페네이트, 설포네이트 및 살리실레이트와 배합된 비교 오일보다 더 큰 안정성을 갖는다.

예를 들면, 농축물의 질량을 기준으로 50 내지 70 질량%의 과염기화된 세제를 함유한 오일 중의 농축물로서 일반적으로 제조된 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 오일계 조성물에 대한 첨가제(예를 들면 윤활제 또는 그리스)로서 유용하고, 따라서 본 발명은 또한 과염기화된 세제를 함유한 이런 조성물 및 이런 조성물의 제조에 사용하기 위한 농축물을 제공한다. 오일계 조성물에 포함되는 과염기화된 세제의 양은 조성물의 유형 및 이의 제안된 용도에 의존한다: 즉 선박용 윤활제는 전형적으로 0.5 내지 18 질량%의 과염기화된 세제(최종 윤활제를 기준으로 한 활성 성분에 의거)를 함유하고, 자동차 크랭크케이스 윤활유는 전형적으로 0.01 내지 6 질량%의 과염기화된 세제(최종 윤활제를 기준으로 한 활성 성분에 의거)를 함유한다.

본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 지용성이거나, 또는 적합한 용매의 도움으로 (하기 기술된 임의의 다른 첨가제와 함께)오일에 용해되거나, 또는 안정하게 분산성인 물질이다. 본원에 사용된 지용성, 용해성 또는 안정한 분산성이란 용어는 반드시 첨가제가 모든 비율로 오일에 가용성, 용해성, 혼화성 또는 현탁될 수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 첨가제는 예를 들면 오일이 사용되는 환경에 이들의 목적하는 효과를 수행하기에 충분한 정도로 오일에 가용성 또는 안정하게 분산성이라는 것을 의미한다. 더구나, 다른 첨가제가 오일계 조성물에 혼입되는 경우, 필요에 따라 더 높은 수준의 특별한 첨가제를 혼입할 수 있다.

과염기화된 세제는 임의의 편리한 방법으로 베이스 오일에 혼입될 수 있다. 따라서, 이들은 선택적으로 예를 들면 톨루엔 또는 사이클로헥산과 같은 적합한 용매의 도움으로 바람직한 수준의 농도에서 오일에 이들을 분산시키거나 용해시킴으로써 오일에 직접 첨가될 수 있다. 이런 블렌딩은 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 혼합물이 용해되거나 또는 분산되는 베이스 오일을 사용하는 윤활유 조성물에 특히 유용하다. 과염기화된 세제와 함께 사용될 수 있는 베이스 오일은 스파크-점화 및 압축-점화 내연 엔진용, 예를 들면 자동차 및 트럭 엔진, 및 선박용 디젤 엔진용 크랭크케이스 윤활유로서 사용하기에 적합한 것들을 포함한다. 상술한 바와 같이, 과염기화된 세제는 선박용 엔진에 사용하기 위한 윤활제에 특히 유용하다.

합성 베이스 오일은 디카복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르; 폴리부텐을 포함하는 폴리-α-올레핀; 알킬 벤젠; 포스포르산의 유기 에스테르, 및 폴리실리콘 오일을 포함한다.

천연 베이스 오일은 이들의 원료, 예를 들면 파라핀성, 나프텐성, 혼합된 또는 파라핀-나프텐성인지 뿐만 아니라 제조시 사용된 방법, 예를 들면 이들의 증류 범위, 및 직접 수행된 또는 분해된, 하이드로정제된 또는 용매 추출된 것인지에 따라 광범위하게 다양할 수 있는 무기 윤활유를 포함한다.

크랭크케이스 윤활제에 사용하기에 적합한 윤활유 기본 원료는 편리하게는 100℃에서 약 2.5 내지 약 12 cSt 또는 mm²/s의 점도를 갖지만, 다른 점도를 갖는 기본 원료, 예를 들면 브라이트 원료가 사용될 수 있다.

