KR100472383B1 - 와이형 단면 레이온 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 Y형 단면의 레이온 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 간단한 제조공정, 낮은 생산원가 및 안전한 조업조건에서 제조할 수 있으며 비스코스 레이온 섬유와 유사한 특성을 가져 의류용도로 매우 적합하고 샤리감이 우수한 레이온 섬유를 제공할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 Y형 단면의 레이온 섬유에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 제조되는 Y형 단면의 셀룰로오스 레이온 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
여기서, 레이온 섬유라 함은 수산기가 15% 이상 치환되지 않은 베타-D-글루코피라노즈의 고분자(이하 셀룰로오스로 칭함)로 만들어진 섬유라 정의한다.
비스코스 레이온, 큐프라암모늄 레이온, 벰베르그 레이온, 고강력 레이온, 포르티산(셀레니즈사의 아세테이트를 검화시켜 만든 고강력 레이온)등 종래의 레이온 섬유는 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조를 갖는다 (참조: P. H. Hermans, Makromolecules, Chem., Vol. 6, pp 25~29 및 J. Dyer and G. C. Daul, Handbook of Fiber Science and Technology : Volume Ⅳ(Edited by M. Lewin and E. M. Pearce; Fiber Chemistry, p968, Marcel Dekker 1985).
비스코스 레이온은 셀룰로오스를 가성소다 수용액과 이황화탄소(CS2)를 사용하여 소디움 셀룰로오스 크산테이트(Sodium Cellulose Xanthate) 수용액으로 만든 후 황산과 황산아연의 수용액 중에 방사하여 제조한다. 이때 제조공정중에 이황화탄소 등과 같은 인체에 매우 유해한 물질들을 배출할 뿐만 아니라, 동일한 펀의 내외층간 염착차로 인해 균일한 색상의 섬유제품을 만드는 것이 매우 어렵다.
셀룰로오스를 N-메틸모폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide)에 용해시켜 방사한 리오셀(Lyocell) 섬유는 섬유제품으로 사용하기에는 다소 뻣뻣하고 가격이 높아 비교적 최근에야 효소가공을 통하여 의류 용도로 사용되고 있다.
종래, 셀룰로오스 아세테이트를 원료로 하여 레이온을 제조하는 방법인 셀라니즈(Celannese)사의 포르티산 제조방법(참조: Robert W. Work, TEXTILE RESEARCH JOURNAL, Vol.ⅩⅨ, No. 7, pp 381-393, July 1949)과 미국특허 제2,053,766호의 고강력(강도 2.5gf/de 이상) 레이온 제조방법이 있다. 이들은 방사후 아세테이트 섬유를 연신시킨 뒤 알칼리로 검화하여 셀룰로오즈 Ⅱ 결정구조를 갖는 레이온을 제조하는 것이다. 이렇게 만들어진 레이온 섬유는 강도는 향상되나 신도가 10%이하로 떨어져 산업용으로 용도가 제한 되었고, 현재는 제조 코스트가 높아 생산하고 있지 않는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 셀룰로오스 아세테이트를 원료로 하여 물성이 비스코스 레이온과 유사하며, 단면형상이 Y형인 레이온 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 치환도 2.0∼2.75(초산화도 45∼59.5%)이고 Y형 단면을 가지는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 적어도 일부 함유하는 섬유 또는 섬유제품을 알칼리처리에 의해 상기 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 전체 아세틸기중 75% 이상을 하이드록시기로 검화시켜 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 혼재하는 레이온섬유로 전환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 상기한 방법으로 제조되며 절단강도가 2.5gf/de 이하이고 절단신도가 20% 이상이며 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 혼재하는 Y형 단면 레이온섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의하면 치환도가 2.0∼2.75(초산화도 45∼59.5%)이고 Y형 단면을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 알칼리처리하여 전체 아세틸기의 75% 이상을 하이드록시기로 검화시키는 것에 의해 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 혼재하는 Y형 단면 레이온섬유로 전환된다.
본 발명에 따라 Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 알칼리처리하여 Y형 단면의 레이온 섬유로 전환하는 방법의 바람직한 예로는 Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 포함하는 직,편물, 예를 들어 상기 아세테이트 섬유만으로 구성된 직,편물, 상기 아세테이트 섬유와 타섬유와의 복합사로 구성된 직,편물, 또는 상기 아세테이트 섬유와 타섬유로 구성된 교직편물을 알칼리처리하는 방법; Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유만을 알칼리처리하는 방법; Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유가 타섬유가 복합된 복합섬유를 알칼리처리하는 방법 등이 있다.
