KR100460451B1 - 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의반응사출성형방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출 성형방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물(A)와, 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스 산을 포함하는 반응물(B)를 하나의 금형에서 함께 혼합함으로써, 사용된 쯔비터이온 촉매가 다중 고리 올레핀 단량체에 쉽게 용해되며, 동시에 기존에 사용되던 촉매의 음이온이 촉매 주위를 맴돌면서 다중 고리 올레핀 단량체의 접근을 방해하던 입체 장애의 문제점을 효율적으로 억제할 수 있으며, 쯔비터이온 촉매의 생성과 동시에 중합을 개시하여 일정한 형태를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출 성형방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물(A)와, 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스 산을 포함하는 반응물(B)를 하나의 금형에서 함께 혼합함으로써, 사용된 쯔비터이온 촉매가 다중 고리 올레핀 단량체에 쉽게 용해되며, 동시에 기존에 사용되던 촉매의 음이온이 촉매 주위를 맴돌면서 다중 고리 올레핀 단량체의 접근을 방해하던 입체 장애의 문제점을 효율적으로 억제할 수 있으며, 쯔비터이온 촉매의 생성과 동시에 중합을 개시하여 일정한 형태를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법에 관한 것이다.
최근 단일 활성점 균일계 촉매 개발이 학계 및 산업계에서 활발히 진행되고 있다[G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 38 (1999) 429]. 이미 상업적으로 이용되고 있는 메탈로센 촉매를 비롯하여 거의 모든 단일 활성점 촉매의 구조적인 특징은 양이온과 음이온의 착염(ion pair)으로 구성되어 있는 것이다. 실제로 중합이 일어 나는 곳은 양이온성의 중심 금속으로 양이온성으로 말미암아 친전자성을 가져 에틸렌의 결합을 증가시킨다. 높은 중합 활성을 보이기 위해서는 음이온이 양이온성의 중심금속에 배위하지 말아야 한다. 음이온 활성 촉매로서 주로 메틸알루미녹산(MAO) 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 부피가 큰 화합물을 사용하는데, 이들 화합물로부터 유래된 음이온을 사용할 때 중심 금속에 배위하지 못하고 이로 인하여 고활성을 얻을 수 있다.
그러나, 양이온과 음이온이 착염(ion pair)으로 존재하는 촉매는 음이온이 중심 금속을 맴돌아 단량체가 중심 금속에 접근하는 것을 방해함으로써 중합과정을 저해할 수 있다. 특히 다중 고리 올레핀과 같이 입체장애가 큰 단량체인 경우 이런 방해가 더 심할 것이다.
이를 극복하기 위해서 한 분자 내에 양이온과 음이온을 모두 가지고 있는 쯔비터이온 촉매를 사용하고자 시도되어 왔으며, 현재까지 개발된 대표적인 쯔비터이온 금속화합물 촉매는 다음과 같다.
상기 화합물 A는 초기 단계에 바잔(Bazan) 등에 의하여 개발된 촉매인데 에틸렌의 이합화 반응에 의하여 1-부텐을 만드는 반응만 보고되었다[Z. J. A. Komon, X. Bu, G. C. Bazan, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1830; Z. J. A. Komon, X. Bu, G. C. Bazan, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12379]. 그 뒤에 쯔비터이온 니켈 화합물이면서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 화합물 B로 나타낼 수 있는 촉매가 개발되었다[B. Y.Lee, G. C. Bazan, J. Vela, Z .J. A. Komon, X. Bu, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5352; B. Y. Lee, X. Bu, G. C. Bazan, Organometallics, 2001, 20, 5425]. 화합물 C와 화합물 D도 역시 동일하게 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며[Y. H. Kim, T. H. Kim, B. Y. Lee, D. Woodmansee, X. Bu, G. C. Bazan, Organometallics, 2001, 21, ASAP], 화합물 C를 포함할 수 있는 특허가 출원되었지만[WO 01/92348] 극성 공중합체(polar copolymer)를 제조하는데 한정되어 있다.
