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KR100458786B1 - 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매 - Google Patents

비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매 Download PDF

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KR100458786B1
KR100458786B1 KR10-1998-0709522A KR19980709522A KR100458786B1 KR 100458786 B1 KR100458786 B1 KR 100458786B1 KR 19980709522 A KR19980709522 A KR 19980709522A KR 100458786 B1 KR100458786 B1 KR 100458786B1
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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Abstract

본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 불균질상 바이메탈 팔라듐-금 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 촉매 지지체 표면상에 콜로이드상 팔라듐의 제 1 쉘 분산 피막을 형성하고, 촉매 지지체 표면상에 콜로이드상 금 금속의 제 2 쉘 분산 피막을 덧붙임으로써 제조된다. 유기금속 금 화합물을 사용하여 촉매 지지체 표면상에 금 분산액을 도포한다. 유기금속 금 화합물은 고정 과정을 필요로 하지 않는다. 바람직한 본 발명의 팔라듐-금 촉매는 높은 금 금속 보유율을 갖고, 비닐 아세테이트 제조시 내구성 및 장시간 선택도를 나타낸다.

Description

비닐 아세테이트 제조용 불균질상 바이메탈 팔라듐-금 촉매
본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조할 때 향상된 활성 및 선택도를 갖는 지지된 팔라듐-금 촉매 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트의 제조를 위한 잘 공지된 상업적 공정은 팔라듐을 함유하는 지지 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소의 기상 반응에 의한다.
비닐 아세테이트 촉매의 바람직한 유형은 실리카 또는 알루미나와 같은 지지 기재의 표면상에 분포된 팔라듐 금속 및 금 금속을 함유하는 것이다.
비닐 아세테이트 제조용 지지된 팔라듐-금 촉매를 기술하고 있는 선행 기술 문헌에는 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,761,513 호. 제 3,775,342 호, 제 3,822,308 호, 제 3,939,199 호, 제 4,048,096 호, 제 4,087,622 호, 제 4,133,962 호, 제 4,902,823 호, 제 5,194,417 호, 제 5,314,858 호가 있다.
지지 팔라듐-금 촉매의 활성 및 선택 특성은 촉매 기판상에 팔라듐 및 금 금속 함량의 물리화학적 형태에 의해 영향을 받는다.
미국 특허 제 4,048,096 호에서는 다공성 실리카와 같은 촉매 지지체의 외부 표면상에 쉘 피막으로서 분배된 팔라듐-금 합금으로 이루어진 촉매에 대해 기술하고 있다. 팔라듐-금 합금의 쉘 분포에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 에틸렌, 산소 및 카복실산을 증기상 반응시킬 때, 공간-시간-수율 활성이 향상된다.
예를 들면 에틸렌, 산소 및 아세트산 증기상 반응중 이산화탄소 선택도 및 산소 전환율과 같은, 비닐 아세테이트 합성중 팔라듐-금 촉매의 선택도는 또한 다 공성 촉매 지지 기판의 외면 및/또는 내면상의 팔라듐 금속 및 금 금속 분포의 정도 및 균일성에 의해 영향을 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조할 때 향상된 활성 및 선택도를 갖는 지지된 팔라듐-금 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분산된 콜로이드상 팔라듐 금속 및 금 금속의 개별적으로 도포된 쉘 피막을 갖는 지지된 비닐 아세테이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 금 보유율을 갖는 지지된 팔라듐-금 비닐아세테이트 촉매를 제공하는 것이고, 이는 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐아세테이트를 제조할 때, 내구성 및 장시간 선택도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 지지체 표면상에 분산된 콜로이드상 팔라듐 금속 및 금 금속의 개별적으로 도포된 쉘 피막을 갖는 지지된 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명 및 실시예에서 명백해질 것이다.
본 발명의 하나 이상의 목적은, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매의 제조방법으로서, (1) 다공성 촉매 지지체 매질을 팔라듐 화합물의 용액으로 함침시키고, 이러한 팔라듐 화합물을 촉매 지지체 표면상의 콜로이드상 팔라듐 금속의 제 1 쉘 분산 피막으로 환원하여 선구 촉매를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 선구 촉매를 유기금속 금 화합물의 유기 용매 용액으로 함 침시키고, 이러한 금 화합물을 촉매 지지체 표면상의 콜로이드상 금 금속의 제 2 쉘 분산 피막으로 환원시켜 바이메탈 팔라듐-금 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성되고, 이러한 방법은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조할 때 향상된 이산화탄소 선택도 및 산소 전환율을 제공한다.
