KR100469576B1 - ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아와 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물을 가열시킴으로써 ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 수성 혼합물은 0.5 중량% 내지 7 중량%(NH3로서 계산된 값임)의 당량 암모니아["당량 암모니아(equivalent ammonia)"라 함은 유리(遊離) 암모니아, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 화합물들 중 하나의 말단 아미드기 형태로 존재하는 암모니아를 의미함]를 함유하고, 온도는 280℃ 내지 330℃인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 암모니아와 6-아미노카프론산(6-aminocaproic acid) 및/또는 6-아미노카프론산 아미드(6-aminocaproic amide)의 올리고머(oligomer)를 함유하는 수성 혼합물을 가열시킴으로써, ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
JP-B-72010715에는 200~380℃의 온도에서 5-30 중량%의 암모니아의 존재하에 수중에서 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드를 가열시킴으로써, ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 반응 후, ε-카프로락탐은 추출 또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. ε-카프로락탐의 분리 후에도 추출 또는 증류 잔사(殘渣)는 미반응의 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드 및 상기 두 화합물의 올리고머를 여전히 함유한다. 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머는 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 고리화 반응 기간 중에 형성된다. 예를 들면, JP-B-72010715의 실시예에는 28중량% 농도의 암모니아와 배합하여 380℃에서 ε-카프로락탐을 고수율로 생성하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 높은 수율은, 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머를 함유하는 전술한 수성 추출물 또는 증류 잔사를 반응기로 재순환시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 공지 방법의 단점은, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머 물질에 비하여 ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드의 총 수율이 낮다는 것이다. ε-카프로락탐의 제조시에는, 6-아미노카프론산과 6-아미노카프론산 아미드 화합물은 바람직하지 않은 생성물이다. 왜냐하면, 이미 공지된 것이지만, 상기 화합물들은 상당한 수율로 ε-카프로락탐으로 전환될 수 있기 때문이다. 이러한 화합물은 또한 ε-카프로락탐 전구체로서 알려져 있다. 상기 공지 방법의 추가의 단점은 최종적으로 수득되는 ε-카프로락탐의 양이 상대적으로 작다는 것인데, 이는 아마도 소량의 부산물이 상기 제조방법으로 형성되기 때문인 것 같다. 불가능한 것은 아니지만, 상기 부산물을 ε-카프로락탐 생성물 스트림으로부터 제거하는 것이 어렵다. 그 결과, 최종 생성물을 산업적인 규모로 나일론-6의 재료로서 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기 기술된 올리고머가 ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드로 고수율로 전환될 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
상기 수성 혼합물은 0.5-7 중량%(NH3로서 계산된 값임)의 당량 암모니아(equivalent ammonia)를 함유하며, 온도가 280 내지 330℃로 유지되기 때문에 상기 제조 방법에 따라 소정의 목적을 달성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "당량 암모니아(equivalent ammonia)"라 함은 유리(遊離) 암모니아, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 화합물들 중 하나의 말단 아미드기 형태로 존재하는 암모니아를 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, ε-카프로락탐 생성물 스트림 내의 부산물의 양은 공지 기술에 따른 방법으로 수득된 것보다 상당히 작다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 점은 고수율의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체가 수득될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리점은 ε-카프로락탐이 고순도로 수득될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 유리점은 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 총량에서 ε-카프로락탐 분획이 상대적으로 높다는 것이다. JP-B-72010715의 더 높은 농도의 암모니아가 280-330℃에서 사용되면, 상당히 낮은 ε-카프로락탐 분획이 수득된다. ε-카프로락탐의 분획이 높다는 것은, 연속 단계로 ε-카프로락탐으로 전환되어야 할 ε-카프로락탐 전구체의 양이 적다는 장점을 제공한다. 이는 소규모의 제조 장비가 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
US-A-3485821은 올리고머없이 260℃의 온도, 1 중량%의 암모니아 수용액내에서 6-아미노카프론산이 고리화되는 ε-카프로락탐의 제조 방법을 기술하고 있다. US-A-3485821은 또한 암모니아가 없다면 동일한 온도(260℃)에서 고수율의 ε-카프로락탐이 수득될 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허는 당량의 암모니아 존재시 6-아미노카프론산의 올리고머가 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프론산으로 되는 반응을 기술하고 있지 않다.
