KR100454068B1 - 고분자전해질막-전극접합체를 이용한 생물연료전지 - Google Patents

Abstract

양극과 음극, 이들 양극 및 음극을 고분자전해질막으로 직접 접합시킨 고분자전해질막-전극접합체 및 음극 부위의 미생물 촉매로 이루어진 것을 특징으로 하는 생물 연료 전지가 개시된다.

본 발명에 따르면 MEA법을 통해 백금이 촉매화 된 전극의 사용, 그리고 전극과 전극사이의 간격감소 등의 효과로 인해 미생물연료전지의 내부저항을 줄일 수 있어 결과적으로 미생물연료전지의 효율을 증대시켜 발생하는 전류량도 증가시킬 수 있게 된다.

Description

고분자전해질막-전극접합체를 이용한 생물연료전지{Biochemical fuel cells with installed membrane-electrode assembly}

본 발명은 미생물연료전지에 관한 것으로, 고분자전해질 연료전지의 장점과 미생물연료전지의 장점을 결합한 새로운 형태의 연료전지에 관한 것이다.

더욱 상세히는 고분자전해질-전극접합체를 이용하여 종래의 미생물 연료전지에서 필요로 했던 양극 및 음극의 전도 매체와 이들 두 극 사이의 이온 교환막을 생략한 새로운 개념의 미생물 연료전지로서 유기성 폐수와 같이 어디서나 쉽게 구할 수 있는 수용액내의 당, 단백질, 지질 등과 같은 유기고분자화합물이 미생물에 의해 대사될 때 발생하는 환원력을 직접 전기에너지로 전환시켜 전력을 생산해 낼 수 있는 연료전지에 관한 것이다.

일반적인 연료전지는 화학반응에서 발생하는 자유에너지를 전기 에너지로 직접 전환시킬 수 있는 장치이다.

화석연료의 화학적 에너지를 직접 전기로 바꾸려는 시도는 이미 1900년대부터 시작되었다. 그러나 당시의 이러한 시도는 재료상의 문제로 인해 더 이상의 진척되지 못하고 중단되었다가 1920년대 A.Schmid가 백금을 촉매로 사용한 다공성의 수소-산소전극을 만들어 보임으로써 새로운 가능성을 제시하였다.

그 후 1968년 알칼리전해질 연료전지시스템이 미국유인우주선계획의 일환으로 실용화되었으며, 1970년대 중반에는 미국과 일본에서 인산염연료전지를 이용한 최고 10메가와트급의 전력발전소를 시험적으로 건설하기도 했다. 1990년대 들어와새로운 고분자전해질과 촉매에 대한 연구가 진행됨에 따라 가동시간과 성능을 대폭적으로 향상시킨 고분자전해질 연료전지시스템이 현재까지 개발되고 있다. (참조 Karl Kordesch and Guter Simader, Fuel cells and their applications 1-2, 1996, VCH)

실용적인 면에서 연료전지를 사용하는 전해질에 따라 구분하면, alkaline fuel cell(알칼리전해질 연료전지), polymer electrolyte fuel cell(고분자전해질 연료전지), phosphoric acid fuel cell(인산염 연료전지), molten carbonate fuel cell(용융탄산염 연료전지), solid oxide fuel cell(고체산화물 연료전지) 등으로 구분된다.

그 중 최근 크게 주목 받고 있는 고분자전해질연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 100 미만의 온도에서 작동되며 구조가 간단한 동시에 빠른 시동과 응답특성, 그리고 우수한 내구성을 가지고 있다는 장점이 있다.

이러한 고분자전해질 연료전지의 기본구조는 고분자전해질막을 중심으로 양쪽에 다공질의 산화전극과 환원전극이 부착되어있는 형태로 되어 있다. 이중 특히 산화전극과 환원전극의 두 전극을 고분자전해질막에 고온 고압(hot-pressing)에 의해 부착시킨 것을 고분자전해질막-전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데 이 두께 1mm이하의 MEA구성이 고분자전해질 연료전지의 핵심이라고 할 수 있다.