한편, 최근들어 복분해반응(metathesis) 촉매의 발달로 정밀폴리머 설계기술 중 하나인 99 % 이상의 초고순도 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, 이하 'DCPD' 라고 표기)을 이용한 개환 복분해 중합(ring opening metathesis, 이하'ROMP' 라고 표기)은 반응사출성형(reaction injection molding, 이하 'RIM' 라고 표기) 기술을 가능케 하였다. DCPD의 ROMP 촉매반응에 의한 일단계 RIM 기술에 의한 제품은 내열성 및 내충격성이 기존제품에 비하여 우수하기 때문에 자동차 부품, 건설자재, 전자부품 등 다양한 용도로 사용될 수 있어 최근 주요 핵심 기술이 되고 있다. 예를들어 하프너(Hafner) 등에 의한 미국특허 제6,204,347호는 DCPD와 촉매성분의 혼합액과 DCPD와 조촉매 혼합액을 혼합기에서 섞은 후 반응틀에 주입하여 중합을 일으키면 원하는 형태의 폴리 DCPD 를 얻을 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 상기의 ROMP에 의한 DCPD중합생성물은 반응 특성상 출발 단량체의 불포화성이 기본 골격에 남아 있게 된다. 반면에, 부가중합은 같은 단량체에서 생성되더라도 ROMP와 확연히 구별되는 특성을 갖는다. ROMP와는 기본적으로 다른 메카니즘 때문에 부가중합은 기본골격에 이중결합을 갖지 않는다.
ROMP와 부가 중합의 생성물들의 구조적인 차이점으로 인하여 물리적인 성질에 있어서도 차이점을 보인다. 예를 들어 노보넨의 경우를 보면 부가중합체는 유리전이온도(Tg) 가 350 ℃인 반면 ROMP중합체는 유리전이온도가 35 ℃이며, 기본골격의 불포화성 때문에 200 ℃ 이상의 고온에서 낮은 열적 안정성을 보인다.
한편 10족 전이금속 촉매를 이용하여 노보넨 형의 단량체를 중합하여 RIM에 이용하는 특허가 이미 등록되었는데[미국특허 제6,350,832호], 상기 특허의 경우는 촉매로써 10족 화합물로 구성된 착염 형태의 촉매로 한정하고 있다.
한편, 나프타분해의 부산물로 나오는 C5유분에 대한 용도가 많이 개발되지못해 많은 부분이 이용되지 못하고 있었으나, 최근 나프타분해의 경제성을 올리기 위해 부산물들을 최대한으로 이용하려는 노력이 활발하다. 특히, C5유분 중 20 %를 차지하는 사이클로펜타디엔으로부터 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 다중고리 올레핀들이 손쉽게 얻어 질 수 있다. 이러한 화합물들은 이중결합을 가지고 있어 고분자제품의 단량체 원료로 사용될 수 있으므로 최근에 이를 원료로 이용한 중합기술의 개발이 큰 관심을 끌고 있다.
이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물(A)와 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스산을 포함하는 반응물(B)를 하나의 금형에서 혼합할 경우, 사용된 쯔비터이온이 다중 고리 올레핀 단량체로 구성된 용액에 쉽게 용해되고 단량체의 입체장애의 문제점을 억제할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 쯔비터이온 촉매의 생성과 동시에 중합을 개시하여 일정한 형태를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 실시예 7에 따라 제조된 화합물 6의 X-선 결정사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 8에 따라 제조된 화합물 7의 X-선 결정사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물(A)와, 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스 산을 포함하는 반응물(B)를 혼합하여 중합함과 사출성형하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물의 전구체를 포함하는 반응물(A)와 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스 산을 포함하는 반응물(B)를 하나의 혼합기에서 함께 혼합함으로써, 사용된 쯔비터이온 촉매가 다중 고리 올레핀 단량체에 쉽게 용해되며, 동시에 기존에 사용되던 촉매의 음이온이 촉매 주위를 맴돌면서 다중 고리 올레핀 단량체의 접근을 방해하던 입체 장애의 문제점을 효율적으로 억제할 수 있으며, 쯔비터이온 촉매의 생성과 동시에 중합을 개시하여 일정한 형태를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 쯔비터이온 전이 금속 화합물을 촉매로서 사용하고 노보넨 형의 단량체 중합에 적용함이 가장 큰 특징적인 부분이다.
쯔비터이온 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 루이스 염기성의 자리를 촉매의 리간드 한부분에 가지고 있는 전이 금속 화합물에 루이스 산을 첨가하여 제조한다. 즉, 루이스 산이 루이스 염기에 결합할 때 리간드의 공명 구조에 의하여 금속의 전자를 루이스 산 쪽으로 끌어와 금속은 양성을 띄게되고 루이스 산을 구성하는 중심 원자는 음성을 띄게 된다. 이러한 형태의 촉매는 상기 화합물 A 및 이를 설명하는 상기 참고문헌에서 잘 보여 주고 있다. 본 발명의 쯔비터이온 전이 금속 화합물에 사용될 수 있는 전이금속은 특정하게 한정하지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 쯔비터이온 전이 금속 화합물은 다음 화학식 1 ∼ 5로 나타낼 수 있는 것이 있으며, 사용될 수 있는 루이스 산은 다음 화학식 6 ∼ 8으로 나타낼 수 있는 것이 있다.
