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KR100468475B1 - 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR100468475B1
KR100468475B1 KR10-1999-0023964A KR19990023964A KR100468475B1 KR 100468475 B1 KR100468475 B1 KR 100468475B1 KR 19990023964 A KR19990023964 A KR 19990023964A KR 100468475 B1 KR100468475 B1 KR 100468475B1
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Abstract

본 발명은 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 부타디엔 단량체를 중합 전환율이 5∼20%가 되도록 중합 반응시키는 단계, 상기 중합 반응물에 니트릴 단량체를 첨가하여 고무질 라텍스를 제조하는 단계, 상기 고무질 라텍스에 알킬 카르복실산 에스테르 단량체를 첨가하고 숙성시키는 단계 및 상기 숙성물에 니트릴 단량체를 첨가하여 중합 반응시키는 단계로 구성된다.
이 제조 방법으로 제조된 니트릴계 열가소성 수지는 색상 및 유연성이 우수하다.

Description

니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법{METHOD OF PREPARING THERMOPLASTIC NITRILE RESIN}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 색상 및 유연성이 우수한 니트릴계 열가소성 수지를 제조할 수 있는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
니트릴 함량이 높은 열가소성 수지는 내화학성, 경성, 내열성 등의 화학적, 열적 및 기계적 특성이 매우 우수하며, 특히 폴리 아크릴로니트릴 등의 성분이 높은 열가소성 수지는 높은 기체 차단성과 내화학성을 갖는다. 그러나 니트릴 성분이 높으면 가공성이 어려운 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과의 공중합체를 형성하여 이용하거나(미국 특허 제 5,286,828 호), 알킬 아크릴레이트와의 공중합체를 형성하여 이용하고 있다(미국 특허 제 5,618,901 호).
그러나 상기한 방법으로 제조된 열가소성 수지도 높은 경도(경성)와 황변화를 나타낸다. 이와 같은 황변화 현상은 연속적인 니트릴 단위체가 고온에서 고리형 화합물을 만들어서 발색단을 형성하기 때문인 것을 알려져 있다. 따라서 황변화 현상을 감소시키기 위해서는 니트릴 단위체간의 연속 배열을 막기 위하여 니트릴 함량을 감소시켜야 한다. 그러나 기체 차단성이 요구되는 포장 용기 등의 분야에서는 니트릴 함량이 차단성 및 내화학성과 직접적으로 연관되어 있으므로 니트릴 함량을 감소시키는 데에도 한계가 있다.
또한, 경성은 니트릴기 중의 시안 작용기의 강한 쌍극자간 인력에 의해 비롯되는 성질로서, 경도를 낮추기 위해서는 유리전이온도가 낮은 다른 단량체를 별도로 사용하여야 하는 문제점이 있다.
따라서, 니트릴계 수지는 뛰어난 내스크래치성 등으로 유리병 대체용인 일반 병 제품으로는 이용 가치가 높지만, 케찹 용기로 대표되는 튜브용이나 짜는 병 제품에는 적합하지 못하다. 따라서 종래에는 고함량의 니트릴 수지는 높은 경도를 요구하는 병 제품에 주로 이용되어 왔다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니트릴 함량을 감소시키지 않으면서도 경성을 낮추고 황변화 정도를 최소화하여 색상이 우수하고 유연성이 우수한 니트릴계 열가소성 수지를 제조할 수 있는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부타디엔 단량체를 중합 전환율이 5∼20%가 되도록 중합 반응시키는 단계; 상기 중합 반응물에 10 내지 40 중량부의 니트릴 단량체를 첨가하여 고무질 라텍스를 제조하는 단계; 상기 고무질 라텍스에 알킬 카르복실산 에스테르 단량체를 첨가하고 숙성시키는 단계; 및 상기 숙성물에 니트릴 단량체를 첨가하여 중합 반응시키는 단계를 포함하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고무질 중합체의 배열과 그라프트 공중합체 내의 배열을 조절하여 유연성이 필요한 차단성 용도에 적합하도록 개선하는 방법에 관한 것이다. 또한, 니트릴과 공중합되는 단량체의 배열을 조절하여 황변 특성을 개선하는 중합 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법을 이용하면, 니트릴 단위체간의 연속 배열을 막기 위하여 니트릴 함량을 떨어뜨리거나 경도를 낮추기 위해 유리전이온도(Tg)가 낮은 다른 제 3 단량체를 별도로 이용할 필요가 없다.
본 발명의 니트릴계 열가소성 수지를 제조하는 방법은 크게 고무질 라텍스의 제조 단계와 그라프트 공중합체 제조 단계로 구성된다.
1단계: 고무질 라텍스의 제조
질소 또는 아르곤 기체로 세척한 반응기에 탈이온수 약 120 중량부와 0.5∼20 중량부의 음이온계 유화제, 0.2∼0.7 중량부의 전해질, 0.1∼0.3 중량부의 방향족 비닐 화합물 이합체(dimer), 0.3∼0.5 중량부의 분자량 조절제, 0.1∼0.3 중량부의 라디칼 개시제를 투입하고 부타디엔 단량체 60∼80중량부와 니트릴0∼10 중량부를 투입한 다음 45∼70℃로 가열하면서 교반하여 중합 반응시킨다.