비스코스 레이온, 큐프라암모늄 레이온, 벰베르그 레이온, 고강력 레이온, 포르티산 등 종래의 레이온 섬유는 결정영역에 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조를 갖는데 반하여(참조: P. H. Hermans, Makromolecules, Chem., Vol. 6, pp 25~29 및 J. Dyer and G. C. Daul, Handbook of Fiber Science and Technology : Volume Ⅳ(Edited by M. Lewin and E. M. Pearce; Fiber Chemistry, p968, Marcel Dekker 1985), 본 발명의 레이온 섬유는 결정영역에 셀룰로오스 Ⅱ와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조를 함께 갖는다.
종래에는 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조를 만들기 위해서는 셀룰로오스 Ⅱ 및 Ⅲ 결정을 글리세린 중에서 약 250∼290℃로 처리하였다 (일본섬유기계학회 섬유공학간행위원회, 섬유공학(Ⅱ): 섬유의 제조 구조 및 물성, p219, 일본섬유기계학회, 1990년).
상기한 종래의 방법과는 달리 본 발명에 의하면 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 검화과정에서 무정형 영역이 대부분인 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 분자쇄가 셀룰로오스 분자쇄로 변환되는 것과 동시에 그의 분자쇄가 폴딩(folding)과 패킹(packing)의 재배열로 결정화가 일어나고 분자쇄의 배향도를 나타내는 복굴절율이 떨어지면서 동시에 결정영역이 많아지면서 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 복합된 형태를 갖게 된다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 검화는 강알칼리 단독 처리 또는 강알칼리와 약알칼리를 동욕처리 또는 이욕처리로 수행할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 검화공정에는 알칼리 이외에 검화촉진제인 4급암모늄, 포스포늄 등을 첨가할 수도 있다.
바람직하게 검화 과정에 사용될 수 있는 알칼리화합물의 예로는 수산화 나트륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물, 수산화 칼슘 등과 같은 알칼리토류금속 수산화물, 탄산나트륨 등과 같은 알칼리금속 탄산염 등이 있다. 이러한 알칼리화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 검화촉진제와 병용하여 사용할 수도 있다.
검화촉진제의 시중구입가능한 예로는 포스포늄계 검화촉진제인 네오레이트 엔씨비(NEORATE NCB: 한국정밀제품); 제4급암모늄계 검화촉진제인 케이에프 네오레이트 엔에이-40(KF NEORATE NA-40 : 한국정밀제품), 디와이케이-1125 [DYK-1125: 일방사(一方社) 제품], 디엑스와이-10엔 [DXY-10N : 일방사(一方社) 제품], 카세린PES, 카세린PEL, 카세린PEF [이상 명성화학(明成化學) 제품], 스노겐 피디에스(SNOGEN PDS :대영화학 제품) 등을 들 수 있다.
검화과정에서 알칼리는 원료인 셀룰로오스 아세테이트에 대해 10∼60 wt%가 되도록 수용액을 만든 후, 원료인 셀룰로오스 아세테이트를 침지시켜 바람직하게 80℃ 이상, 보다 바람직하게 80℃∼130oC에서 검화시키는 것이 적당하다. 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 알칼리 수용액에서 1∼60분 동안 1 내지 2회 검화처리하는 것이 적당하다.
본 발명에 따라 셀룰로오스 Ⅱ와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조를 함께 가지는 레이온 섬유를 제조하는 방법은 공정이 단순하여 제조 코스트가 저렴한 장점이 있다. 또한 셀룰로오스 아세테이트를 셀룰로오스화 시킴으로써, 기존의 비스코스 레이온과 같이 고농도 알칼리와 이황화탄소 및 황산 등의 사용에 따른 환경부담이 크고 코스트가 높으며 복잡한 공정을 거치지 않고, 다양한 셀룰로오스 아세테이트 섬유 또는 섬유제품을 사용하여 환경 친화적이고 단순한 제조 방법으로 레이온을 제조하는 장점을 갖고 있다.