선박용 윤활제에 사용하기에 적합한 윤활유 기본 원료는 편리하게는 100℃에서 약 3 내지 약 15 cSt 또는 mm²/s의 점도를 갖지만, 다른 점도를 갖는 기본 원료가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 100℃에서 약 30 내지 35 cSt 또는 mm²/s의 점도를 갖는 브라이트 원료가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 전형적으로 다량의 윤활유 및 전형적으로 적은 함량의 과염기화된 세제를 포함하는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 추가의 첨가제는 특별한 규정에 부합할 수 있도록 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따른 과염기화된 세제를 함유한 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 추가의 첨가제의 예들은 점도 지수 개선제, 마모 저해제, 다른 산화 저해제 또는 산화방지제, 마찰 개질제, 분산제, 다른 세제, 금속녹 저해제, 내마멸제, 유동점 억제제 및 발포억제제이다. 선박용 엔진에 사용하기에 적합한 윤활유는 유리하게는 추가의 첨가제로서 분산제 및 내마멸제를 포함하고, 또한 다른 첨가제, 예를 들면 추가의 산화방지제, 발포억제제 및/또는 녹 저해제를 포함할 수 있다. 하기 기술된 추가의 임의의 첨가제는 선박 엔진용 윤활제에 사용하기보다는 자동차 엔진용 윤활제에 사용하는데 보다 적당하다.

점도 지수 개선제(또는 점도 개질제)는 윤활유에 고온 및 저온 조작성을 제공하고, 승온에서 전단 안정성을 유지하게 하고 또한 저온에서 허용될 수 있는 점도 또는 유동성을 나타낸다. 점도 개질제로서 사용하기에 적합한 화합물은 일반적으로 폴리에스테르를 포함한 고분자량 탄화수소 중합체, 및 점도 지수 개선제 뿐만 아니라 분산제로서 작용하는 점도 지수 개선 분산제이다. 지용성 점도 개질 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 또는 광 분산 방법에 의해 측정시 약 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

마모 저해제는 윤활유 조성물과 접촉된 금속 부분의 분해를 감소시킨다. 티아디아졸, 예를 들면 미국 특허 제 2 719 125 호, 제 2 719 126 호 및 제 3 087 932 호에 개시된 것들은 윤활유용 마모 저해제의 예들이다.

산화 저해제 또는 산화 방지제는 사용시 광유가 손상되는 경향을 감소시키는데, 이런 손상의 증거는 예를 들면 금속 표면 상의 니스-같은 침착물 및 슬러지의 제조 및 점도의 증가이다. 적합한 산화 저해제는 황화된 알킬 페놀 및 이의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염; 디페닐아민; 페닐-나프틸아민; 및 인황화된 또는 황화된 탄화수소를 포함한다.

윤활유 조성물에 사용될 수 있는 다른 산화 제해제 또는 산화방지제는 지용성 구리 화합물을 포함한다. 구리는 임의의 적합한 지용성 구리 화합물로서 오일에 블렌드될 수 있다. 지용성이란 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지에서 정상의 블렌딩 조건 하에서 지용성인 것을 의미한다. 예를 들면, 구리는 구리 디하이드로카빌 티오- 또는 디티오-포스페이트의 형태일 수 있다. 다르게는, 구리는 합성 또는 천연 카복실산, 예를 들면 C₈ 내지 C₁₈ 지방산, 불포화산 또는 분지된 카복실산의 구리 염으로서 첨가될 수 있다. 또한 지용성 구리 디티오카바메이트, 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트가 유용하다. 특히 유용한 구리 화합물의 예들은 알케닐 숙신산 또는 무수물로부터 유도된 염기성, 중성 또는 산성 구리 Cu^I 및/또는 Cu^II 염이다.

구리 산화방지제는 일반적으로 최종 윤활 조성물에서 구리 중량당 약 5 내지 500 ppm의 양으로 사용될 수 있다.