중합 반응물의 중합 전환율이 5∼20%가 되도록 진행되면, 니트릴 단량체 10∼40 중량부를 전환율 70∼90%에 이를 때까지 연속적으로 투여하여 고무질 라텍스를 제조한다.
상기 유화제는 소수성기와 친수성기를 동시에 갖는 계면활성제로 혼합되지 않는 단량체와 반응 개시제를 에멀젼화시켜 중합 반응이 일어날 수 있게 한다. 이러한 음이온계 유화제의 대표적인 예로는 소디움 노닐페닐폴리옥시에틸렌 포스페이트, 소디움 도데실벤젠 술포네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
분자량 조절제로는 고분자의 분자량을 조절할 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는 라디칼 반응을 야기할 수 있으면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 또는 과산화수소물 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 다른 화합물에게 전자를 줄 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 NaHCO3, Na2S2O7, K2CO3등이 사용될 수 있다. KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4및 Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
2단계: 그라프트 공중합체 제조
1단계에서 제조된 고무질 라텍스 8∼20 중량부에 적량의 탈이온수, 음이온계 유화제 1.0∼2.0 중량부, 전해질과 알킬 카르복실산 에스테르 15∼27 중량부를 질소 또는 아르곤 기체로 세척된 반응기에 투입하고 45∼68℃에서 20분 내지 1시간 동안 숙성시킨다.
상기 반응물을 60∼70℃로 승온한 후 0.01∼0.07 중량부의 산화환원 반응 개시제와 60∼70 중량부의 니트릴 단량체와 7∼0 중량부의 알킬 카르복실산 에스테르, 분자량 조절제 1.0∼3.0 중량부 혼합물을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시킨다.
상기 제조 단계에서 사용되는 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 그 혼합물이 있으며 알킬 카르복실산 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 에스테르 아크릴산 또는 그 혼합물을 이용한다. 상기 산화환원 반응 개시제로는 과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8) 및 과산화물-Fe(Ⅱ)염 등이 사용될 수 있다. 상기 전해질로는 고무질 전해질을 제조하는데 사용된 것과 동일한 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
3단계: 후처리 및 가공
2단계에서 얻어진 라텍스를 응집제인 알루미늄 퍼설페이트 1.5∼3.0 중량부로 응집한 뒤 세척, 건조 과정을 거친 후 분말을 얻어낸다. 이 분말은 160∼200℃에서 Haake 싱글 압출기(Single extruder)을 통해 펠렛을 제조하고 이를 시트 혹은 필름 형태로 가공한다. 응집제는 상기 알루미늄 퍼설페이트 이외에도 일반적으로 응집제로 사용되는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
상기 3가지 단계를 거쳐 얻어지는 니트릴계 열가소성 수지는 통상적인 니트릴계 차단성 수지가 지니는 물성, 즉 기체 차단성을 그대로 지니면서도 경도가 낮아지고 황변도가 감소하는 결과를 얻을 수 있다. 경도를 낮추기 위한 방법으로는 통상적으로 고무질 함량을 증가시키거나 Tg가 낮은 알킬 카르복실산 에스테르 함량을 증가시킬 수 있지만, 기체 차단성이 매우 현저하게 감소하며, 고무질 함량을 증가시키면 열변형이 일어나기 쉬운 고무 때문에 황변도가 높아진다. 따라서 본 발명에서 구현하는 방법에 의하여 목표하는 물성을 균일하게 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
A. 고무질 라텍스의 제조
탈이온수 120 중량부, 소디움 노닐페닐폴리옥시에틸렌포스페이트 1.5 중량부, 염화칼륨 0.3 중량부, 수산화칼륨 0.2 중량부, α-메틸스티렌 이합체 0.2 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 부타디엔 단량체 70 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 질소로 세척한 반응기에 넣고50℃에서 150rpm으로 교반하였다.
전환율이 5∼10%에 이르면 아크릴로니트릴 25 중량부를 10시간에 걸쳐 연속적으로 투입한다. 반응 종료 후 얻어진 라텍스는 입경 1600Å이고, 유기용매를 이용해 측정한 겔 함량은 80%이다.
그라프트 공중합체의 제조
탈이온수 150 중량부, 상기한 방법으로 제조된 고무질 라텍스 10 중량부, 소디움 노닐페닐폴리옥시에틸렌포스페이트 0.8 중량부, 소디움 도데실벤젠 술포네이트 1.0 중량부, 염화나트륨 0.2 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 메틸아크릴레이트 17 중량부를 질소로 세척한 반응기에 넣고 45℃에서 60℃까지 1시간 동안 승온시키며 교반하였다. 60℃에 이르면 아크릴로니트릴 68 중량부, t-도데실 메르캅탄 1.5 중량부, 소디움퍼설페이트 0.5 중량부를 6시간 동안 연속적으로 투입하였다.
상기 반응을 통해 얻어진 라텍스를 알루미늄 설페이트 1.7 중량부로 응집하고 세척, 건조하여 분말을 얻고 이 분말을 165℃에서 가공하여 시편을 제작하여 물성을 측정하였다.