본 발명에 의해 제조되는 Y형 단면의 레이온 섬유는 원료인 셀룰로오스 아세테이트 섬유에 비해 절단 강도가 증가하고, 절단신도는 대등하게 되거나 또는 증가하며, 복굴절율이 감소하며, 결정화도는 증가하고, 비중과 수분율은 높아지는 것과 기존 레이온에서는 볼 수 없었던 Y형 단면을 가지는 등의 특징이 있다.
본 발명의 검화공정에서 무정형 영역이 대부분인 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 분자쇄가 셀룰로오스 분자쇄로 변화되는 것과 동시에 그의 분자쇄가 폴딩(falding)과 패킹(packing)의 재배열로 결정화가 일어나고 분자쇄의 배향도를나타내는 복굴절율이 떨어지면서 동시에 결정영역이 많아져 본 발명의 섬유는 비중법으로 계산한 결정화도가 14∼34%, 복굴절율이 0.012∼0.024를 나타낸다. 이로인해 본 발명의 레이온 섬유는 비중이 원료인 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 비중 1.32(셀룰로오스 디아세테이트)에서 비스코스 레이온의 비중과 유사한 1.48∼1.51gm/cm3 으로 높아지는 특성을 나타낸다. 또한, 절단강도 및 절단신도는 원료인 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 강도 1.2∼1.4gf/de, 신도 20∼40%에 비해, 본 발명의 레이온 섬유는 강도 1.2∼2.5gf/de, 신도 20∼50%를 나타낸다. 즉, 본 발명의 레이온 섬유는 강도와 신도값이 기존의 비스코스 레이온의 그것과 유사하게 나타난다.
따라서 본 발명의 레이온은 강도나 신도 등의 기계적 물성과 비중, 결정화도, 배향도 등의 물리적 특성, 수분율 및 용매에 대한 용해 특성이 기존의 비스코스 레이온과 유사함으로 동일한 용도에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 레이온 섬유는 직접염료, 반응성염료, 배트염료, 나프톨염료, 황화염료 등의 셀룰로오스 섬유용 염료로 염색되며, 머서화(Mercerized) 면 또는 비스코스 레이온처럼 우수한 염색성을 나타낸다. 또한 Y형 단면을 가짐으로써 우수한 샤리(shari)감을 가지게 된다.
본 발명의 레이온 섬유는 아세테이트의 유기용매인 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세톤에 녹지않고, 셀룰로오스의 유기용매인 N-메틸모폴린-N-옥사이드, 리튬클로라이드/디메틸아세트아마이드 등과 케독센에 용해되는 특성이 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
하기 실시예에서 셀룰로오스 아세테이트의 감량율 등은 다음과 같은 방법으로 측정한 것이다.
* 감량율 : 알칼리 처리전/후의 시료의 중량변화를 측정하여 다음 식으로 구하였다.
* 탈아세틸화 : 적외선 분광 분석기(MAGNA 750, Nicolet, 미국)를 사용하여 적외선 분광분석에 의해 탈아세틸화를 확인하였다. 이때 탈아세틸화 정도는 1740cm-1 근처에서 나타나는 아세틸기 카르보닐 밴드가 사라지는 것으로 확인하였다.
* 섬유의 절단강도 및 절단신도 : 만능시험기(Universal Testing Mashin: ZWICK 1425, 독일)를 사용하여 시료길이 50mm, 인장속도 200m/min로 인장시켜 측정.
* 섬유의 수분율 : KS-K 0220 오븐법에 의해 측정하였다.
* 염색성 : 직접염료인 C.I. Direct Blue 200 (일본화약제 Kayarus Supra Blue 4BL)을 1% o.w.f 농도로 90℃, 30분 염색한 후 상법으로 70℃에서 소핑(Soaping)과 린싱(Rinsing)을 실시하여 염색을 완료하였다. 얻어진 염색물을 분광광도계(Color-Eye 7000A, Macbeth, 미국)를 사용하여 반사율(R: Reflectance)을 측정한 후 이를 식 K/S=(1-R)2/2R에 대입하여 K/S값을 구하고, 이 값으로 염색성을 비교 평가하였다.