촉매 지지체 매질은 구, 정제, 라쉬그 링(Raschig ring) 등의 형태로, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아 및 지르코니아와 같은 다공성 기재로부터 선택된다.
일반적인 촉매 지지체 매질은 1 내지 8 mm의 반경, 0.1 내지 2 cc/g의 기공 체적 및 10 내지 350 ㎡/g의 내부 표면적을 갖는 다공성 실리카 구에 의해 설명된다. 상업적 촉매 지지체 매질은 널리 시판되고 있고, 예를 들면, 쉬드-케미(Sud-Chemie)에 의해 상표명 KA-160으로 시판되는 다공성 5 mm 실리카 구이다.
본 발명의 향상된 비닐 아세테이트 촉매를 제조하기 위한 한가지 방법에서, 촉매 지지체를 일단 수용성 팔라듐 화합물의 수용액으로 함침시킨다. 적절한 팔라듐 화합물은 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 설페이트, 나트륨 테트라클로로팔라듐(II) 등을 포함한다.
수성 함침 용액의 체적은 바람직하게는 촉매 지지체의 흡수 용량의 약 95 내 지 100%이다.
함침된 촉매 지지체는 나트륨 실리케이트, 나트륨 카보네이트 또는 수산화나트륨과 같은 염기성 알칼리 금속 염의 수용액으로 처리된다. 촉매 지지체상에 팔라듐 화합물을 고정시키기에 즉, 수산화 팔라듐이 침전되고 촉매 지지체 표면상에 도입되기에 충분한 양의 염기성 알칼리 금속 염이 사용된다.
촉매 제조의 또 다른 방법에서, 촉매 지지체를 일단 하나 이상의 유기금속 팔라듐 화합물의 유기 용매 용액으로 함침시킨다. 적절한 유기 금속 화합물은 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세테이트, 비스(η3-알릴)팔라듐(II), η3-알릴(η5-사이클로펜타디에닐)팔라듐(II), η3-알릴(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트 등을 포함한다.
유기금속 팔라듐 용액을 위해 사용될 수 있는 유기 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 나프타, 나프텐, 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디클로로메탄 등을 포함한다.
수용성 팔라듐 화합물의 수용액 대신 유기금속 팔라듐 화합물의 유기 용액을 사용함으로써 상당한 장점이 있을 수 있다. 유기금속 팔라듐 화합물의 용액으로 촉매 지지체를 함침시킨 후, 염기성 알칼리 금속 염으로 어떠한 고정 처리도 할 필요가 없다. 귀금속 고정 절차를 생략함으로써 고정 처리 및 세척 단계중 통상적으로 발생하는 금속의 손실을 방지한다. 촉매중 높은 귀금속 하중은-비닐 아세테이트 공정에서의 최적 활성 및 선택도에 필수적이다.
팔라듐 화합물로 촉매 지지체를 함침시키는 단계에 이어서, 촉매 지지체를 환원제로 처리하여 팔라듐 화합물을 촉매 지지체 표면상에서 콜로이드상 팔라듐 금속 입자의 쉘 피막으로 전환시킨다. 환원제의 예는 하이드라진, 포름알데히드, 에틸렌, 수소 등이다.
미리 환원된 팔라듐 금속의 함량을 갖는 선구 촉매를 하나 이상의 유기금속 금 화합물의 유기 용매 용액으로 함침시킨다. 적절한 유기금속 금 화합물은 트리메틸실록시디메틸 금, 트리메틸실릴메틸트리페닐포스핀 금, 디메틸 금 아세테이트, 금 트리아세테이트 등을 포함한다.
임의의 적절한 유기 용매는 유기금속 팔라듐 용액에 대해 상기 열거한 것과 같은, 유기금속 금 함침 용액에 대해 사용될 수 있다.
함침 단계 후, 유기금속 금 화합물을 촉매 지지체 표면상에서 분산된 콜로이드상 금 금속 입자의 제 2 쉘 피막으로 환원시킨다. 비닐 아세테이트 촉매에 콜로이드상 금 금속을 도입할 때, 환원전 고정 절차가 생략되는 것이 특히 중요하다. 금은 염기성 알칼리 금속 염으로 고정시키기 더욱 어려워서 고정 절차가 있으면 촉매 제조중 금 보유율이 낮고 일정하지 않게 된다. 비닐 아세테이트 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해 촉매 조성물중 금의 높고 일정한 보유율이 가능하다.