US-A-4730040은 6-아미노카프론산의 고리화 반응이 암모니아 없이 물내에서 수행되어야 한다는 것을 기술하고 있는데, 그 이유는 그렇지 않으면 ε-카프로락탐의 수율이 좋지 않기 때문이다. 따라서 상기 특허는 암모니아의 존재시 6-아미노카프론산의 올리고머를 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프론산으로 반응시키는 것을 기술하고 있지 않다.
본 발명에 따른 적당한 올리고머는 6-아미노카프론산의 직쇄형 올리고머, 6-아미노카프론산 아미드의 직쇄형 올리고머 및/또는 상기의 고리형 올리고머의 혼합물이다. 6-아미노카프론산의 직쇄형 올리고머는 일반식 H[NH(CH2)5CO]nOH 으로 표현될 수 있으며, 여기서 n은 보통 2 내지 10이다. 6-아미노카프론산 아미드의 직쇄형 올리고머는 일반식으로 H[NH(CH2)5CO]nNH2로 표현될 수 있으며, 여기서 n은 2 내지 10이다. 대부분의 올리고머는 이량체 및 삼량체이다.
수성 혼합물에서 올리고머의 양은 보통 1 중량%를 초과한다. 올리고머의 양은 보통 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 7 중량% 미만이다.
암모니아는 수성 혼합물에 첨가될 수 있거나 반응 혼합물내에 이미 존재할 수 있는데, 상기 반응 혼합물은 앞의 제조단계에서 수득된 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머를 또한 함유하고 있다.
본 발명에 따른 수성 혼합물내 (당량) 암모니아의 양은, 0.5 내지 7 중량%(NH3로서 계산된 값임)의 당량 암모니아이다. 여기서 "당량 암모니아"란 유리 암모니아, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 화합물들 중 하나의 말단 아미드기 형태로 존재하는 암모니아를 의미한다. 말단 아미드기를 함유하는 화합물은 일반적으로 더 큰 6-아미노카프론산 아미드이다. 말단 아미드기를 함유하는 다른 화합물은 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머, 예를 들면, H2N(CH2)5C(O)NH(CH2
)5C(O)NH2(이량체) 및 H2N(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH(CH2)
5C(O)NH2(삼량체)이다. 당량 암모니아의 몰량은 보통 유리 암모니아 몰량의 합 및 보통 하나의 말단 아미드기를 함유하는 화합물의 몰량이다. 예를 들면 6-아미노카프론산 아미드 이량체 1 몰은 당량 암모니아의 1 몰과 같다. 2개의 말단 아미드기를 함유하는 화합물 1 몰은 2 몰의 당량 암모니아를 나타낸다. 당량 암모니아의 중량%는 NH3의 분자량을 사용하여 당량 암모니아의 몰량으로 출발하여 계산될 수 있다.
당량 암모니아의 존재 때문에 반응 혼합물내 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 양이 증가한 것처럼 보인다. 당량 암모니아의 양은 가능한 낮게 선택되는 것이 바람직하다. 이는 당량 암모니아의 농도가 증가함에 따라, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체, 즉, 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 총량 중 ε-카프로락탐의 분획이 감소함이 발견되었기 때문이다. 당량 암모니아 농도는 3 중량% 미만으로 선택되는 것이 바람직하다.
당량 암모니아 농도는 암모니아를 첨가하거나 암모니아를 제거함으로써, 예를 들면, 스트리핑(stripping)에 의하여 상기의 일반적이고 바람직한 범위내에서 소망값으로 유지하고/유지하거나 만들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체적인 예는 당량 암모니아가 6-아미노카프론산 아미드로서 존재하는 방법이며, 이는 유리 암모니아를 따로 첨가할 필요가 없기 때문에 유리하다.