여기서, X는 p-알릴, 치환된 p-알릴, p-벤질 또는 치환된 p-벤질기이고, Y는 질소 또는 인 원자이고, Z는 CH2또는 산소원자이고, M은 니켈, 팔라듐 또는 백금 원자이고, R은 수소 라디칼, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고 서로 같거나 다를 수 있고, L은 올레핀에 의하여 치환될 수 있는 중성의 한자리 리간드이고, L'는 음이온의 한자리 리간드이고 L과 L'는 서로 연결되어 음이온의 두자리 리간드가 될 수 있다.
R1-[Al(R1)-O]a-AlR1 2AlX1 n(R1)3-nBX1 n(R1)3-n
(6) (7) (8)
여기서, X1는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, R1는 할로겐 라디칼, 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 하이드로카빌이고, a는 1 ∼ 5 의 정수이고, n은 0 ∼ 3의 정수이다. X1 n의 n이 2 이상인 경우 X1는 서로 같거나 다를 수 있고, a가 2 이상이거나 (R1)3-n의 n이 0 또는 1인 경우 R1는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 다중 고리 올레핀 단량체로는 노보넨(norbornene), 노보나디엔(norbornadiene), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 기본적으로 다음과 같이 노보넨을 기본으로 하는 다중 고리 올레핀들을 모두 포함할 수 있다. 다음 화학식 9는 노보넨을 나타낸 것이고, 화학식 10은 노보나디엔은 나타낸 것이고, 화학식 11은 디시클로펜타디엔을 나타낸 것이고, 화학식 12와 13은 치환된 노보넨을 나타낸 것이다.
여기서, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 각각 H, 알킬기, 비닐기, 할로겐, -COOH, -CN 또는 -COOCH3중의 하나이며, n은 1 ∼ 5의 정수이다.
본 발명은 상기와 같은 쯔비터이온을 촉매로 하여서 다중 고리 올레핀 단량체를 반응사출성형에 의하여 중합과 동시에 원하는 형태의 성형을 동시에 하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 쯔비터이온 전구체와 루이스 산을 이용하는 RIM의 예를 들면 다음과 같다.
본 발명에서의 중합기술은 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체와 루이스 산을 각각 별도의 용기에서 중합하고자 하는 단량체와 혼합하고, 중합 직전에 혼합하여 촉매가 자동 생성되도록 한 후 부가중합을 일정한 형태의 금형에서 일으키는 반응사출성형법이다. 즉, 다중 고리 올레핀 단량체 한 가지 또는 두 가지 이상을 촉매와 혼합한 상태에서 일정한 형태의 금형(mold) 안에 혼합 주입하여 단중합 또는 공중합하여 그 금형의 형태를 갖는 가교성 폴리머를 얻는 방법이다.
본 발명 중합방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 다중 고리 올레핀 단량체 한 가지 또는 두 가지 이상의 액체를 두 부분으로 나누고 한 곳에는 루이스산 성분을 섞은 반응물(B)를 제조하고, 다른 한 곳에는 쯔비터이온 전구체 금속 화합물 촉매를 미리 혼합한 반응물(A)를 제조하여 두 액체 흐름을 만들어 혼합실을 통과하여 고활성의 쯔비터 이온 촉매가 형성되어 중합의 개시가 일어나도록 한 후 곧바로 밀폐금형 중에 사출하여 액체성분이 금형 안에 중합 반응하여, 고분자화합물을 생성과 동시에 성형시키는 방법이다. 이 방법에서 유리섬유나 운모 등 수지 강화용 충진제를 반응물과 함께 사출하여 성형품의 강도 및 특성을 변형할 수도 있다.
