KR100451285B1 - 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 이용한 질소산화물 및황산화물의 저감방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과산화수소수 및 산화칼슘용액(CaO(aq.), Calcium Oxide)을 적용하여 질소산화물(NOx, Nitrogen Oxides) 및 황산화물(SOx, Sulfur Oxides)을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 질소산화물 및 황산화물을 함유하는 배기가스에 1) 200~550℃ 사이의 온도범위에서 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 적용하는 단계; 및 2) 세정장치(scrubber)에서 물을 적용하여 질소산화물을 수용액으로 만들어 포집하고, 황산화물은 황산칼슘 고형물로 분리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 이용한, 배기가스에 다량 함유되어 대기중으로 배출되는 질소산화물 및 황산화물의 저감방법에 관한 것이다.
질소산화물은 고온연소에서 생성되어 대기중으로 배출되는데, 대부분은 공기중 질소에 연유하나 일부는 연료중 질소의 산화로 생긴다. 질소는 산화하면 여러가지 질소산화물, 즉 일산화질소(NO), 삼산화질소(N2O3), 이산화질소(NO2)등이 생기며, 이들을 통틀어 NOx로 나타낸다. 질소산화물은 공기중에서 쉽게 산화하여 이산화질소(NO2)로 변하고, 물에 녹으면 질산(HNO3)이 되므로 산성비의 발생원인이 된다.또한 질소산화물은 유해하여 직접적으로 인간의 호흡기를 자극하여 염증을 일으키고 식물에 손상을 주며, 간접적으로는 광화학 스모그 반응에서 핵심적 역할을 한다.
황산화물은 대부분 연료중의 황(Sulfur)분이 연소시 공기중의 산소와 결합하여 생성되고 대기중으로 배출된다. 황분이 산화하면 먼저 이산화항(= 아황산가스 : SO2)이 되고, 더 산화하면 삼산화황(= 황산가스 : SO3)이 되는데, 이를 통틀어 SOx(SO2와 SO3)로 나타낸다. SO2는 공기중에서 쉽게 SO3로 산화하고, 이는 공기중 수분과 반응하여 미세한 황산(H2SO4) 방울이 된다. 황산화물 가스는 무색의 강한 자극성 기체로 어떤 농도 이상이면 호흡기에 유독하고, 저농도에서도 저항성이 약한 식물에 해를 주어 고사시킨다. 또한 황산화물은 질소산화물과 함께 산성비를 내리게 하는 원인이 되어 빌딩과 금속구조물을 부식시키고, 동식물에 해를 끼친다.
질소산화물을 처리하는 종래의 화학적 처리 방법으로는 버너 및 공업용로의 경우, 암모니아, 요소 또는 시안(CN)용액을 배기가스에 분사하는 방법이 주로 사용되어 왔으며, 디젤엔진의 경우에는 질소산화물 저감을 위해 요소성분을 포함한 요소(urea)를 분사하는 방법이 가장 최근에 이용되고 있다. 종래 암모니아 및 요소를 이용한 질소산화물 저감 방법은 질소산화물의 농도가 1400K(1127℃) 근처에서 최소화 되어 거의 모든 질소산화물이 분해되는 특성이 있으나, 배기가스 온도가 1127℃ 정도로 높아야 하므로 버너를 사용하는 공장에서는 배기가스 재가열 등의 문제가 있어 막대한 에너지 손실을 초래하게 되어 현실적으로 무리이다. 암모니아와 요소를 촉매와 함께 장착한 시스템도 근래에 적용되고 있으나 설치비 및 운전비용이 비싼 문제점이 있다. 또한, 암모니아 자체는 독성물질로서 부식성이 강하며 보관이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 시안도 그 자체가 강한 독성을 지니고 있기 때문에 누출시 인명사상의 위험이 매우 크고 보관시 많은 주의를 요한다. 더욱이 사용 후에는 시안이 승화하여 이소시안산으로 되어 질소산화물 저감장치의 저온부에 응축되어 독극물로 잔존하므로 사용시 매우 위험하다. 백금촉매를 이용한 질소산화물 저감 방법은 비교적 낮은 온도(800℃ 정도)에서 질소산화물을 분해할 수 있으나, 장치의 구성이 매우 복잡하며 설치비 및 촉매의 단가가 매우 고가이고, 배기가스가 대용량이거나 고농도의 질소산화물인 경우에는 사용이 불가능하다. 한편, 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물의 경우, 국내에서는 그 저감장치가 적용된 예가 아직 없으며, 외국의 경우 토요타 자동차의 촉매를 이용하여 질소산화물과 이른바 매연으로 일컬어지는 입자상 물질을 동시에 저감하는 방법이 있으나 비용이 많이 들고 수명이 짧다는 단점이 있다.