상기 이론에 따라 특별한 제한이 없다면, 상당부의 유리 암모니아가 아미드 화합물로서 결합되고, 6-아미노카프론산 아미드, 및 잔류하는 유리 NH3와 같은 화합물이 증가하여 본 발명에 따른 바람직한 효과가 나타나게 된다. 본 발명에 따른 바람직한 효과는 5~40 중량%의 6-아미노카프론산 아미드의 존재시 나타남을 알 수 있다. 가장 바람직하게는 수성 혼합물의 6-아미노카프론산 아미드 농도가 8~20 중량%일 때이다.
본 발명에 따른 방법에서 6-아미노카프론산은 수성 혼합물에 또한 첨가될 수 있다. 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산의 농도는 바람직하게는 2~15 중량%이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 ε-카프로락탐이 또한 수성 혼합물에 첨가될 수 있다. 수성 혼합물 중의 ε-카프로락탐의 농도는 바람직하게는 0.1~20 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 앞선 공정 단계에서 수득된 수성 혼합물을 사용하여 특히 유리하게 사용될 수 있는데, 상기 혼합물은 이미 6-아미노카프론산 아미드 및/또는 6-아미노카프론산, 바람직하게는 또한 6-아미노카프론산 아미드, 및 선택적으로 6-아미노카프론산 및/또는 ε-카프로락탐의 올리고머를 함유한다. 상기 올리고머, ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드를 함유하는 수성 혼합물은 예를 들면 5-포르밀발레르산 또는 그 에스테르를 환원적 아민화시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 올리고머 및 6-아미노카프론산 아미드 및 선택적으로 6-아미노카프론산 및/또는 ε-카프로락탐의 농도는 바람직하게는 10~40 중량%이다. 가장 바람직하게는 상기 농도는 15 중량% 초과이다. 상기 고농도는 더 작은 규모의 제조 장비가 필요하고, 그 결과 낮은 투자 비용을 가져오기 때문에 상업적으로 유리하다.
고리화 반응시 압력은 실행 온도에서 일반적으로 액체 반응 혼합물의 평형 압력과 동일하거나 더 높아야 한다. 상기 압력은 본 발명에 따른 제조방법에서 반응 혼합물이 액체로서 수득되게 하는 압력이어야 한다.
고리화는 일괄처리 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
상업적인 공정시, 바람직하게는 상기 반응이 적당한 반응기내에서 연속 모드로 수행된다. 적당한 반응기의 예로는 관형 반응기, 연속적으로 혼합되는 반응기 또는 일련의 몇가지 혼합 반응기가 있다.
반응 후 ε-카프로락탐이 풍부한 혼합물이 수득되고, 수득된 ε-카프로락탐은 당 분야의 기술자에게 공지된 분리기술 중 하나를 사용하여 회수될 수 있다. 적당한 분리 기술의 예로는 결정법, (진공)증류법 및 추출법이 있다. 바람직하게는 ε-카프로락탐은 유기 추출 시약을 사용하여 추출법에 의하여 분리된다. 적당한 유기 추출 시약의 예로는 메틸렌 클로라이드, 시클로헥산, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에텐이 있다. 바람직한 추출 시약으로는, 추출 조건하에서 액체이고 실제로 물과 섞이지 않는, 한개 이상의 히드록시기를 함유하는 (고리형)지방족 유기화합물이다. 이러한 (폴리)알콜은 바람직하게는 5-12 개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 추출 시약은 앞서 기술된 염소화 유기 화합물보다 양호한 추출 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 이러한 추출 시약은 또한 사용할 때 환경적인 문제를 일으키지 않기 때문에 더욱 바람직하다. 바람직하게는 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 오직 하나의 히드록시기가 존재하도록 한다. 두개의 히드록시기를 갖는 화합물의 예로는 헥산디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 메틸-메틸프로판디올, 에틸-메틸프로판디올 또는 부틸-메틸프로판디올이 있다. 하나의 히드록시기를 갖는 화합물의 예로는 시클로헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, n-옥탄올, 이소-노닐알콜, n-데실알콜 및 직쇄형 및 분지쇄형 C8-알콜의 혼합물, 직쇄형 및 분지쇄형 C9-알콜의 혼합물 및 직쇄형 및 분지쇄형 C10-알콜의 혼합물이 있다. 상기 언급된 알콜 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
만약 ε-카프로락탐이 증류에 의하여 회수된다면, ε-카프로락탐의 전부가 반응 혼합물로부터 분리되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 증류 잔사가 소량의 ε-카프로락탐을 함유하고 있을 때, 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프론산 아미드의 올리고머가 덜 고체화될 것이다. 증류 잔사는 5 내지 50 중량%의 ε-카프로락탐을 함유하는 것이 바람직하다.