비닐 아세테이트 촉매 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 팔라듐 및 금 출발 물질은 마무리처리된 촉매의 ℓ 당 팔라듐 금속 약 1 내지 10 g 및 금 금속 약 1 내지 10 g을 제공하는 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매는 약 0.2 내지 2.5중량%의 팔라듐 금속 함량, 및 약 0.2 내지 2.5 중량%의 금 금속 함량을 가질 수 있다. 팔라듐:금의 중량비는 약 0.5 내지 10:1일 수 있다.
선택적으로, 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법은 비닐 아세테이트 제조중 촉매의 선택도를 증가시키기 위한 추가의 공정을 포함할 수 있다. 상기 설명된 공정에 의해 수득된 팔라듐-금 촉매를 알칼리 금속 아세테이트, 예를 들면 칼륨 아세테이트의 수용액으로 처리한 후 건조시킨다. 알칼리 금속 아세테이트 함량은 마무리가공된 촉매의 중량을 기준으로 약 2 내지 10중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 중요한 장점은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 불균질상 바이메탈 팔라듐-금 촉매에 의해 달성되고, 이때 촉매 조성물은 촉매 지지체 표면상에 콜로이드상 팔라듐 금속의 제 1 쉘 분산 피막을 함유하고, 촉매 지지체 표면상에 콜로이드상 금 금속의 제 2 쉘 분산 피막을 함유하는 다공성 촉매 지지체 매질을 포함한다.
일반적으로 본 발명의 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 공기를 촉매와 약 100 내지 200℃의 온도 및 약 1 내지 10기압의 압력으로 접촉시킴으로써 비닐 아세테이트 공정중에 사용된다. 반응은 통상적으로 에틸렌의 과량으로 수행된다.
바람직한 본 발명의 방법의 촉매는 높은 팔라듐 금속 및 금 금속 보유율을 갖고 에틸렌, 아세트산 및 산소부터 비닐 아세테이트를 제조할 때 내구성 및 향상된 장시간 선택도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 본원에서 참조로서 인용된 영국 특허 제 1,246,015 호에 기술된 유형의 통상적인 바이엘(Bayer) 비닐 아세테이트 촉매보다 이산화탄소를 더 적게 생성하면서 비닐 아세테이트의 효율적인 생산량을 제공할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 구성요소 및 구체적인 성분을 일반적으로 나타내지만, 상기 설명을 고려하여 다양한 변형을 본 발명의 범주안에서 유도할 수 있다.
실시예에서 팔라듐-금 촉매는 팔라듐 및 금 출발 물질의 상이한 조합 및 비율로 제조되어 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조에 대해 바이엘-유형 팔라듐-금 촉매와 비교된다.
팔라듐-금 촉매는 실시예에서 촉매 A 내지 E에 의해 설명된 바와 같이, 실리카상의 Na2PdCl4/Au(OAc)3(OAc = 아세테이트)로부터 제조되었다.
팔라듐-금 촉매는 실시예에서 촉매 F 및 G에 의해 설명된 바와 같이, 실리카상의 Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3으로부터 제조되었다.
팔라듐-금 촉매는 실시예에서 촉매 H 및 1에 의해 설명된 바와 같이, 실리카상의 Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3으로부터 제조되었다.
하기 실시예에서 비닐 아세테이트 교반조 반응기(Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor. VAST) 단위장치는 버티(Berty) 반응기, 또는 일정한 산소 전환율(약 45%)에서 수행되는 재순환형의 연속 교반조이다. 촉매(62 cc)를 반응기중 바스켓 안에 적재하고, 아세트산, 에틸렌 및 산소의 측정된 양을 질소 희석제중에 첨가하고, 반응기를 가열 맨틀에 의해 소정의 온도까지 이르게 하고, 이러한 온도는 촉매 상하에서 측정한다. 반응을 45% 산소 전환율을 유지하는 온도에서 대략 18시간 후 종료한다. 생성물을 기체상 크로마토그래피에 의해 측정한다. CO2 선택도는 VAMU와 비교할 때 VAST 단위장치에서 시험할 때 동일한 촉매에 대해 약간 높은 경향이 있으며, 이는 생성물 비닐 아세테이트가 반응순서중 촉매와 접촉하면서 재생되기 때문이다.