최종 오일의 다른 성분과 혼화성인 마찰 개질제 및 연료 절약제가 또한 포함될 수 있다. 이런 물질의 예들은 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 장쇄 폴리카복실산과 디올의 에스테르, 옥사졸린 화합물 및 지용성 몰리브덴 화합물이다.

분산제는 사용하는 동안 산화로 인해 생성된 지불용성 물질을 유체에서 현탁 상태로 유지시켜 슬러지 응집 및 금속부 상의 침전 또는 침착을 방지한다. 소위 무회분 분산제는 금속-함유(따라서 회분-형성) 세제에 비해 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 유기 물질이다. 붕소화된 금속-없는 분산제는 또한 무회분 분산제로서 본원에서 간주된다. 적합한 분산제는 예를 들면 탄화 수소 그룹이 50 내지 400의 탄소원자를 함유한 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체를 포함하고, 이런 유도체의 예들은 고분자량의 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 이런 하이드로카빌-치환된 카복실산은 예를 들면, 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 에스테르와 반응할 수 있다. 특히 바람직한 분산제는 폴리알킬렌 아민과 알케닐 숙신산 무수물의 반응 생성물이다.

점도 지수 개선 분산제는 점도 지수 개선제 및 분산제로서 모두 작용한다. 윤활 조성물에 사용하기에 적합한 점도 지수 개선 분산제의 예들은 아민(예를 들면 폴리아민)과 하이드로카빌 치환체가 화합물에 점도 지수 개선 성질을 제공하기에 충분한 길이의 쇄를 포함하는 하이드로카빌-치환된 모노- 또는 디카복실산과의 반응 생성물을 포함한다.

분산제 및 점도 지수 개선 분산제의 예들은 유럽 특허 출원 제 24146 호에 개시되어 있다.

추가의 세제 및 금속녹 저해제는 과염기화될 수 있는, 설폰산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀, 알킬 살리실산, 티오포스폰산, 나프텐산 및 다른 지용성 모노- 및 디카복실산의 금속염을 포함한다. 세제/녹 저해제의 대표적인 예들 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제 208 560 호에 기술되어 있다.

내마멸제는, 이들 이름이 의미하는 바와 같이, 금속부의 마멸을 감소시킨다. 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 내마멸제로서 매우 널리 사용된다. 오일계 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 ZDDP는 일반식 Zn[SP(S)(OR¹)(OR²)]₂(이때, R¹ 및 R²는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 탄소원자를 함유한다)의 화합물이다.

다르게는 윤활유 유동 개선제로서 공지된 유동점 억제제는 유체가 유동하거나 또는 유동될 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이런 첨가제는 공지되어 있다. 발포 조절은 폴리실록산형의 항발포제, 예를 들면 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.

몇몇 상기 언급된 첨가제는 다중의 효과를 제공할 수 있다; 따라서, 예를 들면 단일 첨가제가 분산제-산화 저해제로서 작용할 수 있다. 이 방법은 공지되어 있고, 본원에서 추가로 논의될 필요는 없다.

윤활 조성물이 상술된 하나 이상의 첨가제를 함유하면, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 바람직한 기능을 제공할 수 있는 양으로 베이스 오일내로 블렌드된다. 크랭크케이스 윤활제에 사용되는 경우 이런 첨가제의 대표적인 효과 양은 다음과 같다:

TPEO(트렁크 피스톤 엔진 오일)용 첨가제에 대한 전형적인 비율은 다음과 같다:

MDCL(선박용 디젤 실린더 윤활제)용 첨가제에 대한 전형적인 비율은 다음과 같다:

다수의 첨가제가 사용될 때, 필수적이지는 않지만 첨가제를 포함한 하나 이상의 첨가제 패키지를 제조하여 여러 첨가제가 동시에 베이스 오일에 첨가됨으로써 윤활유 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 패키지(들)를 윤활유에 용해시키는 것은 용매에 의해 그리고 약한 가열을 동반한 혼합에 의해 용이해질수 있으나, 필수적이지는 않다. 첨가제 패키지가 소정의 양의 베이스 윤활제와 혼합될 때, 첨가제 패키지(들)이 최종 배합물에서 목적하는 농도를 제공하도록 적당한 양의 첨가제(들)를 함유하여 배합될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 하나이상의 과염기화된 세제는, 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 베이스 오일 또는 다른 혼화성 용매에 첨가되어 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 약 2.5 내지 약 90 질량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 75 질량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 60 질량%의 활성 성분과 나머지의 적절한 양의 베이스 오일을 함유하는 첨가제 패키지를 형성한다.