황산화물에 의한 대기오염 저감방법에는 사전적 및 사후적 방법이 있다. 사전적 방법에는 저황연료(저황 원유나 석탄) 또는 청정연료(천연가스, LPG)를 선택하거나 석유제품을 미리 탈황(Desulfurization)하는 원천적 방법으로 가장 바람직하다. 사후적 방법으로는 중유나 석탄의 연소로 생긴 연도가스(Flue Gas)중의 아황산가스를 탈황한뒤 굴뚝으로 배출하는 이른바 배연탈황법으로 경제성면에서 대규모시설에만 적용가능하다.
따라서, 질소산화물 및 황산화물을 동시에 효율적으로 저감시키기 위한 안정적이고 경제적인 방법의 필요성이 요구되어지고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 이용하여 각종 버너 및 디젤엔진의 배기가스에 다량 함유되어 대기중으로 배출되는 질소산화물 및 황산화물을 동시에 저감하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
도1은 대용량을 사용하는 공장 시스템의 공정개략도이다.
도2는 디젤 엔진을 나타내는 공정개략도이다.
도3은 비교예에 사용된 질소산화물 및 황산화물 처리 시스템을 나타내는 사시도이다.
도4는 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 적용하여 NOx및 SOx의 저감율을 나타낸 그래프이다.
도5는 과산화수소수 적용시 과산화수소수 농도에 따른 잔존 NO량, NO2량을 나타내는 그래프이다.
도6은 과산화수소수 적용시 과산화수소수 농도에 따른 잔존 SOx량을 나타내는 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 연소실 2 : 반응조
3 : 반응제 분사노즐 4 : 반응제 탱크
5 : 냉각탑 6 : 분사 노즐
7 : 폐기물 저장 피트 8 : 엔진 실린더블럭
9 : 배기관 10 : 머플러
11 : 선회버너 12 : 분사구
13 : 배기덕트
본 발명의 질소산화물 및 황산화물의 저감방법은 질소산화물 및 황산화물을 함유하는 배기가스에 1) 200~550℃ 사이의 온도범위에서 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 적용하는 단계; 및 2) 세정장치(scrubber)에서 물을 적용하여 질소산화물을 수용액으로 만들어 포집하고, 황산화물은 황산칼슘 고형물로 분리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 적용할 때 과산화수소수의 바람직한 온도는 350~550℃ 이며, 가장 바람직한 온도는 430℃이다. 또한 산화칼슘용액이 분사되는 바람직한 온도는 200~250℃의 범위이며, 가장 바람직한 온도는 220℃이다.
본 발명에 사용되는 과산화수소수 및 산화칼슘용액은 어떠한 형태로도 분사될 수 있으며, 액체 미스트(mist) 상태로 분사되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 과산화수소수는 17~25wt% 함유하는 것이 바람직하며, 산화칼슘용액은 산화칼슘 : 물에 대한 중량비를 10:90으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서 질소산화물이 저감되는 작용기전은 다음과 같다.
과산화수소는 다음과 같이 분해되어 수산화기를 발생한다.
단, 이 때 H2O2가 완전히 OH로 전환되는 것은 아니며, 대기압의 배기가스 조건하에서 430℃일 때 과산화수소수가 수산화기로의 전환율이 가장 높다. 그 후, 과산화수소가 OH와 반응하여 물(H2O)과 HO2로 존재한다.
한편, 일반적으로 연소과정에서 발생하는 질소산화물의 90~95%는 NO이며, 나머지는 NO2또는 N2O이다.
이와 같은 질소산화물을 함유하는 배기가스를 과산화수소수와 접촉시키면 HO2와 NO가 반응하여 하기 반응식 3에 따라 NO는 NO2로 전환된다.
상기 NO2로 전환된 반응물에 물을 분사하면 질소산화물은 NO2함유 수용액으로 된다. NO2는 물에 잘 용해되는 성질을 가지고 있기 때문에, 물을 분사함으로써 쉽게 NO2함유 수용액이 얻어진다.
상기에서 얻어진 NO2함유 수용액은 저장하여 후처리할 수 있다.
NO2함유 수용액은 일반적으로 피트내에 포집하여 저장하며, 피트는 수평방향으로 이동하는 수용액이 하중에 의해 하강하도록 절곡시켜 다른 배기가스 성분으로부터 상기 NO2함유 수용액이 쉽게 분리되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 피트는 NO2함유 수용액의 강한 산성에 부식되지 않는 강화플라스틱인 FRP(Fiber Reinforced Plastic)로 이루지는 것이 바람직하다.