이러한 고분자전해질 연료전지에서는 산화전극에서 연료인 수소의 전기화학적 산화가, 그리고 환원전극에서 산화제인 산소의 전기화학적 환원이 일어나 전기에너지가 발생한다. [참조 : 오인환, 고체고분자전해질 연료전지의 연구개발현황, 화학세계 1997년 37권 3호, 22-25]

고분자전해질 연료전지의 양극(cathode)은 공기 혹은 산소가 반응물로 주입되며 촉매층과 촉매층을 지지해주는 지지체로 구성되어 있다. 촉매물질로는 산소의 환원반응에 적합한 Pt를 주로 사용하고 지지체로는 발수처리된 다공성 탄소지나 탄소포가 널리 쓰인다. 이러한 것들은 Pt/C의 전기적 연속성, 얇은 H₂O막으로 채워진 전극기공 내로의 산소의 원활한 이동, 그리고 H-이온의 Pt촉매로의 원활한 이동 등의 조건을 만족시켜주며, 전극에서의 전기화학적 반응이 잘 진행되어 높은 성능을 낼 수 있도록 해준다.

위에서 설명한 일반적인 연료전지들은 산화환원을 통한 전자의 흐름과 양이온의 이동을 유도함으로써 외부회로를 통한 전기화학적 일을 가능하게 하는 전기화학적 장치(electrochemical device)이다. 현재 이러한 연료전지들은 연료로서 순수한 수소와 산소를 사용하거나 유기연료를 수소로 전환시켜 사용한다.

위에서 설명한 전기화학적 연료전지와 다른 형태로 생화학연료전지(biochemical fuel cells)가 있으며 이것은 먼저 설명한 일반적인 전기화학적 연료전지의 기술과 생명공학의 기술을 결합한 장치이다. 기존의 연료전지와 마찬가지로 생화학연료전지는 양이온만 선택적으로 통과할 수 있는 장벽으로 분리된 양극과 음극으로 구성된다.

기존의 연료전지와 구분되는 생화학연료전지만의 특징은 미생물 생체 내 혹은 단백질 내의 효소촉매(enzymatic catalysts)를 이용한다는 점이다. 생화학연료전지는 사용 촉매에 따라 미생물연료전지(microbial biofuel cells), 광미생물연료전지(photomicrobial biofuel cells) 그리고 효소연료전지(enzymatic biofuel cells) 등이 있다. [ 참 조 : Himmel M.E. et al., Enzymatic conversion of biomass for fuels production, The 205th national meeting of the American chemical society, Denver, Colorado, March 28-April 2, 1993]

그 중 미생물연료전지는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력을 전기 에너지로 전환시키는 장치이다. 미생물연료전지는 일반적인 연료전지의 연료로서 사용되는 수소-산소 등의 간단한 화합물과는 달리 수용액 내 포도당, 지질 등의 유기성 물질들을 연료로서 사용하여 전기를 생산할 수 있으며 온화한 조건(상온, 상압 등)에서 전력생산이 가능한 장점을 가지고 있다.

미생물연료전지는 전자전달매개체를 사용하는 것과 사용하지 않는 것으로 구분되며 전자전달매개체를 사용하는 경우는 생물에서의 전자전달이 대부분 절연성 구조의 세포내막에서 이루어지기 때문에 유기물을 산화하여 생장하는 미생물로부터 효과적으로 전자를 전극으로 전달하기 위해 양친매성이며 저분자형태의 전자 전달체를 매개체로 사용하는 경우이다.

롤러(Roller)등은 전자전달매체로서 티오닌(thionine), 메틸렌블루, 브릴리언트 크레실 블루(brilliant cresyl blue), 벤질 비올로겐(benzyl viologen) 등을 사용하여 구성한 생물연료전지에서, 산소소비량으로 비교한 생물연료전지의 효율은사용한 균체와 전달매체의 종류에 따라 큰 차이가 있음을 확인한 바 있다[참조 : Roller et al., 1984, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 34B: 3-12].