실시예에서 비닐 아세테이트 마이크로 단위장치(Vinyl Acetate Micro Unit, VAMU) 반응기는 항온에서 플러그 플로우 형(plug flow type)으로 작동한다. VAMU 반응기는 3mm 동축 열대전쌍 웰을 장착한 3ft 길이. 16 mm 내경 스테인레스 강 튜브이다. 반응기에 가열 재킷을 장착하고 이러한 재킷을 통해 물 및 스팀이 순환한다. 촉매의 30 cc시료를 150 cc 이하의 지지체로 희석하고 반응기에 적재한다. 촉매/지지체 혼합물을 지지체 30 cc로 마무리한다. 항온 또는 일정한 산소 전환율에서 질소 희석제중의 산소, 에틸렌 및 아세트산을 일회 통과시킨 후, 생성물을 기체상 크로마토그래피에 의해 분석한다.
실시예 1
이 실시예는 미국 특허 제 4,933,204 호에 따른 금(III) 트리아세테이트의 제조방법을 설명한다.
수산화금[Au(OH)3]을 수성 Na2CO3중에서 pH 8에서 3시간 동안 HAuCl4를 가열하여 제조하였다. 생성된 붉은 용액을 여과하고, Au(OH)3 침전물을 물로 세척하고 공기 건조하였다. Au(OH)3을 빙초산중에서 가열하면서 용해시켜 금 트리아세테이트의 용액을 형성하였다.
실시예 2
이 실시예는 실리카상의 Na2PdCl4 조성물로부터 미리-환원된 팔라듐의 제조방법을 설명하는 것으로, 이때 본 발명의 합성에서 중간생성물로서 팔라듐-금 유형촉매를 사용한다.
5 mm 실리카 구(KA-160, 쉬드 케미) 250 cc 양을 수성 Na2PdCl4(7g Pd/L 지지체) 82.5 ㎖로 초기 습도까지 함침시켰다. 함침된 지지체를 수성 NaOH 283cc(50중량% NaOH/H2O: 수산화물 형태로 금속 염을 전환시키는데 필요한 양의 120%)으로 처리하였다. 지지된 촉매를 로토밥(Rotovap)에서 약 5 rpm으로 2.5시간 동안 회전시켰다.
고정 후, 처리된 담체를 증류수로 계속해서 세척하여 시험된 세척 용리액이 질산은에 대해 음성일 때까지 클로라이드 이온을 제거하였다. 물의 유속은 각각의 세척에 대해 약 200 cc/분이었다. 각각의 세트로부터 담체를 약 150℃의 온도에서 연속 질소 유동하에 건조시켰다. 건조된 지지체를 5시간 동안 150℃에서 질소중 5% 에틸렌으로 환원시켰다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 Pd-Au 촉매 제조방법, 바이엘 Pd-Au 촉매와 비교하여 VAST 및 VAMU계에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조할때 본 발명의 촉매의 성질을 설명한다.
촉매 A
반응 플라스크중 아세트산 35 ㎖중 Au(OH)3 0.88 g을 60℃에서 2시간 동안 가열하여 Au(OAc)3의 투명한 붉은색이 감도는 갈색 용액을 제조하였다. 이러한 용액의 35 ㎖을 실리카상의 미리 환원된 Pd(실시예 2) 100 ㎖에 60℃에서 반응 플라스크중에서 첨가하고, 함침을 약 30분 동안 수행하였다. 용매 매질을 60℃에서 진공하에 제거하였다. 처리된 실리카 지지체를 질소중 5% 에틸렌으로 120℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 생성된 촉매를 KOAc 4 g으로 물 33 ㎖중에서 함침시키고, 이어서 100℃에서 1시간 동안 유체상 건조기에서 건조시켜 Pd-Au 촉매 A를 제조하였다.
촉매 B
아세트산 38 ㎖중 Au(OH)3 0.69 g을 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 A의 제조과정에 따라서 Pd-Au 촉매 B를 제조한다.
촉매 C
아세트산 35 ㎖중 Au(OH)3 0.5 g을 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 A의 제조과정에 따라서 Pd-Au 촉매 C를 제조한다.
촉매 D
아세트산 35 ㎖중 Au(OH)3 0.25 g을 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 A의 제조과정에 따라서 Pd-Au 촉매 D를 제조한다.
촉매 E
아세트산 17 ㎖중 Au(OH)3 0.88 g, 및 실리카상의 미리-환원된 Pd(실시예2) 45 ㎖을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 A의 제조과정에 따라서 Pd-Au 촉매 E를 제조한다.
촉매 A 내지 D를 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트의 제조에 대해 바이엘 Pd-Au 촉매와 비교하여 VAST계중에서 시험하였다.