소량의 ε-카프로락탐을 함유하고 있는 반응 혼합물로부터 얻은 증류 잔사는 일반적으로 또한 비전환된 올리고머, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드를 함유할 것이다.
본 발명에 따른 방법은, ε-카프로락탐이 수성 반응 혼합물로부터 분리되고, 수득된 ε-카프로락탐-제거 혼합물(이 혼합물은 적어도 상당량의 비전환된 올리고머, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드를 함유하고 있다.)은 본 발명에 따른 방법으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 제조방법으로 특히 유리하게 사용될 수 있다. 상기 재순환이 사용되면, 본 발명에 따른 방법으로 수행시 거의 100%인 고수율의 ε-카프로락탐을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 구체적인 실시예가 이후 기술될 것이다.
본 발명이 하기 실시예에 의하여 설명될 것이나 꼭 이것으로 한정되는 것은 아니다.
다음과 같은 약어가 사용될 것이다 : 6-ACA = 6-아미노카프론산, 6-ACAM = 6-아미노카프론산 아미드 및 CAP = ε-카프로락탐. "Mol 올리고머"란 당량 ε-카프로락탐의 농도를 mol로 나타내는 것으로서, 이는 올리고머의 양에 의하여 가설적으로 형성된다.
실시예에서 단량체 수율(몰%)은 하기와 같이 계산된다 : 반응기를 떠나는 혼합물내 존재하는 6-ACA, 6-ACAM 및 CAP의 총량(몰)을 반응기로 공급되는 혼합물내 존재하는 6-ACA, 6-ACAM, CAP 및 올리고머의 총량(몰)으로 나눈다. 이 값에 100%를 곱한다.
실시예에서 ε-카프로락탐 수율(몰, %)은 하기와 같이 계산된다 : 반응기를 떠나는 혼합물내 존재하는 ε-카프로락탐의 양(몰)을 반응기로 공급되는 혼합물내 존재하는 6-ACA, 6-ACAM, CAP 및 올리고머의 총량(몰)으로 나눈다. 이 값에 100%를 곱한다.
수성 혼합물 및 생성된 반응 혼합물을 분리할때는 많은 기법중에서도 HPLC(고압 액체 크로마토그래피), GLC(기체 액체 크로마토그래피), GPC(겔 투과 크로마토그래피) 및 NMR(핵 자기 공명법)을 사용한다.
실시예 I
0.03 중량%의 6-아미노카프론산, 0.39 중량%의 ε-카프로락탐, 0.5 중량%의 올리고머 및 6 중량%의 NH3를 함유하는 수성 혼합물을 고리화 반응기로 공급했다. 고리화 반응기는 2 리터 부피의 연속 혼합 반응기였다. 반응기의 온도를 오일 배쓰의 도움으로 290℃로 유지했다. 압력은 10MPa 이었다. 60분의 방치후, 단량체 수율(한번 통과)은 95.8 몰%였고 ε-카프로락탐의 수율은 77.1 몰%였다.
비교 실험 A
이번에는 수성 혼합물이 0 중량 % 의 NH3를 함유하게 하면서 실시예 I을 반복했다. 단량체 수율은 91.0 몰%였고 ε-카프로락탐의 수율은 83.6 몰%였다.