한편, 생물의 산화-환원반응에 관여하는 많은 종류의 단백질이 전기화학장치의 전극과 전자를 직접 교환할 수 있는 것으로 알려져 있다[참조 : Harmer and Hill, 1985, Journal of Electroanalytical Chemistry 189, 229-246: Moreno et al., 1991, European Journal of Biochemistry 202: 385-393]. 따라서 전자전달매개체를 사용하지 않는 생물연료전지의 경우는 생물세포외막에서 전자수용체를 환원시킬 수 있는, 위에서 언급한 전자전달 단백질을 보유한 미생물들을 음극의 촉매로 사용하여 연료전지를 구성한 경우이다. [참 조 : Kim et al., A mediator-less microbial fuel cell usingShewanella Putrefaciens,Enzyme and Microbial Technology(2001) accepted paper]

한편 미생물연료전지는 미생물촉매를 사용함으로써 고가의 연료인 수소-산소대신 각종 복잡한 형태의 유기화합물 또는 유기폐수를 전지의 연료로서 사용할 수 있으며 온화한 조건에서 전력생산이 가능하다는 장점이 있으나 다음과 같은 문제점들을 가지고 있다.

대체적으로 현재까지 개발된 미생물연료전지는 수소-산소 등을 연료를 사용하는 연료전지에 비해 생산되는 전력량이 미미해 현실적으로 미생물연료전지를 사용하여 전력을 생산해낼 때 까지는 상당한 기간이 소요되리라 생각된다.

또한 전자전달매개체를 사용하는 생물연료전지의 경우 인공전자전달매체는연료전지의 효율을 증가시키는 반면 독성, 환경오염, 미생물균체에 미치는 불리한 영향 등으로 인해 사용량이 제한될뿐더러 대체적으로 난분해성으로 2차오염의 원인이 될 수 있다는 문제를 가지고 있다.

연료전지의 성능에 관련하여 수소-산소를 사용하는 고분자전해질 연료전지의 경우 통상적으로 전류밀도가 500mA/cm²에 이르는 것으로 보고되었다. [참조 : J. H. Lee et al., 1998, Journal of power sources] 생물연료전지의 경우 로빈(Robin)등은 생물 촉매로서 45mg의 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris)를, 전자 전달 매체로서 0.5mM의 하이드록시나프토퀴논(HNQ)을, 그리고 연료로서 포도당을 사용하여 0.5mA, 0.7V의 기전력을 갖는 생물연료전지를 구성하였다. [참조 : Robin et al., 1993, Applied Biochemistry and Biotechnology 3/40:27-40]

전자 전달매체를 사용하지 않는 생물연료전지의 경우 금속염환원세균을 이용하고 약 30mM의 젖산염을 연료로 사용하여 최대 0.42V, 1.1mA의 전기에너지를 발생하는 전지를 구성하였다.[한국 특허번호 10-224381, 금속염 환원세균을 사용한 생물연료전지]

또 다른 미생물연료전지의 해결해야할 문제로는 양극에서의 액상전도매체 사용에 따른 전지의 효율저하이다. 현재까지의 생물연료전지는 양극(cathode)의 전도매체로서 전해질을 용해시킨 완충액, 100mM의 염화칼륨을 함유하는 100mM의 인산염 완충액을 사용해 왔으며, 공기를 연속적으로 주입함으로써 산소포화상태를 유지해주었다. 하지만 이러한 액상의 전도매체를 사용할 경우 액상전도매체가 반응면의한쪽으로 치우쳐 흐르게 되는 일종의 편류현상 발생 등으로 인해 양극에서의 산소 환원반응이 반응면 전체에서 균일하게 이루어지지 않는다는 점, 그리고 용액에 녹아있는 산소의 반응면으로의 물질이동 자체가 산소가 기체상일 때 보다 떨어지는 등의 문제가 있어 왔다.