비교용 데이터를 표 I에서 요약한다. 촉매 A 내지 D에서 금대 팔라듐 비가 증가됨에 따라 활성이 증가하였다. 촉매 A 내지 D는 바이엘 촉매보다 CO2를 덜 생산하는 경향이 있다. 촉매 A는 바이엘의 상업용 촉매보다 향상된 CO2 선택도(8.7대 9.5), 더 높은 활성(2.23대 1.37), 및 더 낮은 EtOAc(0.054대 0.06)을 갖는다.
촉매 A 내지 E는 비닐 아세테이트의 제조에 대해 바이엘 Pa-Au 촉매와 비교하여 VAMU계에서 시험하였다.
촉매 활성을 평가하기 위해, 단위장치의 중간지점 쉘 온도를 고정된 산소 전환율(약 45%)에서 기록하였다. 온도가 낮다는 것은 일정한 산소 소모량에서 촉매 활성이 높다는 것을 의미한다.
비교 데이터를 하기 표 II에 요약한다. 촉매 D 및 E는 촉매 A 내지 C와 비교하여 더욱 높은 CO2 선택도 및 더욱 낮은 촉매 활성을 나타냈다. 촉매 A 내지 C는 바이엘의 Pd-Au 촉매보다 향상된 CO2 선택도 및 높은 촉매 활성을 갖는다.
SEM-EDX X-선 결과는 촉매 A 내지 E가 실리카 지지체의 외면상에 쉘 피막으로서 분산된 팔라듐 금속을 갖는다는 것을 지시하였다. 금 금속을 제 2 쉘 피막으로서 실리카 지지체의 외면상에 주로 분산시켰고, 더 낮은 비율로 금 금속을 실리카 지지체의 내부 기공 표면상에 분산시켰다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 Pd-Au 촉매의 제조방법, 바이엘의 Pd-Au 촉매와 비교한 VAST 및 VAMU계에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조에 있어서 본 발명의 촉매의 성질을 설명한다.
촉매 F 및 촉매 G
Ph3PAuCH2SiMe3(1g) 34 ㎖ CH2Cl2 용액을 반응 플라스크중에서 실리카상의 미리-환원된 팔라듐(실시예 2) 90 ㎖에 첨가하고, 약 30분 동안 함침을 수행하였다. 용매 매질을 진공하에 제거하였다. 처리된 실리카 지지체를 질소중 5% 에틸렌으로 120℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 생성된 촉매를 톨루엔으로 세척하고 진공하에 약 16시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 촉매를 물 30 ㎖중 KOAc 3.8 g으로 함침시킨 후 1시간 동안 100℃에서 유체상 건조기 안에서 건조시켜 Pd=Au 촉매 F를 제공하였다. 촉매 G를 동일한 방식으로 제조하였다.
촉매 H
Me2AuOSiMe3(0.38 g)의 헥산 용액 16 ㎖을 반응 플라스크중에서 실리카상의미리-환원된 Pd(실시예 2) 45 ㎖에 첨가하고, 약 30분 동안 함침을 수행하였다. 용매 매질을 진공하에 제거하였다. 처리된 실리카 지지체를 질소중 5% 에틸렌으로 120℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 생성된 촉매를 물 15 ㎖중 KOAc 1.8 g으로 함침시킨 후 1시간 동안 100℃에서 유체상 건조기에서 건조시켜 Pd-Au 촉매 H를 제조하였다.
촉매 I
Me2AuOSiMe3(0.85g)의 헥산 용액 32 ㎖, 및 실리카상의 미리-환원된 Pd(실시예 2) 90 mL를 사용하였다는 것을 제외하고는, 촉매 H의 절차를 따라 Pd-Au 촉매 I 를 제조하였다.
촉매 F 내지 I를 비닐 아세테이트 제조에 대해 바이엘 Pd-Au 촉매와 비교하여 VAMU계에서 시험하였다.
비교 데이터를 표 III에서 요약하였다. 촉매 F 내지 I는 바이엘 촉매보다 향상된 CO2 선택도를 나타냈다. 촉매 I는 바이엘 촉매보다 훨씬 낮은 쉘 온도(높은 촉매 활성)를 가졌다. 촉매 H 및 I는 각각 86% 및 98%의 높은 금 금속 보유율을 가졌다. 촉매 F 및 G는 각각 52%및 57%의 금 보유율을 가졌다. 촉매 F 및 I를 비닐 아세테이트의 제조에 대해 바이엘 Pd/Au 촉매와 비교하여 VAST계에서 시험하였다.