[실시예 1 내지 5]
아세틸 치환도 2.55(초산화도 56.9%)의 Y형 단면 셀룰로오스 디아세테이트 섬유로 구성된 평직물(경사 75d/20f, 위사 120d/33f, 위밀도 75본/inch)을 정련 건조한 후 액류염색기에 물을 넣고 디아세테이트 섬유 대비 31.3∼40 wt%의 가성소다를 투입하였다. 정련과 건조를 한 디아세테이트 섬유를 액류염색기에 넣은 후 30℃에서 2℃/min로 승온하여 98℃에서 30분간 처리한 뒤 30℃까지 2℃/min로 냉각시키고 배액 하였다. 상온의 물을 넣고 수세하여 잔류 알칼리를 제거하고 섬유를 건조시켰다. 이러한 검화공정을 통해 초기 디아세테이트 섬유 중량 대비 감량율이 34∼40%인 섬유를 얻었다.
원료섬유와 검화에 의해 감량된 섬유를 각각 적외선 분광 스펙트럼분석한 결과, 원료로 사용된 디아세테이트 섬유는 1740cm-1 근처에서 아세틸기의 카르보닐 밴드가 크게 나타나는 반면 34% 감량율의 레이온 섬유는 카르보닐 밴드가 크게 줄어들고, 40% 감량이 일어나게 되면 카르보닐 밴드가 완전히 사라지고, 3400cm-1의 하이드록시 스트레칭(hydroxy stretching)이 감량율에 따라 증가하여 모든 아세틸기가 하이드록시기로 치환되었음을 알 수 있었다.
상기 실시예에서 얻어진 섬유의 물성측정결과는 표 1에 제시된다. 하기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 감량처리하지 않은 시료(대조구)의 경우 셀룰로오스 디아세테이트 고유의 물성을 나타내고 있음에 비해 전체 하이드록시기 가운데 아세틸 치환도가 15%인 감량율 33.6%의 실시예 1 시료에서부터 완전히 탈아세틸된 실시예 5 시료까지 모두 절단강도가 현저히 커지고 비중, 수분율, 직접염료에 대한 염색성이 비스코스 레이온(우크라이나산 Cherkassy사의 75/f/24d)과 유사하였다.
| 구분 | 공정조건 | 섬유의 물성 | ||||||
| NaOH사용량 (중량%) | 감량율 (%) | De | 절단강도(gf/de) | 절단신도(%) | 비중(gm/㎤) | 수분율(%) | K/S치 | |
| 실시예 1 | 31.3 | 33.6 | 54.0 | 1.25 | 30.2 | 1.4712 | 10.5 | 9.32 |
| 실시예 2 | 32.5 | 35.2 | 53.2 | 1.28 | 33.5 | 1.4941 | 10.9 | 10.42 |
| 실시예 3 | 34.8 | 37.6 | 52.5 | 1.30 | 36.2 | 1.4949 | 11.2 | 11.50 |
| 실시예 4 | 36.5 | 39.2 | 52.7 | 1.40 | 36.1 | 1.4951 | 12.1 | 12.20 |
| 실시예 5 | 40.0 | 40.0 | 52.5 | 1.50 | 36.7 | 1.4953 | 12.5 | 12.30 |
| 대조구 | 0 | 0 | 75.0 | 0.68 | 35.6 | 1.3100 | 6.5 | 0.06 |
[실시예 6 내지 8]
치환도 2.55(초산화도 56.9%)의 Y형 단면 셀룰로오스 디아세테이트 섬유(75d/24f)와 폴리에스테르 SD 75d/36f 가연사를 공기교락으로 복합한 후 통상의 방법에 의해 1,000 T/M으로 연사한 복합사를 경사로 사용하고, Y형 단면 셀룰로오스 디아세테이트섬유(150d/33f, 1,000 T/M)를 위사로 사용한 이중 트윌(Twill) 직물(경사밀도 136본/inch, 위사밀도 103본/inch)을 상법으로 정련 건조하였다. 액류염색기에 디아세테이트 섬유 중량 대비 10∼30 wt%의 소다회수용액을 만들고 여기에 상기 정련 건조한 직물을 투입한 후, 30℃에서 98℃까지 2℃/min로 승온하였다. 98℃에서 30분간 처리한 후 30℃까지 2℃/min로 냉각시켜 배액하고 새로운 물을 넣은 뒤 수세하여 1차 감량을 완료하였다. 수세한 섬유의 일부를 채취하여 120℃의 건조기에 넣은 뒤 중량을 측정하였다. 이어 액류염색기에 물을 넣고 소다회로 1차 감량된 섬유 대비 30∼37 wt%의 가성소다를 투입한 뒤 98℃에서 30분간 처리하여 2차 감량을 하고, 상온에서 수세하여 잔류 알칼리를 제거하고 건조하였다. 아세테이트 부분의 감량율을 계산하기 위해 처리 전후의 직물의 건조 무게를 측정하고 아세톤으로 녹인 뒤 남아 있는 폴리에스터의 건조 무게를 측정하여 아세테이트 부분만의 감량율을 계산하였고, 섬유의 물성을 측정하였다, 측정결과는 표 2에 제시된다.