이러한 산소의 반응면으로의 물질이동의 문제는 궁극적으로 양극에서의 환원력을 저하시킴으로써 음극에서 발생하는 전자 및 수소의 이동에도 영향을 미친다. 결국 미생물 대사과정을 통해 발생한 전자와 수소를 양극으로 빠르게 이동시키지 못함으로 인해 전체적인 전지의 효율이 떨어지게 된다. 따라서 양극의 구조적 혹은 액상의 전도성매체의 사용으로 인해 초래되는 문제로 인해 실제 미생물연료전지에서 생산되는 전류량이 이론적인 화학식에 의한 것에 비해 매우 떨어지는 것이 문제로 지적되어 왔던 것이다.

본 발명은 위와 같은 종래의 연료전지들의 문제점을 해결하려는 것에서부터 시작되었다.

따라서 본 발명의 목적은 고분자전해질-전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 사용하여 양 극(음극과 양극)을 구성함으로써 종래의 미생물 연료전지에서 필요로 했던 양극 및 음극의 전도 매체와 이들 두 극 사이의 이온 교환막을 생략한 새로운 개념의 미생물 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 미생물연료전지가 액상의 전도매체를 이용하여 양극을 구성했던 것과 달리 고체고분자연료전지에서 사용되었던 고분자전해질막-전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)를 사용하여 양극에서 순산소 또는 공기를 주입할 수 있게 함으로써 기존의 미생물연료전지가 가지고 있었던 문제들, 예를 들면 액상의 전도매체를 사용했을 때 발생했던 편류현상 및 산소의 반응면으로의 물질이동(mass transfer) 등의 문제를 해소할 수 있는 미생물 연료전지를 제공하는 것이다.

도 1. 고분자전해질막-전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)를 이용한 연료전지의 개략도

도 2. 하수처리장 유입폐수를 연료로 사용한 본 발명의 연료전지에서 생산된 전류량을 나타낸 그래프

도 3. 글루코오스, 글루타믹산을 연료로 사용한 본 발명의 연료전지에서 생산된 전류량을 나타낸 그래프

도 4. 전자전달매체로 메틸렌블루를 사용한 본 발명의 연료전지에서 생산된 전류량을 나타낸 그래프

도 5. 유기폐수농도 증가에 따른 본 발명의 연료전지에서 생산된 전류량 변화를 나타낸 그래프

도 6. 연료로서 유기폐수를 연속적으로 주입하였을 때 본 발명의 연료전지에서 생산된 전류량을 나타낸 그래프이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 양극과 음극, 이들 양극 및 음극을 고분자전해질막으로 직접 접합시킨 고분자전해질막-전극접합체 및 음극 부위의 미생물 촉매로 이루어진 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지를 제공하는 것에 의해 달성된다.

본 발명은 고분자전해질 연료전지의 장점과 미생물 연료전지의 장점을 결합한 새로운 형태의 연료전지이다.

즉, 본 발명자들은 기존의 미생물연료전지가 액상의 전도매체를 이용하여 양극을 구성했던 것과 달리 고체고분자연료전지의 고분자전해질막 - 전극접합체 (membrane-electrode assembly, MEA)를 이용하여 양극에서 순산소 및 공기를 주입해 준다면 기존의 미생물 연료전지가 가지고 있었던 문제들, 예를 들면 액상의 전도매체를 사용했을 때 발생했던 편류현상 및 산소의 반응면으로의 물질이동 등의 문제를 해소할 수 있다는 것을 착상하고 이를 구체화하여 이 출원에 이른 것이다.

본 발명에 따르면, 결국 양극(cathode) 반응면 전체에서의 산소환원반응을원활히 하며(산소의 환원반응은 백금촉매로 인해 더욱 활성화된다.) 음극에서 발생한 수소와 전자의 이동을 빠르게 하여 생산되는 전류량의 상승이라는 효과를 가져온다.

