KR100462781B1 - 음극 활물질이 없는 리튬 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 활물질을 포함하지 않는 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 음극활물질을 사용하지 않으면서도 무게당 에너지 밀도가 가장 높은 금속 리튬을 생성시켜 에너지 밀도가 향상되고 제조비용적인 측면에서 경제성이 개선된 리튬전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질이 없는 리튬 전지 및 그의 제조 방법{Lithium battery without anode active material and process for preparing the same}

본 발명은 음극 활물질을 포함하지 않는 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 음극활물질을 사용하지 않으면서도 무게당 에너지 밀도가 가장 높은 금속 리튬을 생성시켜 에너지 밀도가 향상되고 제조비용적인 측면에서 경제성이 개선된 리튬전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 충방전이 가능한 2차 전지는 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 컴퓨터 캠코드 등 휴대용 전자기기의 개발로 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 이러한 2차 전지는 니켈-카드뮴 전지, 납축전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 금속 리튬 2차 전지, 공기 아연 축전지 등 종류가 다양하다. 상기 전지들 중 리튬 2차 전지는 작동 전압이 3.6 V로서, 전자 기기의 전원으로 많이 사용되는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지에 비해 수명이 약 3배이며, 단위 중량당 에너지 밀도가 우수하다는 점에서 그 수요가 급속도로 신장되고 있다.

이러한 리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류할 수 있으며, 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬이온 전지, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다.

일반적으로 리튬 2차 전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 결합제 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전지셀을 형성하고, 이 전지셀을 전지 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하여 전지 팩을 완성한다.

리튬 2차 전지는 일반적으로 전지 제조를 완성한 후 화성 공정 및 에이징 공정을 거쳐 제품으로 완성된다. 상기 화성 공정은 전지 조립 후에 충방전을 반복하여 전지를 활성화하는 것이다. 이 공정에서, 충전시 양극활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질로 사용되는 카본전극으로 이동하여 삽입된다.

리튬 2차 전지는 방식에 따라 다시 두가지 형태로 나눌 수 있다. 즉 음극에 초기 리튬의 공급원을 갖고 있는 물질, 예를 들면 리튬금속이나 리튬화합물 등을 사용하고, 리튬이온를 받아들일 수 있는 구조를 갖는 양극 물질로 구성되는 전지와, 양극에 리튬의 공급원을 갖고 있는 물질을 사용하고 음극에 리튬이온을 저장할수 있는 물질로 구성되는 전지로 나뉘어 진다. 후자의 전지를 리튬 이온 2차 전지라 부른다.

상기 전자의 리튬전지는 전지를 조립하는 즉시 전지로서 작동을 하기 때문에 화성공정이라는 전지 활성화 공정이 필요가 없고, 높은 에너지 밀도를 갖는 등 장점이 있지만 반응성이 높은 음극 물질을 직접 다루기 때문에 위험하며 전지제조가 힘들 뿐만 아니라 수명과 안전성 등에 많은 문제를 갖고 있어 현재 상품화되어 사용되지 않고 있는 실정이다.

상기 후자의 전지는 안전한 양/음극 물질을 사용하고 수명 등의 성능이 우수하고 안전하기 때문에 많이 사용되고 있다. 하지만 음극활물질의 제한된 용량 등으로 인하여 에너지 밀도 차원에서 전자의 전지보다 낮다는 문제가 있다.

따라서 전자 및 후자의 장점만을 갖추어, 높은 에너지 밀도를 갖추고 수명 등의 성능이 우수하면서도 안전한 리튬 전지가 여전히 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안전한 양극 활물질을 사용하고 음극의 경우는 음극 활물질이 없는 집전체만으로 구성된 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법을 채용하여 얻어지는 리튬전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

활물질 및 결합제를 포함하는 양극 도포용 물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계;

결합제를 포함하는 음극 도포용 물질을 음극 집전체에 도포하여 음극판을 제조하는 단계로서 상기 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 포함하는 단계;

상기 양극판과 음극판을 적층하여 전지셀을 형성하는 단계; 및

전지셀을 전지 케이스에 수납하고 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에서, 상기 양극판과 음극판 사이에 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 더 개재시킬 수 있다.

상기 제조방법에서 리튬 전지의 형상은 적층형인 것이 바람직하다.

상기 제조방법에서 음극 집전체에 두께 5㎛ 이하의 전도성 물질을 더 도포하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에서 양극 도포용 물질은 가소제를 더 포함할 수 있다.

상기 제조방법에서 양극 도포용 물질은 도전제를 더 포함할 수 있다.

상기 제조방법에서 음극 도포용 물질은 가소제를 더 포함할 수 있다.

상기 제조방법에서 음극 도포용 물질은 도전제를 더 포함할 수 있다.

상기 가소제는 디부틸프탈레이트가 바람직하다.

상기 도전제는 카본 블랙이 바람직하다.