중합방법이 수행되는 온도는 약 -50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃이다. 이때 상기 중합온도가 -50 ℃ 미만이면 중합속도가 너무 느리고, 200 ℃ 를 초과하면 반응사출성형을 활용하기가 불편하다. 중합이 수행되는 압력은 결정적이지 않으나, 대기압 ∼ 50 기압 정도가 적절한 범위이며, 대기압 미만이거나 50 기압을 초과하면 실제의 공정을 구성하는데 복잡해지는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 다중 고리 올레핀 단량체에 대한 촉매의 사용량은 중요치 않으나, 촉매 1 몰당 단량체 10 ∼ 100,000 kg 의 비율로 혼합하는 것이 적절하며, 이때 사용되는 단량체의 비율이 촉매 1 몰에 대하여 10 ㎏ 미만이면 중합속도가 너무 느리고, 100,000 ㎏을 초과하면 생성물에 촉매가 너무 많이 함유되는 문제점이 생긴다. 촉매에서 쯔비터이온 전이금속 화합물 전구체와 루이스 산의 혼합비율은 1 : 0.1 ∼ 10 몰비로 사용할 수 있으며, 1 : 1 의 비율로 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 루이스 산의 혼합비가 0.1 미만이거나, 10을 초과하면 적절한 촉매활성을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
상기의 방법과 같이, 쯔비터이온 전이 금속 화합물을 사용했을 때 통상적으로 이용되는 이온쌍 형태의 촉매를 사용했을 때[미국특허 제6,350,832호]와 비교하여 볼때 다음과 같은 장점이 있다.
첫째, RIM 공정으로 제품을 제조할 때는 촉매가 단량체에 녹아야 한다. 상기 언급한 시클로펜타디엔으로부터 얻어지는 단량체 들은 일반적으로 비극성 이어서 착염형태의 촉매를 녹이는데 한계가 있다. 일반적으로 쯔비터이온 화합물은 분자 자체를 보았을 때는 중성 화합물이므로 이온쌍 화합물보다 비극성 용매에 더 잘 녹을 수 있어 RIM 공정에 사용하기에 더 유리하다. 둘째, 디시클로펜타디엔으로부터 얻어지는 단량체는 일반적으로 입체장애가 상당히 큰 단량체이다. 상기에서 언급했듯이 이온쌍으로 구성된 촉매는 음이온이 촉매 주위에 맴돌아 단량체가 접근하는 것을 방해 할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 쯔비터이온 촉매의 경우는 이러한 방해를 제거할 수 있다.
이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
드라이 박스 안에서, 다음 화학식 3a로 나타낼 수 있는 쯔비터이온 전이금속 화합물 전구체 5.0 μ㏖과 노보넨 2.5 g의 혼합물을 제조하고, 별도의 용기에 B(C6F5)35.0 μ㏖과 노보넨 2.5 g의 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 두 혼합물을 하나의 바이엘에 주입 혼합시킨 후 60 ℃로 온도로 미리 맞추어진 항온조에 담궈서 내부 온도가 60 ℃가 되도록 한 다음 10 시간동안 방치하여 고체 중합체를 얻었으며, TGA(Thermogrametric analysis) 측정에 의한 수율은 88.7% 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하되 반응온도를 80 ℃로 하여 5 시간 동안 중합을 진행 시켰으며, TGA 측정에 의한 수율은 92.4% 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하되 반응온도를 90 ℃로 하여 5 시간 동안 중합을 진행 시켰으며, TGA 측정에 의한 수율은 95.4% 이었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하되, 10 μ㏖의 B(C6F5)3를 사용하였으며, 반응온도를 90 ℃로 하여 3 시간 동안 중합을 진행 시켰으며, TGA 측정에 의한 수율은 95.7% 이었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하되, 20 μ㏖의 B(C6F5)3를 사용하였으며, 반응온도를 90 ℃로 하여 3 시간 동안 중합을 진행 시켰으며, TGA 측정에 의한 수율은 96.4% 이었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하되, B(C6F5)3대신 10μ㏖의 Al(C6F5)3를 사용하였으며, 반응온도를 90 ℃로 하여 14시간 동안 중합을 진행 시켰으며, TGA 측정에 의한 수율은 89.1% 이었다.
실시예 7:
비스(h3-메탈릴)비스{m-[(2-디페닐아미노)벤조에이토-O:O']}디니켈(II):촉매 전구체(화학식 5a)의 합성
다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 비스(메탈릴)니켈(II) (0.300 g, 1.82 m㏖)과 2-(디페닐아미노)벤조익 엑시드(Goldberg, I. Ber. 1907, 40, 2448에 따라서 제조, 0.474 g, 1.63 m㏖)을 드라이 박스 안에서 정량하여 플라스크에 담은 후 찬 톨루엔 (20 mL, -30 ℃)을 넣어 주고 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 감압하여 제거하여 진한 노란색 결정성 고체를 얻을 수 있었으며(수득율 0.600 g, 92 %), X-선 결정사진(X-ray crystallography)에 의하여 이 화합물의 구조를 첨부도면 도 1과 같음을 밝혀내었다.