또한 MEA법을 통해 백금이 촉매화 된 전극의 사용, 그리고 전극과 전극사이의 간격감소 등의 효과로 인해 미생물연료전지의 내부저항을 줄일 수 있어 결과적으로 미생물연료전지의 효율을 증대시켜 발생하는 전류량도 증가시킬 수 있게 된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 연료전지는 근본적으로 종래의 미생물 연료전지에서 필요로 했던 양극 및 음극의 전도 매체와 이들 두 극 사이의 이온 교환막(양이온 교환막)을 생략하게 한 것에 특징이 있다.

즉, 이온교환막과 양 극(음극과 양극)을 고분자전해질막 - 전극접합체를 이용해 결합시킴으로써 위에서 열거된 종래의 문제점은 물론 연료전지자체의 내부저항을 극소화시킨 것이다.

여기서 전지의 내부저항은 방전 중에 전압을 낮추고 전지의 보유에너지를 열로 방출하므로 출력을 감소시킨다. 개로전압이 Ecell인 전지에 부하를 걸어 전류를 흘렸을 때 출력전압이 Ecell보다 반드시 작아지는 것을 경험적으로 알고 있다. 이는 전지에 내부저항(internal resistance, Ri)이 있기 때문에 출력전압이 떨어지는 것으로(E = Ecell - IRi) 설명된다. 전지의 내부저항은 전극, 전해액, 격리판의 거리에 의존하며, 전극의 저항은 전극판의 표면적에 반비례하고 두 극간의 거리에 비례한다. 또한 전극 지지물과 작용물질 사이에도 관계가 있으므로 양자의 접촉저항을 감소시키기 위해 지지물의 표면적을 크게 하여 밀착시키는 것이 필요하다.[참 조 : 김준용, 임기철 공저, 전기화학개론, 213-214, 자유아카데미, 1996]

본 발명에서 양극과 음극은 통상적인 미생물 연료전지에서 사용되는 것들이 사용된다. 다만, 전극에서의 화학반응을 원활히 하고 전지자체의 내부저항을 낮추기 위해 이온교환막(고분자 전해질막)과 접합되는 양극(cathode)의 접합면에는 백금을 촉매화 하는 것이 유리하다.

본 발명의 음극부에서 유기물질을 원료로 전기화학적 에너지를 생산하는 미생물 촉매는 슬러지 속에 다양하게 들어있는 전기화학적 활성세균 또는 일반 미생물로서 유기물 또는 무기물을 연료로 이용하여 연료소비에 따른 환원력을 전자전달매체를 통해 또는 전자전달매체의 도움 없이 음극전극 반응에 이용하여 전류를 생성시킬 수 있는 세균이다. [참 조 Nielsen, P.H. 1996. The significance of microbial Fe(Ⅲ)reduction in the activated sludge process. Wat. Sci. Tech.34:129-136] [참 조 : Kim et al., A mediator-less microbial fuel cell usingShewanella Putrefaciens,Enzyme and Microbial Technology(2001) accepted paper]

또한 본 발명에서 사용되는 고분자전해질막은 양이온을 투과할 수 있는 일반 고분자전해질 연료전지분야에서 사용되는 것들이 그대로 이용된다.

상업적으로 구득 가능한 것들로 예컨대 듀퐁사의 nafion, 아사히케미칼사의 neosepta 등이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 연료전지의 개략도로서 도시된 바와 같이 고분자전해질막-전극접합체를 사이에 두고 공기가 충진되는 양극부와 미생물 촉매가 충진된 음극부가 서로 맞 다아 있게 구성된다.

도 1에서 각부의 명칭은 다음과 같다.