상기 제조방법에서 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입 후 열처리 또는 자외선 조사처리를 더 수행할 수 있다.

상기 제조방법에서 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 중합개시제 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중합개시제는 탄소수 6 내지 40의 과산화물이 바람직하다.

상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬 전지를 제공한다.

일반적으로 리튬 전지는, 전극 활물질, 용매, 결합제, 가소제, 및 경우에 따라서는 도전제를 혼합한 활물질 조성물을 전극 집전체상에 도포 및 건조하여 극판을 제조한다. 이렇게 제조된 음극 극판과 양극 극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 소정 형상의 전지셀을 형성하고, 이 전지셀을 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지팩을 완성한다.

본 발명의 리튬 전지는 음극 활물질 없는 음극판 (집전체 또는 전처리된 집전체)과 통상 사용되는 리튬 전지의 양극 극판을 세파레이터를 사이에 두고 물리적으로 붙인 전지, 특히 양/음극이 평행하게 구성이 되는 적층형 전지를 특징으로 한다.

상기 본 발명의 리튬 전지는 전지의 제조시 반응성이 높은 리튬 금속을 직접 다루지 않아 안전성이 향상되며, 종래 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지가 음극활물질의 제한된 용량 등으로 인하여 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.

즉, 기존의 리튬이온전지가 에너지를 갖는 리튬이온을 음극 활물질 내에 저장을 시키는 방식과 달리 본 발명의 리튬 전지는 음극 활물질을 사용하지 않으면서 음극 집전체에 균일하게 리튬금속을 생성시켜 에너지를 저장하는 방식을 사용하고있다.

본 발명의 리튬 전지와 같이 양극/음극이 평행하게 구성되어 있는 경우 전지 조립후 화성 공정에서 균일한 리튬 금속이 음극 극판 상에 생성되며, 이는 수명 등 성능 유지에 필수적인 요소로서 작용을 하게 된다.

종래 리튬금속이 갖는 문제점 중의 하나는 수지상(Dendrite) 형성으로 안전성에 문제를 일으켰지만, 본 발명의 리튬 전지는 수지상 형성을 억제하기 위한 방법중의 하나로 표면장력이 높은 전해액 시스템을 적용할 수 있다. 특히 고체 폴리머 전해질 또는 겔 폴리머 전해액 시스템을 적용할 수 있다.

따라서 본 발명의 리튬 전지는 수지상 형성이 없고 치밀한 리튬금속 생성으로 안전성이 우수한 전지를 제조할 수 있으며, 한편 음극활물질을 사용하지 않고 무게당 에너지 밀도가 가장 높은 금속리튬을 생성시켜 사용하므로 높은 에너질 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있게 되며, 또한 음극 활물질을 사용할 필요가 없어 원가를 절감하고 공정을 단축할 수 있게 된다.

본 발명의 리튬 전지에 사용되는 음극 극판은 양극/음극이 세파레이터를 사이에 두고 물리적 또는 기계적으로 결합되므로, 음극 집전체에 두께 5㎛ 이내의 전도성 물질을 더 도포시킬 수 있으며, 또한 세파레이터와의 결착력 향상을 위하여 결합제를 도포할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 중합개시제 및 전해액을 포함하며, 상기 고분자 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 전극판의 결합제로 사용되는 물질 모두 가능하다. 그 예로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 탄소수 6 내지 40의 유기 과산화물이 바람직하며, 상기 전해액은 리튬염과 유기용매로 이루어진다.

이어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극에 함침 내지는 코팅시킨다. 경우에 따라서는 상기 결과물을 열처리 또는 UV 조사에 의해 중합반응을 실시한다. 여기에서 열처리온도는 사용되는 라디칼반응의 개시제의 반감기에 따라 차이가 있으나 40 내지 110℃가 적당하나 보다 바람직하게는 60 내지는 85℃가 적당하다. 만약 열중합의 온도가 너무 낮게 되면, 미반응 모노머가 많이 잔류하거나 반응시간이 길어지게 되어 제조공정의 비용이 발생하게 된다. 또한, 반응온도가 너무 높게 되면 리튬염이 분해량이 크게 증가하는 문제점이 발생된다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서, 중합개시제의 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 중합개시제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우에는 중합반응성이 저하되며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 중합체의 분자량이 크게 성장되어 질 수 없기 때문에 고분자 전해질로서의 기계적 물성이 나빠지게 된다.

상기 고분자 전해질에서 고분자 수지와 전해액과의 혼합중량비는 1:2 내지 1:35이다. 만약 전해액에 대하여 중합체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질의 이온의 전도성이 저하되고 상기 범위 미만인 경우에는 겔 형성이 되지 않아 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물을 구성하는 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되는데, 이 때 유기용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미도, 디메틸설폭사이드, 디옥시산, 1, 2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수계 용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 농도는 0.6 내지 1.5M인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 유기용매로서 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하는 경우 저온 특성이 개선된다는 장점이 있다. 이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물의 함량은 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 99:1 내지 70:30인 것이 바람직하다. 이 때 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 불소화된 방향족 탄화수소 화합물이 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도가 저하되고, 상기 범위 미만인 경우에는 저온 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.