최종 배합물은 전형적으로 약 5 내지 40 질량%의 첨가제 패키지(들)를 함유하며, 나머지는 베이스 오일이다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명한다.

실시예 1

540g의 톨루엔, 276g의 메탄올, 및 22g의 희석유(150N)를 반응기에 도입하고 혼합하면서 온도를 약 20℃에서 유지하였다. 수산화칼슘(Ca(OH)₂)(147g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이런 방법으로 얻어진 슬러리에, 40℃로 유지된 표 1에 명시된 페놀 및 설폰산 계면활성제의 혼합물 및 100g의 톨루엔을 가한다음 추가량(50g)의 톨루엔을 가하였다. 표 1에 규정된 살리실산 계면활성와 물(22g)을 차례로 혼합물에 가하였다.

수산화 칼슘으로 계면활성제를 중화시킨 후에, 혼합물의 온도를 약 28℃로 감소시키고, 이 28℃의 온도로 유지하면서 거의 모든 이산화탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하도록 하는 비율로 이산화탄소(62g)를 혼합물에 주입하였다. 이어서, 온도를 60분동안 60℃로 상승시킨다음 혼합물을 30분동안 약 28℃로 냉각시켰다. 28℃에서, 추가량의 수산화 칼슘(126g)을 가하고, 이산화탄소(62g)를 충진시켰다. 제 2 탄화 단계후에 온도를 90분동안 60℃로 상승시켰다.

계속하여, 휘발성 물질을 증류시키고, 또다른 충진량의 희석유(267g)를 도입하고, 생성물을 여과하여 침전물을 제거하였다.

모든 실시예에 사용된 출발 물질의 상세한 설명은 표 1 및 그에 따른 주석에 나타내었다. 표 1에서, 희석유(SN150)의 양은 충진된 총량이다. 표 2는 TBN, %총 계면활성제(Y, 본원에 기술된 바에 따라 측정됨) 및 TBN : %총 계면활성제 비(X, 본원에 기술된 바에 따라 측정됨), 표준화 TBN 및 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템중의 개별적인 계면활성제의 비율(표 1 및 표 2의 주석 2 참조)을 점성 데이타, 여과속도(kg/m²/h) 및 여과 구배와 함께 나타내었다.

실시예 2 내지 26

표 1 및 그에 따른 주석에 나타낸 출발 물질 및 출발 물질 비율을 사용하고, 톨루엔 500 내지 690g; 메탄올 270 내지 330g; 물 15 내지 25g을 사용하여 실시예 1에 나타낸 방법을 반복하였다. 수득된 과염기화된 세제의 특징은 표 2에 나타내었다.

실시예 23 및 24에서, 각각의 열 침지단계가 제 1 순서로서 수행된 것을 제외하고, 제 2 순서를 위해 부가(제 3) 수산화 칼슘 첨가, 이산화탄소 첨가 및 열 침지 순서를 실시예 1에 나타낸 조건하에서 수행하였다.

실시예 4 내지 10, 12 및 22에서, 극성 용매의 제거후에 생성물을 용매중에서 여과하였다. 나머지의 휘발성 물질을 제거하고 바라는 양의 희석제를 도입(희석유는 공정의 임의 단계, 예를 들면 비극성 용매의 증류 전, 증류동안 또는 증류후에 도입될 수 있다)하여 최종 생성물을 유리시켰다.