(A) 아크릴판. (B) 누수방지용 실리콘고무

(C) 고분자전해질막-전극접합체 (D) 탄소판

(E) 양극부용 공기유입 및 유출구 (F) 음극부용 시료유입 및 유출구

(G) 미생물이 농화된 음극(흑연부직포) (H) 양극부 공기유로

(I) 외부회로연결 백금선

이렇게 구성된 본 발명의 연료전지 작동과정을 설명하면, 음극부(G)에는 여러 종의 미생물이 혼합되어 있는 활성슬러지를 종균으로 하여 넣어 주고 양극부(H)에는 공기를 계속적으로 공급하여 음극부(G)와의 전압차를 유지시켜준다. 연료로서 유기폐수를 주입하기 시작하면 음극부(G)에 전기화학적 활성을 갖는 미생물들이 부착되기 시작하며, 기질(유기폐수)을 넣어주면서 일정한 시간이 지나게 되면 여러 조건들(유기폐수의 특성, 온도, pH 등)에 적합한 개체수로 미생물들이 음극부(G)내에서 유지되게 된다. 음극부(G)에 부착된 미생물들이 일정하게 유지되면, 이것들이 기질(유기폐수)을 소비하면서 생산되는 전자가 음극을 통하여 발생하게 되며 외부회로(I)를 통해 일정하게 전류를 발생하게 된다.

이제 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고져 한다.

* 고분자전해질막-전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)제작 *

상용으로 시판되는 전해질막인 nafion을 안정한 상태로 보관하기 위해 막표면을 Na+로 치환하였다.

이를 전해질로 사용하기 위해서는 막표면의 유기물질을 제거하고 H+형태로 이온교환을 해야하는 바, 이를 위해 80℃중탕으로 준비된 6개의 비이커내의 준비된 용액으로 순차적으로 1시간씩 처리하였다.

비이커 1에는 증류수가 준비되어 있으며 이 과정을 통해 이온교환막을 수화시키고 막표면내의 오염물을 용해시켰다.

비이커 2에는 3%의 과산화수소가 들어 있으며 이것으로 막표면의 유기오염물을 제거하였다.

비이커 3은 황산이 담겨 있으며 이것으로 막으로부터 금속이온오염물을 제거하고 막을 술폰화(sulfonate)하였다.

비이커 4부터 6으로는 이온교환막으로부터 황산을 씻어 주었다.

이런 일련의 과정을 통해 이온교환의 역할을 제대로 수행할 수 있는 고분자전해질막을 준비하였다.

* 연료전지의 구성 *

위에서 준비한 이온교환막을 5 X 5 cm²의 크기로, 양극(cathode)에 사용되는 백금촉매된 탄소부직포(platinized carbon cloth)와 음극에 사용되는 탄소지(carbon paper)를 각각 4 X 4 cm²의 크기로 준비하였다.

이온교환막과 전극의 접촉면이 될 부분에 nafion solution을 붓으로 바른 후nafion용액의 용매(aliphatic 알콜과 물)를 제거하기 위해 80℃오븐에 넣고 약 2시간동안 건조시킨 후 약 150℃, 1 metric ton의 유압으로 고온-가압하였다.

이렇게 준비된 고분자전해질막-전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)를 음극의 구성체인 탄소부직포, 양극의 구성체인 탄소판, 누수방지용 실리콘 고무(B), 그리고 음극의 구성체인 아크릴판(A)을 도 1의 그림과 같이 누수되지 않도록 단단히 체결하였다.

<실시예 1>

본 실시예는 하수처리장 유입폐수(출처 : 중랑하수처리장)를 연료로서 사용하고 활성 슬러지(출처 : 중랑하수처리장 폐수처리용 슬러지)를 음극의 종균으로 이용했을 때 본 발명에서의 연료전지특성을 살펴보기 위한 것이다.

위의 전지에 음극부에는 활성슬러지를 넣어주어 활성슬러지내의 전기화학활성균이 전극에 부착하여 농화배양되도록 환경을 조성해주었으며, 양극부에는 공기를 일정하게 불어 넣어줌으로써 일정한 전위차를 유지시키면서 화학반응이 원활히 일어나도록 만들어 주었다.