(실시예 2)
고무질 라텍스의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그라프트 공중합체의 제조
탈이온수 150 중량부, 실시예 1의 고무질 라텍스 20 중량부, 소디움 노닐페닐폴리옥시에틸렌포스페이트 0.8 중량부, 소디움도데실벤젠 술포네이트 1.0 중량부, 염화나트륨 0.2 중량부 및 메틸아크릴레이트 15 중량부를 상기 화합물로 실시예 1과 같이 반응기에서 1시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 아크릴로니트릴 65 중량부, t-도데실 메르캅탄 1.5 중량부, 소디움 퍼설페이트 0.05 중량부를 6시간 동안 연속적으로 투입하여 중합체를 제조하였다. 이후 공정을 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
고무질 라텍스의 제조
실시예 1과 같은 화합물을 이용하여 제조하되, 아크릴로니트릴 30 중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부의 혼합물을 부타디엔 단량체 70 중량부와 같이 반응기에 넣고 50℃에서 반응을 진행하였다.
그라프트 공중합체의 제조
탈이온수 150 중량부, 고무질 라텍스 10 중량부, 소디움 노닐페닐폴리옥시에틸렌포스페이트 0.8 중량부, 소디움도데실벤젠 술포네이트 1.0 중량부 및 염화나트륨 0.2 중량부을 반응기에 투여하여 60℃까지 승온시켰다.
이어서, 메틸아크릴레이트 22 중량부와 아크릴로니트릴 68 중량부와 t-도데실 메르캅탄 1.5 중량부 혼합물과 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 10시간에 걸쳐 연속적으로 투여하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
(비교예 2)
고무질 라텍스 제조는 실시예 1과 동일하며, 그라프트 공중합체를 제조하는단계에서 사용되는 총단량체 혼합물을 같은 비율로 10시간 동안 연속적으로 투여하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
그라프트 공중합체 제조 단계에서 메틸아크릴레이트 27 중량부, 에틸아크릴레이트 8 중량부와 아크릴로니트릴 55 중량부를 이용하여 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조한 수지를 3㎜ 두께의 시트로 제조한 시편으로 경도와 황변도를 측정하고 25㎛ 두께의 필름을 제조하여 산소 투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
황변도는 스펙트로그래드 컬러 시스템(Spectrograd Color System)을 이용하여 측정하였고, 산소 투과도는 모콘(Mocon)의 옥시-트란(Oxi-Tran), 경도는 윌슨 락웰(Wilson Rockwell)의 경도 측정기 시리즈 500(Hardness tester series 500)을 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
황변도 5.5 10.0 16.2 6.9 5.5
산소투과도[cc·mil/100in2](24℃에서 1일 동안) 0.88 1.2 0.85 0.90 8.0
경도 95 90 112 112 98
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2는 황변도 및 산소 투과도가 우수하고, 경도가 약하므로 유연성이 요구되는 제품에 유용하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조되는 열가소성 수지는 색상 및 유연성이 우수하다.

Claims (6)

  1. a) 부타디엔계 단량체 60 내지 80 중량부를 중합 전환율이 5~20%가 될 때까지 중합시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 중합 반응물에 10 내지 40 중량부의 니트릴 단량체를 투여하면서 중합시켜 고무질 라텍스를 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 고무질 라텍스 8 내지 20 중량부에 알킬 카르복실산 에스테르 단량체 15 내지 27 중량부를 첨가하고 45~68 ℃ 온도에서 20분 내지 1시간 동안 숙성시키는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계에서 얻은 숙성물을 60~70 ℃로 승온시킨 후 니트릴 단량체 60 내지 70 중량부를 투입하면서 중합반응시키는 단계
    를 포함하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 부타디엔계 단량체에 10 중량부 이하의 니트릴 단량체를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 d) 단계에서 상기 숙성물에 7 중량부 이하의 알킬 카르복실산 에스테르 단량체를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 카르복실산 에스테르 단량체는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 아크릴산 에스테르, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 메트아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴계 열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 삭제
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