실시예 II
14.2 몰%의 6-아미노카프론산, 39.9 몰%의 6-아미노카프론산 아미드, 33.9 몰%의 ε-카프로락탐 및 12.0 몰%의 올리고머를 함유하는 22.1 중량%의 유기 성분을 함유하고 있는 수성 혼합물이 742 g/hour(상기 화합물의 1.33 몰/hour)의 유속으로 고리화 반응기에 연속모드로 공급되었다. 85 g/hour(대략 0.715 몰/hour)의 증류 잔류물 및 314 g/hour의 물을 또한 고리화 반응기로 공급하였다. 총 1141 g/hour의 생성 혼합물(21.8 중량%의 혼합물)이 고리화 반응기(249 g/hour의 ε-카프로락탐, ε-카프로락탐 전구체 및 올리고머, 그리고 892 g/hour의 물)로 공급되었다.
상기 고리화 반응은 관형 반응기에서 오일 배쓰에 의하여 300 ℃의 온도를 유지하고, 10 MPa의 압력으로 대략 30분정도 유지시키면서 수행되었다.
냉각 및 감압 후, 고리화 반응기의 유출물을 분석하였다. 상기 혼합물은 0.5 몰%의 ε-카프로락탐, 10.8 몰%의 6-ACA(M) 및 18.7 몰%의 올리고머를 함유하고 있었다.
고리화 유출 혼합물이 연속 모드로 일련의 2개의 진공 증류 컬럼으로 공급되었다. 첫번째 컬럼에서는, 용매(물)가 제거되었다. 두번째 컬럼에서는 ε-카프로락탐이 150 g/시간(1.33 몰/시간)의 속도로 분리되었다.
두번째 증류 컬럼내 바닥류로서 수득된 증류 잔류물(0.715 몰/hour의 ε-카프로락탐, ε-카프로락탐 전구체 및 올리고머를 함유하고 있음)을 85 g/hour의 속도로 상기 고리화 반응기에 연속 모드로 재순환시켰다.
ε-카프로락탐 부분이 제거된 후 증류 잔사를 재순환시킴으로써 100 % 수율의 ε-카프로락탐이 수득될 수 있었다.
연속 공정이 안정화된지 3시간 후 상기 결과가 수득되었다.
Claims (6)
- (i) 암모니아, (ii) 6-아미노카프론산, 및 (iii) 6-아미노카프론산의 직쇄형 또는 고리형 올리고머, 6-아미노카프론산 아미드의 직쇄형 또는 고리형 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머를 필수 성분으로 함유하고 (iv) 6-아미노카프론산, 또는 ε-카프로락탐, 또는 6-아미노카프론산 및 ε-카프로락탐을 임의 성분으로 함유하는 수성 혼합물을 가열함으로써, ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드의 혼합물을 제조하는 방법으로서,상기 수성 혼합물은 0.5~7 중량%(NH3로서 계산된 값임)의 당량 암모니아["당량 암모니아(equivalent ammonia)"라 함은 유리(遊離) 암모니아, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 화합물들 중 하나의 말단 아미드기의 형태로 존재하는 암모니아를 의미함], 1~20 중량%의 상기 올리고머 및 5~40 중량%의 6-아미노카프론산 아미드를 함유하고,상기 수성 혼합물 중의 상기 올리고머와 6-아미노카프론산 아미드의 농도, 또는 상기 수성 혼합물 중의 상기 올리고머와 6-아미노카프론산 아미드와 6-아미노카프론산, 또는 ε-카프로락탐, 또는 6-아미노카프론산 및 ε-카프로락탐의 농도는 10~40 중량%이며,온도는 280~330℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 0.5~3 중량%의 당량 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 8~20 중량%의 6-아미노카프론산 아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 수득된 수성 반응 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하고, 그 결과로 수득된, ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물로서 적어도 일정량의 비전환된 올리고머, 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프론산 아미드를 함유하는 혼합물을 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 재사용하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 유기 추출제(organic extraction agent)를 사용하는 추출에 의하여 ε-카프로락탐의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기 추출제는 5~12개의 탄소 원자를 갖는 (폴리)알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
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