연료전지내부저항은 최초 제작 후 0.3 으로 측정되었으며 외부에서 걸어주는 저항은 반응초기에 무한대로부터 최종적으로 5 까지 낮춰서 발생하는 전류를 측정하였다.

이와 같이 준비된 연료전지의 음극부에 중랑하수처리장 유입폐수를 CODcr 약 120ppm,(실시예에서 연료-유기물이 함유된 수용액-의 농도는 모두 CODcr으로 측정하였으며 이는 중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소요구량을 말한다.) 2시간에 한번,23ml을 주입하였으며 전압발생량을 전압전류측정기(2000 multimeter, Keithley instrument, Inc, USA)을 사용하여 60초 간격으로 측정하였다.

전류생성량은 측정된 전압을 저항(5)으로 나누어 환산된 값으로 하였다. 도 2에서 보는 바와 같이, 전류가 평균적으로 2.4mA 정도 발생하였으며 이 실험을 통해 전기화학활성균이 폐수내 기질이 산화될 때 발생하는 환원력을 전극에서 소비하여 전류를 발생시킬 수 있다는 것과 또한 이러한 것을 이용하여 유기폐수를 연료로 사용하는 연료전지를 구성할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 2>

이 실시예에서는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 연료전지를 사용하였으며 연료로서 글루코오스, 글루타믹산(CODcr 300ppm)을 사용할 때 발생하는 전류량을 측정하여 비교하였다. 기타 연료전지의 각종 운전조건 및 물리적인 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 연료전지에서 생산되는 평균적인 전류량은 6.5mA로 측정되었다.

기존의 생물연료전지에서 30mM의 젖산염을 사용하여 최대 1.1mA의 전기에너지를 생산해냈던 것과 비교하여 [참 조 : 한국 특허번호 224381, 금속염 환원세균을 사용한 생물연료전지] 약 6배의 전력을 생산해낼 수 있었으며 현재까지 미생물연료전지의 전력생산량이 미미해 전지로서의 실용성에 문제가 있어왔던 점을 획기적으로 개선하여, 저가의 유기폐수 등을 연료로 사용해 전력을 생산할 수 있는 실용적인 의미의 미생물연료전지의 개발가능성을 확인하였다.

<실시예 3>

이 실시예에서는 실시예 2와 동일한 조건과 방법으로 실시하되 음극의 전자전달매체로 10mM의 메틸렌블루를 첨가하였으며 연료로 글루코오스, 글루타믹산(CODcr 200ppm)을 사용하였다.

도 4에서 보는 바와 같이 음극에 매개체를 사용했을 경우 연료전지에서 생산되는 전류량이 상승되는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 전자전달매개체를 사용하여 미생물의 세포내막에서 이루어지는 전자전달 과정을 외부로 끌어내어 전자를 전극에 이동시켜 전극을 환원 시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이 때 발생하는 최대전류량은 7.12mA로 측정되었다.

<실시예 4>

이 실시예에서는 각기 다른 유기폐수농도에 따른 전류발생량을 측정하였다. 사용된 연료전지와 운전조건은 위의 실시예와 동일하며 연료로서 글루코오스, 글루타믹산을 사용하였다. CODcr농도로 100ppm, 400ppm의 유기폐수를 연료로서 순차적으로 넣어주었을 때 전류량이 서서히 증가하여 최초 시료주입후 3.4mA를 최고점으로 하는 그래프에서 최종적으로는 7.5mA를 최고점으로 하는 그래프로, 전류량이 점차 상승하는 모습을 확인하였다.( 도 5 참조)

이 실험을 통해 유기폐수농도 증가에 따라 전류량도 증가하는 것을 확인하였으며, 발생되는 전류량이 유기물의 양에 비례하므로 발생된 전류량을 측정함으로써 시료중에 존재하는 유기물의 양을 측정할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 5>

이 실시예에서는 위의 실시예들과 동일한 연료전지를 사용하였으며 연료로서글루코오스, 글루타믹산을 사용하였다.