분광 데이터 및 결정 구조는 다음과 같다.1H NMR(400 MHz, C6D6): δ 7.65(br d, J=6Hz, 1 H, H3 or 6), 7.12(d, J=7.6Hz, 4 H, o-Ph), 7.06∼7.00(m, 4 H, m-Ph), 6.97∼6.90(m, 2 H, p-Ph), 6.80(br, 1 H, H3 or 6), 6.77(tt, J=7.2, 1.2Hz, 2 H, H4 and 5), 2.36(br s, 2 H, methallyl-CH2), 2.33(br s, 3 H, methallyl-CH3), 1.71(br s, 2 H, methallyl-CH2) ppm.13C{1H}NMR(100 MHz, C6D6): δ 178.19(carbonyl), 148.84, 145.39, 136.66, 131.69, 131.61, 131.46, 129.44, 125.83, 123.36, 122.82, 121.83, 50.23(methallyl-CH2), 23.39 (methallyl-CH3) ppm.
실시예 8:
[(2-디페닐아미노)벤조에이트 트리스(펜타프루오로페닐)보레이트-k2N,O](h3 -메탈릴)니켈(II):쯔비터 이온 촉매(화학식 2a)의 합성
다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 5a(0.100 g, 0.124 m㏖) 와B(C6F5)3(0.127 g, 0.248 m㏖)를 정량하여 플라스크에 담은후 톨루엔 (10 g)을 넣고 12 시간동안 교반하였다. 용매를 제거하여 원하는 고체 화합물을 정량적으로 얻었으며, X-선 결정사진(X-ray crystallography)에 의하여 첨부도면 도 2와 같은 쯔비터이온 화합물이 얻어졌음을 밝힐 수 있었다.
분광 데이터 및 결정 구조는 다음과 같다.1H NMR(400 MHz, C6D6): δ 8.69(dd, J=7.6, 1.6Hz, 1 H, H3 or 6), 6.85(t, J=7.2 Hz, 2 H, p-Ph), 6.82(td, J=7.6, 1.2Hz, 1 H, H4 or 5), 6.76(t, J=8.4Hz, 4 H, m-Ph), 6.68(ddd, J=8.0, 7.6, 1.2Hz, 1 H, H4 or 5), 6.66(d, J=7.6Hz, 4 H, o-Ph), 6.18(dd, J=8.0Hz, 1.2Hz, 1 H, H3 or 6), 1.82(s, 3 H, methallyl-CH3) 1.1∼1.7(br, 4 H, methallyl-CH2)ppm.13C{1H}NMR(100 MHz, C6D6):δ 172.52(carbonyl), 148.8 (dm, 1JCF=240 Hz, p-CF), 149.0(br, methallyl-CCH3), 148.34, 140.0(dm, 1JCF=250 Hz, o-CF), 137.5(dm, 1JCF=250 Hz, m-CF), 134.91, 134.11, 129.31, 129.30, 128.76, 127.65, 127.12, 126.84, 124.87, 56.73(br, methallyl-CH2), 21.73 (methallyl-CH3)ppm.19F NMR(376 MHz, C6D6), -77.0(d, 3JFF=19 Hz, ortho-F), -102.30 t, 3JFF=20Hz, para-F), -107.76(br t, 3JFF=18Hz, meta-F)ppm.11B NMR(C6D6, 128MHz): δ -3.1 ppm. Anal. Calcd. for C41H21BF15NNiO2× C6H6× 1/2(C5H12): C, 57.8; H, 3.24.Found: C, 57.6; H, 3.10.
[반응식 1]
실시예 9
드라이 박스 안에서 1 μ㏖의 쯔비터이온 촉매의 전구체 화합물 6 을 한 부분의 노보넨 2.5 g 에 미리 가하였다. 또한 1 μ㏖의 B(C6F5)3를 다른 부분의 노보넨 2.5 g 에 가하였다. 두 성분을 한 바이엘에 주입 혼합시킨 후 40 ℃로 온도로 미리 맞추어진 항온조에 이 바이엘을 담그고 그 온도까지 올라가도록 한 후 16 시간동안 방치한 후 주어진 시간이 지난 후에 고체 중합체들을 얻었으며, TGA 측정에 의한 수율은 92.3% 이었다.