본 발명에 따라 과염기화된 세제의 생성시, 특히 휘발성 물질의 증류후와 침전물을 제거하기 위한 여과전에 세제가 작동 이유 때문에 연장된 기간동안 상기 130℃와 같은 승온에서 유지될 필요가 있을 때 황화수소 및 머캅탄과 같은 황 화합물의 방출이 있을 수 있다.

이러한 방출은 안전하고 위생 설비 작동을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 방출을 방지하거나 개선시키는 방법은 세제의 제조의 임의의 단계에서 올레핀 처리하는 것이다. 예컨대, 올레핀을 원료 제조, 중화, 과염기화, 휘발성 물질 증류 또는 승온에서 소비된 기간(즉, 세제 제조의 임의의 단계)에서 혼합시킬 수 있다. 용매 증류동안에 혼합하는 것이 바람직하다(예, 약 130℃).

승온에서 세제중에 용액 또는 분산액에 남아있을 수 있는 임의의 올레핀을 사용할 수 있다. 이러한 올레핀의 실례는 탄소원자 18 내지 60이상을 갖는 고치환 또는 저치환의 올레핀이다. 이러한 올레핀의 특정 실례는 n-옥타데센; 평균 탄소수 24를 갖는 올레핀 혼합물; 및 부텐의 올리고머이다. 올레핀의 적합한 처리속도는 가공된 세제를 기준으로 0.1 내지 5질량% 이상, 바람직하게 0.1 내지 2질량%이다.

표 1 및 표 2상의 주석

1. 페놀, 설폰산, 살리실산 계면활성제의 공급원(표 1 참조)은 하기 표 3에 나타내었다.

표 3에서, a.i. = 희석유가 아닌, 반응 용기에 채워진 계면활성제 함유 물질의 질량%이다. r.i. = "반응 성분"의 질량%, 즉 액체 과염기된 세제중에 칼슘과 연관되는 반응 용기에 채워진 계면활성제의 백분율이다.

("활성 성분"이란 용어는 그의 통상의 의미를 갖고, 희석유 분자이외의 분자를 포함하는 계면활성제 함유 물질 부분을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 따라서 과염기된 세제를 제조하기 위해 계면활성제를 사용할때 몇가지 경우에 계면활성제 분자 부분은 염기성 칼슘 화합물(들)과 반응하지 않고, 액체 과염기세제중에 비반응된 비염 형태로 남아있다. 이러한 경우에, "반응 성분"의 백분율은 "활성 성분"의 백분율보다 낮을 것이다).

2. 표 2에서, 페놀%, 설폰산% 및 살리실산%는 각각 과염기된 세제중의 염기성 칼슘 화합물과 관련한 총 계면활성제(가수분해 형태)의 질량을 기준으로 페놀 계면활성제, 설폰산 계면활성제 및 살리실산 계면활성제의 질량%(가수분해 형태)이다.

Claims (24)

1. 둘이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하는 칼슘 과염기화된 세제에 있어서,

   하나이상의 계면활성제는 황화되거나 비황화된 페놀 또는 그의 유도체이고, 나머지 다른 하나 또는 하나이상의 다른 계면활성제는 황화되거나 비황화된 살리실산 또는 그의 유도체이고,

   계면활성제 시스템중의 상기 페놀 및 상기 살리실산의 총 비율은 55질량%이상이고,

   11이상의 TBN : %계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 가지며; 이때 상기 비가 13미만일 때, 상기 페놀 및 살리실산의 총 함량은 65질량% 이상이고, 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물이 실질적으로 없으며 2가 알콜 및 2가 알콜로부터 유도된 그룹이 없는 것인,

   칼슘 과염기화된 세제.
2. 제 1 항에 있어서,

   계면활성제 시스템중의 페놀 및 살리실산의 총 비율이 60질량% 이상인 과염기화된 세제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   TBN : %계면활성제 비가 14이상인 과염기화된 세제.
4. 제 1 항에 있어서,