위의 실시예들이 2시간에 한번씩 연료를 주입했던 것과는 달리 본 실시예에서는 연료를 연속적으로 주입함으로써 발생하는 전류를 측정하였다. 또한 미생물연료전지에 유입되는 수용액상의 유기물농도(연료)와 연료로 사용된 후 유출되는 유기물의 농도를 CODcr법을 사용하여 측정하였다.

최초 글루코오스, 글루타믹산을 기질로 한 CODcr 300ppm의 유기폐수를 주입하기 시작하였으며, 일정시간이 지나 일정전류가 발생한 후에 200ppm, 400ppm 등 연료의 농도를 변화시키며 발생하는 전류를 관찰하였다. 연료의 유기물농도증감에 따른 전류량의 증감을 확인하였으며, 또한 수용액상의 유기물농도가 미생물연료전지의 연료로 사용된 후 현저하게 감소된 것을 확인하였다.( 도 6 참조)

이 실시예를 통해 미생물 연료전지가 유기물을 함유한 수용액, 예를 들면 도시하수 또는 공장폐수 등의 유기물을 함유한 여러 종류의 폐수를 처리하는 시스템에 응용될 수 있으며 또한 동시에 전력을 생산해내는 장치로서 사용될 수 있다는 사실을 확인하였다.

이상은 연료전지를 설명하였으나 본 발명은 전기활성미생물이 유기물을 분해하면서 발생하는 전류를 측정함으로써 수용액 중의 BOD를 측정할 수 잇는 바이오센서로서의 미생물 연료전지로도 사용될 수 있음은 물론이다.

이상 설명한 본 발명에 따르면 양극(cathode) 반응면 전체에서의 산소환원반응을 원활히 하며 음극에서 발생한 수소와 전자의 이동을 빠르게 하여 생산되는 전류량의 상승이라는 효과를 가져온다.

또한 MEA법을 통해 백금이 촉매화 된 전극의 사용, 그리고 전극과 전극사이의 간격감소 등의 효과로 인해 미생물연료전지의 내부저항을 줄일 수 있어 결과적으로 미생물연료전지의 효율을 증대시켜 발생하는 전류량도 증가시킬 수 있게 된다.

또한 궁극적으로는 고분자전해질막-전극접합체법을 미생물연료전지에 적용함으로써 전기화학적인 일반적 연료전지의 장점과 생물공학을 이용한 연료전지의 장점만을 결합한 새로운 연료전지를 구성할 수 있게 되고 따라서 고효율을 특성으로 하는 고분자연료전지의 장점과 가정하수, 도시하수 등의 유기물을 함유하는 수용액(어디서나 구할 수 있고 가격이 저렴한 연료)을 연료로 하여 전력을 생산할 수 있는 미생물연료전지 장점을 결함함으로써 미생물의 대사작용을 통한 수중오염물질의 제거와 동시에 높은 효율의 전력생산능력을 가진 미생물연료전지를 기대할 수 있게 되는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 양극과 음극, 이들 양극 및 음극의 전도매체, 이들 두극사이의 이온교환막 및 음극부위의 미생물 촉매로 이루어진 생물연료전지에 있어서,

   상기 양극으로서 백금 촉매화된 전극을 사용하고,

   상기 양극과 음극 및 이온교환막을 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)의 형태로 접합시켜 사용함으로써 전도매체를 별도로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 생물 연료 전지.
2. (삭제)
3. 1항에 있어서, 상기 양극에는 공기 또는 순산소를 반응물로 주입함을 특징으로 하는 생물 연료 전지.
4. 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 연료전지를 수용액 중의 BOD를 측정할 수 있는 바이오센서로서 이용하는 방법.