상술한 고분자 전해질을 이용하여 본 발명의 리튬 전지를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 리튬 전지는 고분자 전해질을 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.

먼저 상기 고분자 수지, 중합개시제 및 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다.

이와 별도로, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극판을 제조한다. 이와 같은 양극판은 용매에 용해시킨 활물질 및 결합제를 포함하며, 가소제 또는 도전제를 더 포함할 수 있는 양극 도포용 물질을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 얻어진다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용한다.

또한 본 발명에 따르는 음극판을 제조할 수 있으며, 음극판은 결합제를 포함하며, 가소제 또는 도전제를 더 포함할 수 있는 음극 도포용 물질을 구리 호일에 캐시팅하고 건조하여 얻어지며, 이 경우 음극활물질은 사용하지 않는다.

그 후 상기 양극판과 음극판 사이에 망목구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 필요시 삽입하고, 이를 적층하여 전극구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.

이후 전극 구조체가 수납된 전지 케이스 내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 선택적으로 열처리 또는 자외선 조사 처리하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.

상기 절연성 수지로 된 세퍼레이타의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 세퍼레이타, 폴리프로필렌 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타를 사용한다.

상기 제조방법에 있어서, 열처리온도는 40 내지 110℃, 특히 60 내지 85℃ 에서 실시하여 겔 형태의 고분자 전해질이 형성된다. 상기 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.

상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지 모두가 가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1.3mol/L의 LiPF₆가 용해된 EC와 DEC의 혼합용매(중량비는 3:7임) 30g에 폴리비닐리덴플루오라이드 1g과 라우릴 퍼옥사이드 10mg을 부가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다.

N-메틸피롤리돈(NMP) 50g에 폴리비닐리덴플루오라이드 3g과 C-10(일본 화학사) 94 중량부와 슈퍼피 3 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 기재상에 150㎛ 두께로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.

메조카본파이버(Petoca사) 9g을 N-메틸피롤리돈 10ml에 용해하고, 이를 구리 기재상에 170㎛ 두께로 코팅하여 애노드를 제조하였다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 삽입시키고 이를 적층하여 전지 케이스내에 수납하였다. 이어서, 상기 전지 케이스내에 상술한 고분자 전해질 형성용 조성물을 적정량 주입하고 이를 약 70℃의 온도에서 약 2시간동안 가열하여 전지내 열중합을 실시함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<비교예 1>

1.3mol/L의 LiPF₆가 용해된 EC와 DEC의 혼합용매(중량비는 3:7임) 30g에 폴리비닐리덴플루오라이드 1g과 라우릴 퍼옥사이드 10mg을 부가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다.

N-메틸피롤리돈(NMP) 50g에 폴리비닐리덴플루오라이드 3g과 C-10(일본 화학사) 94 중량부와 슈퍼피 3 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 기재상에 150㎛ 두께로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.

메조카본파이버(Petoca사) 9g과 폴리비닐리덴플루오라이드 1g을 N-메틸피롤리돈 10ml에 용해하고, 이를 구리 기재상에 170㎛ 두께로 코팅하여 애노드를 제조하였다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 삽입시키고 이를 적층하여 전지 케이스내에 수납하였다. 이어서, 상기 전지 케이스내에 상술한 고분자전해질 형성용 조성물을 적정량 주입하고 이를 약 70℃의 온도에서 약 2시간동안 가열하여 전지내 열중합을 실시함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 본 발명에서 제안한 음극활물질을 사용하지 않은 실시예 1의 경우 무게당 에너지 밀도가 향상되고 제조비용적인 측면에서 경제성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있게 된다.

Claims (16)

1. 활물질 및 결합제를 포함하는 양극 도포용 물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계;

   결합제를 포함하는 음극 도포용 물질을 음극 집전체에 도포하여 음극판을 제조하는 단계로서, 상기 결합제가 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 그 혼합물을 포함하는 단계;

   상기 양극판과 음극판을 적층하여 전지셀을 형성하는 단계; 및

   전지셀을 전지 케이스에 수납하고 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 양극판과 음극판 사이에 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 더 개재시키는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전지의 형상이 적층형인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체에 두께 5㎛ 이하의 전도성 물질을 더 도포하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 양극 도포용 물질이 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 양극 도포용 물질이 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 음극 도포용 물질이 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 음극 도포용 물질이 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 가소제가 디부틸프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제6항 또는 제8항에 있어서, 상기 도전제가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입 후 열처리 또는 자외선 조사처리를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 중합개시제 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 중합개시제는 탄소수 6 내지 40의 과산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 전해액이 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.