실시예 10
상기 실시예 9와 같은 방법으로 실험을 하되 반응온도를 50 ℃로 하여 중합을 진행 시킨 후의 TGA 측정에 의한 수율은 94.8% 이었다.
실시예 10
상기 실시예 9와 같은 방법으로 실험을 하되 반응온도를 70 ℃로 하여 중합을 진행 시킨 후의 TGA 측정에 의한 수율은 96.5% 이었다.
실시예 11
드라이 박스 안에서 5.0 μ㏖의 쯔비터이온 촉매의 전구체 화학식 5a를 한 부분의 디시클로펜타디엔(순도 ∼ 95 %) 2.5 g 에 미리 가하였다. 또한 5.0 μ㏖의 B(C6F5)3를 다른 부분의 디시클로펜타디엔(순도 ∼ 95 %) 2.5 g 에 가하였다. 두 성분을 한 바이엘에 주입 혼합시킨 후 40 ℃로 온도로 미리 맞추어진 항온조에 이 바이엘을 담그고 그 온도까지 올라가도록 한 후 24 시간동안 방치한 후 주어진 시간이 지난 후에 점성이 매우 높은 용액이 얻어짐으로 보아 중합이 이루어짐을 알 수 있었다.
실시예 12
상기 실시예 11과 같은 방법으로 실험을 하되 순도가 99 %의 디시클로펜타디엔을 단량체로 사용하여 반응을 시킨 결과 고체상의 중합체를 얻었으며, TGA 측정에 의한 수율은 91.2% 이었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법과 같이 쯔비터이온 전이 금속 화합물을 사용하면, 종래의 이온쌍 화합물로 이루어진 촉매를 사용했을 때보다 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하여 RIM 공정에 사용하기에 더 유리한 효과가 있다. 또한, 기존에 이온쌍으로 구성된 촉매의 음이온에 의하여 촉매와 단량체의 접근을 방해하여 유발되었던 입체장애의 문제점을 해결함으로써, 이용도가 저조하던 다중고리 올레핀의 단량체를 포함하는 디시클로펜타디엔으로부터 얻어지는 단량체의 이용도를 높일 수 있는 효과가 있다.
Claims (9)
- 다중 고리 올레핀 단량체와 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물(A)와, 다중 고리 올레핀 단량체와 루이스 산을 포함하는 반응물(B)를 혼합하여 중합함과 사출성형하는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체는 다음 화학식1 ∼ 5 로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.여기서, X는 p-알릴, 치환된 p-알릴, p-벤질 또는 치환된 p-벤질기이고, Y는 질소또는 인 원자이고, Z는 CH2또는 산소원자이고, M은 니켈, 팔라듐 또는 백금 원자이고, R은 수소 라디칼, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고 서로 같거나 다를 수 있고, L은 올레핀에 의하여 치환될 수 있는 중성의 한자리 리간드이고, L'는 음이온의 한자리 리간드이고 L과 L'는 서로 연결되어 음이온의 두자리 리간드가 될 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산은 다음 화학식 6 ∼ 8 으로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.R1-[Al(R1)-O]a-AlR1 2AlX1 n(R1)3-nBX1 n(R1)3-n(6) (7) (8)여기서, X1는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, R1는 할로겐 라디칼, 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 하이드로카빌이고, a는 1 ∼ 5 의 정수이고, n은 0 ∼ 3의 정수이다. X1 n의 n이 2 이상인 경우 X1는 서로 같거나 다를 수 있고, a가 2 이상이거나 (R1)3-n의 n이 0 또는 1인 경우 R1는 서로 같거나 다를 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다중 고리 올레핀 단량체는 노보넨, 노보나디엔, 디시클로펜타디엔 또는 노보넨을 기본으로 하는 다중 고리 올레핀 단량체인 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다중 고리 올레핀 단량체는 다음 화학식 9 ∼ 13으로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.여기서, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 각각 H, 알킬기, 비닐기, 할로겐, -COOH, -CN또는 -COOCH3중의 하나이며, n은 1 ∼ 5의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 쯔비터이온 전이 금속 화합물 전구체와 루이스 산은 1 : 0.1 ∼ 10 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다중 고리 올레핀 단량체 용액은 사용된 쯔비터이온 촉매 1몰당 10 ∼ 100,000 kg 의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 수행되는 온도가 -50 ∼ 200 ℃ 인 것을 특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 수행되는 압력이 대기압 ∼ 50 기압 인 것을특징으로 하는 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의 반응사출성형방법.
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