   TBN : %계면활성제 비가 14이상이고, 계면활성제 시스템중의 페놀 및 살리실산의 총 함량이 60질량%이상인 과염기화된 세제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   페놀이 하이드로카빌 치환된 페놀인 과염기화된 세제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   살리실산이 하이드로카빌 치환된 살리실산인 과염기화된 세제.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   계면활성제 시스템을 유도된 하나이상의 계면활성제가 설폰산 또는 그의 유도체인 과염기화된 세제.
8. 제 7 항에 있어서,

   설폰산이 하이드로카빌 치환된 아릴 설폰산인 과염기화된 세제.
9. 제 7 항에 있어서,

   계면활성제 시스템중의 페놀, 살리실산 및 설폰산의 총 비율이 75질량% 이상인 과염기화된 세제.
10. 제 7 항에 있어서,

    계면활성제 시스템이 하나이상의 황화 페놀 또는 그의 유도체, 하나이상의 살리실산 또는 그의 유도체 및 하나이상의 설폰산 또는 그의 유도체로부터 유도되고, 계면활성제 시스템중의 페놀 대 살리실산 대 설폰산의 비율이 5 내지 90질량%: 5 내지 90질량%: 20 내지 80질량%의 범위인 과염기화된 세제.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    계면활성제 시스템을 유도된 하나이상의 계면활성제가 카복실산 또는 그의 유도체인 과염기화된 세제.
12. 제 11 항에 있어서,

    카복실산/유도체가 (a) 일반식 R^a-CH(R^b)-COOH의 산(여기서, R^a는 탄소원자 10 내지 24를 함유하는 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R^b는 수소, 탄소원자 1 내지 4를 함유하는 알킬 그룹, CH₂COOH 그룹 또는 이것의 산무수물, 산염화물 또는 에스테르이다) 및 (b) 탄소원자 36 내지 100을 함유하는 디카복실산, 폴리카복실산, 또는 이것의 산무수물, 산염화물 또는 에스테르가 아닌 과염기화된 세제.
13. 제 11 항에 있어서,

    카복실산/유도체는 카복실 함유 잔기에 탄소원자 8 내지 11을 갖는 과염기화된 세제.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    300이상의 TBN을 갖는 과염기화된 세제.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    450이상의 표준화 TBN을 갖는 과염기화된 세제.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    40℃에서 20,000mm²/s 이하의 점도를 갖는 과염기화된 세제.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    100℃에서 2,000mm²/s 이하의 점도를 갖는 과염기화된 세제.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    하이브리드 세제인 과염기화된 세제.
19. 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 갖는 칼슘 과염기된 세제를 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 황화된 페놀, 비황화된 페놀 또는 그의 유도체인 계면활성제 및 황화된 살리실산, 비황화된 살리실산 또는 그의 유도체인 계면활성제;

    (b) 하나이상의 염기성 칼슘 화합물; 및

    (c) 오일을 포함하는 혼합물을, 100℃ 미만의 온도에서 한 단계 이상으로 과염기제로 처리되는 것을 포함하며,

    과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 페놀 및 살리실산의 총 비율은 55질량%이상이고,

    11이상의 TBN : %계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 갖는 것이나, 단 상기 비가 13미만일때 페놀 및 살리실산의 총 비율이 65질량% 이상인 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물 및 2가 알콜 및 2가 알콜로부터 유도된 그룹을 사용하지 않고 실시되는 것인,

    칼슘 과염기된 세제를 제조하는 방법.
20. 제 1 항에 따른 과염기화된 세제를 포함하는 오일계 조성물.
21. 제 20 항에 있어서,

    농축물의 형태인 조성물.
22. 제 1 항에 따른 과염기화된 세제를 포함하는 윤활유.
23. 제 22 항에 있어서,

    윤활유가 선박 엔진에 사용되는 것인 윤활유.
24. 제 22 항에 따른 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유를 엔진에 공급하는 것을 포함하는 선박 엔진의 윤활 처리 방법.