비교 데이터를 하기 표 IV에서 요약하였다. 촉매 F 및 I는 바이엘 촉매보다 향상된 CO2 선택도 및 높은 촉매 활성을 가졌다.
SEM-EDX X-선 결과는, 촉매 I가 실리카 외면상에서 금속의 Pd-Au 쉘 분산 피막을 가짐을 나타낸다. 촉매 F는 실리카 외면상에서 쉘 피막으로서 분산된 팔라듐 금속을 가졌다. 금 금속은 제 2 쉘 피막으로서 실리카 지지체의 외면상에 주로 분산되었고, 더 적은 비율의 금 금속이 실리카 지지체의 내부 기공 표면상에 분산 되었다.
촉매 G를 비닐 아세테이트의 제조에 대해 7일에 걸쳐 연속적으로 VAMU계에서 시험하였다. 연장된 시험 기간은 본 발명의 촉매의 촉매 내구성, 및 장시간 선택도를 모니터링하기 위한 것이었다. 데이터를 매 24시간마다 기록하였다.
데이터를 하기 표 V에서 요약하였다. 데이터는 본 발명의 촉매 G가 장시간 촉매 내구성 및 선택도를 가짐을 나타내었다.

Claims (19)

  1. 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매의 제조방법으로서,
    (1) 다공성 촉매 지지체 매질을 팔라듐 화합물의 용액으로 함침시키고, 이러한 팔라듐 화합물을 촉매 지지체 표면상의 콜로이드상 팔라듐 금속의 제 1 쉘 분산 피막으로 환원시켜 선구 촉매를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 선구 촉매를 유기금속 금 화합물의 용액으로 함침시키고, 이러한 금 화합물을 촉매 지지체 표면상의 콜로이드상 금 금속의 제 2 쉘 분산 피막으로 환원시켜서, 개선된 이산화탄소 선택도 및 산소 전환율을 제공하는 바이메탈 팔라듐-금 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계(1)에서 촉매 지지체 매질을 팔라듐 화합물의 수용액으로 함침시키고, 이러한 팔라듐 화합물을 환원 전에 수성 알칼리성 용액으로 지지체 매질상에서 고정시키는, 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계(1)에서 촉매 지지체 매질을 유기금속 팔라듐 화합물의 유기 용매 용액으로 함침시키는, 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계(2)에서 유기금속 금 화합물이 금 트리아세테이트인, 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계(2)에서 유기금속 금 화합물이 디메틸 금 아세테이트인, 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계(2)에서 유기금속 금 화합물이 트리메틸실록시디메틸 금인, 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계(2)에서 유기금속 금 화합물이 트리메틸실릴메틸트리페닐포스핀 금인, 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매 생성물이 촉매 중량을 기준으로, 약 0.2 내지 2.5중량%의 팔라듐 금속 함량, 및 약 0.2 내지 2.5 중량%의 금 금속 함량을 갖는, 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매 지지체 매질이 실리카 기재인, 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 지지체 매질이 알루미나 기재인, 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    촉매 생성물이 약 0.5 내지 10:1의 팔라듐:금 중량비를 갖는, 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가 단계에서, 촉매 생성물을 알칼리 금속 알카노에이트 활성화제의 수용액으로 함침시키고 건조시켜, 비닐 아세테이트 제조를 위한 증가된 선택도를 갖는 촉매 생성물을 제공하는, 촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    활성화제 첨가제가 알칼리 금속 아세테이트인, 촉매의 제조방법.
  14. 제 1 항의 방법에 따라 제조된, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매 조성물.
  15. 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 불균질상 바이메탈 팔라듐-금 촉매 조성물로서, 촉매 지지체 표면상에서 콜로이드상 팔라듐 금속의 제 1 쉘 분산 피막을 함유하고, 촉매 지지체 표면상에서 콜로이드상 금 금속 피막의 제 2 쉘 분산 피막을 함유하는, 제 1 항의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    촉매 중량을 기준으로, 약 0.2 내지 2.5중량%의 팔라듐 금속 함량, 및 약 0.2 내지 2.5 중량%의 금 금속 함량을 갖는 촉매 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    약 0.5 내지 10:1의 팔라듐:금 중량비를 갖는 촉매 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    촉매 지지체 매질이 실리카 기재인 촉매 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    촉매 지지체 매질이 알루미나 기재인 촉매 조성물.
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