[실시예 9]
실시예 6의 이중 트윌 직물을 상법으로 정련 건조한 후, 액류염색기에 디아세테이트 섬유 중량 대비 40중량%의 가성소다를 투입한 뒤 98℃에서 30분간 처리하여 감량을 하고, 상온에서 수세하여 잔류 알칼리를 제거하고 건조하였다. 아세테이트 부분의 감량율을 계산하기 위해 처리 전후의 직물의 건조 무게를 측정하고 아세톤으로 녹인 뒤 남아 있는 폴리에스터의 건조 무게를 측정하여 아세테이트 부분만의 감량율을 계산하였고, 섬유의 물성을 측정하였다, 측정결과는 표 2에 제시된다.
| 구분 | 검화조건 | Y형 단면 레이온 섬유의 물성 | ||||||
| 1차 검화(소다회) | 2차 검화(NaOH) | 감량율(%) | De | 절단강도(gf/de) | 절단신도(%) | 비중(gm/㎤) | K/S치 | |
| 실시예 6 | 10wt% | 37wt% | 39.7 | 106.5 | 1.49 | 36.7 | 1.4955 | 12.7 |
| 실시예 7 | 20wt% | 34wt% | 39.5 | 105.1 | 1.49 | 36.9 | 1.4955 | 13.4 |
| 실시예 8 | 30wt% | 30wt% | 39.3 | 104.8 | 1.50 | 37.1 | 1.4979 | 13.6 |
| 실시예 9 | - | 40wt% | 40.0 | 106.2 | 1.48 | 36.7 | 1.4952 | 15.0 |
표 2의 결과로부터 가성소다 단독으로 처리한 실시예 9의 시료에 비해 소다회로 1차 검화시킨 후 가성소다로 2차 검화시킨 실시예 6 내지 8의 시료가 절단강도가 증가하였고, 1차 소다회 첨가량이 커질수록 섬유의 절단강도가 증가하였다. 또한 절단강도, 절단신도, 비중, 및 직접염료에 대한 염색성 등은 비스코스 레이온과 유사하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 Y형 단면 레이온 섬유는 강도나 신도 등의 기계적 물성과 비중, 결정화도, 배향도 등의 물리적 특성, 수분율 및 용매에 대한 용해특성이 기존의 비스코스 레이온과 유사함으로 동일한 용도로 적용이 가능하며 또한 기존의 레이온 섬유에 비해 우수한 샤리(shari)감을 갖는 등의 장점이 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 일 구현에 의해 제조된 Y형 단면 레이온 섬유의 전자현미경사진
Claims (6)
- 치환도 2.0∼2.75(초산화도 45∼59.5%)이고 Y형 단면을 가지는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 적어도 일부 함유하는 섬유 또는 섬유제품을 알칼리처리에 의해 상기 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 전체 아세틸기중 75% 이상을 하이드록시기로 검화시켜 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 혼재하는 Y형 단면의 레이온섬유로 전환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리처리가 강알칼리 단독 처리, 강알칼리와 약알칼리의 동욕처리, 또는 강알칼리와 약알칼리의 이욕처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리처리에 검화촉진제로서 제4급암모늄염 및/또는 포스포늄염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Y형 단면을 가지는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 적어도 일부 함유하는 섬유 또는 섬유제품이 Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 포함하는 직,편물; Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유 단독; 또는 Y형 단면의 셀룰로오스 아세테이트 섬유가 타섬유가 복합된 복합섬유인 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유의 제조방법.
- 상기한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한항 기재의 방법으로 제조되며, 절단강도가 2.5gf/de 이하이고 절단신도가 20% 이상이며, 셀룰로오스 Ⅱ 결정구조와 셀룰로오스 Ⅳ 결정구조가 혼재하는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온섬유.
- 제 5 항에 있어서, 비중이 1.45∼1.51gm/cm3의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 Y형 단면 레이온 섬유.
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