상기 포집된 NO2함유 수용액은 미생물을 이용한 폐수처리로 분해될 수 있다. 미생물을 이용한 폐수처리는 NO2를장시간 두면 NO2 -가 되고 이 물질은 미생물의 먹이로 이용되어 분해된다.
본 발명의 방법에서 황산화물이 저감되는 작용기전은 다음과 같다.
HO2+ H → H2O + O,
SO2+ ½O2→SO3,
SO3+ H2O →H2SO4
황산화물은 과산화수소수를 분사한 후 산화칼슘용액을 분사하면 황산칼슘으로 되고 이 때 반응식은 다음과 같다.
황산화물은 고형물로 응축된다. 황산화물은 황산칼슘(CaSO3·2H2O)으로 되어 수분을 함유한 상태로 존재한다.
또한, 상기 반응식 2에 의해서 생성되는 H2O는 황산화물(SOx)의 저감에도 큰 기여를 한다.
상기에서 얻어진 황산칼슘 고형물은 저장하여 후처리 한다.
황산칼슘 고형물을 소각재와 함께 점토소성공장으로 보내어 리사이클링(recycling) 처리를 한다.
본 발명에 사용되는 과산화수소수는 17~25% 체적농도를 함유하는 것이 바람직하며, 이 보다 농도가 낮을 경우는 배기가스중의 일산화질소가 이산화질소로의 전환효과가 떨어지며, 이보다 높을 경우 필요 이상의 화학반응의 활성화, 즉, 추가적인 연소반응으로 질소산화물의 농도가 오히려 증가한다.
과산화수소수와 산화칼슘용액을 순차적으로 적용할 경우, 산화칼슘용액의 분사는 200~250℃의 범위에서 별도의 분사탑을 설치하여 분사한다.
본 발명의 질소산화물 및 황산화물의 저감방법을 대용량의 공장 시스템에 적용하였을때, 구체적인 방법은 다음과 같다(도1).
버너 또는 공업용로와 같은 연소실(1)로부터 방출되는 배기가스는 반응제 탱크(4)와 연결된 반응제 분사노즐(3)로부터 분사되는 과산화수소수와 반응조(2)에서 반응한다. 상기 반응물은 냉각탑(5)으로 이동되어 분사노즐(6)에 의해 분사되는 물과 반응하여 수용액으로 전환된다. 상기 수용액은 냉각탑 하단부에 위치한 폐기물 저장 피트(7)에 포집되고 일정량이 모이면 미생물 폐수처리와 같은 방법으로 수처리 된다. 이때 배기가스중 황산화물이 포함된 경우에는 산화칼슘용액을 분사노즐(6)로 분사하고 이산화황(SO2)을 황산칼슘(CaSO3)으로 만든다.
본 발명의 질소산화물 및 화산화물의 저감방법을 디젤엔진에 적용하였을때, 구체적인 방법은 다음과 같다(도2).
과산화수소수 분사시 배기관내의 과도한 온도 강하를 방지하기 위해 분사하기 전에 과산화수소수를 예비가열하는 것이 바람직하다. 과산화수소수의 예비가열은 과산화수소를 담고있는 반응제 탱크(4)를 엔진 실린더 블럭(8)에 부착함으로써 이루어진다. 엔진 실린더 블럭(8)에 과산화수소수가 담긴 반응제 탱크(4)와 연결된 반응제 분사노즐(3)이 부착된다. 반응제 분사노즐(3)은 배기관(9)의 시작부에 위치함으로써 분사시 배기가스와 반응제가 반응하도록 한다. 상기 반응물은 분사노즐(6)에 의해 분사되는 물과 반응하여 수용액으로 전환되고 폐기물 저장 피트(7)에 포집된다. 질소산화물 및 황산화물이 제거된 나머지 배기가스는 머플러(10)를 통과하여 배기관으로 배출된다.
본 발명의 질소산화물 및 황산화물 저감방법은 버너를 사용하는 어떠한 공장의 가열, 연소 및 소각 시설 그리고 디젤엔진이 장착된 어떠한 기계 장치(예, 자동차 및 선박 등)에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 과산화수소수 및 산화칼슘용액 병행 처리시, 잔존 질소산화물 및 잔존 황산화물의 농도 측정
시간당 0.5톤의 공정오니를 처리하는 실제 로타리 킬른 소각로에 5%, 15%, 25%의 과산화수소수를 분사하였다. 분사량은 분당 220cc로 하였고, 분사지점의 온도는 420℃였다.
과산화수소수를 분사한 지점으로부터 약 10m 후단에서 98% 이상 순도의 산화칼슘용액을 분사하였다. 산화칼슘 : 물의 중량비는 10:90 으로 하였다. 분사량은 분당 220cc로 하였고, 분사지점의 온도는 220℃였다.
측정된 결과는 도4에 나타내었다.
도4에서 알 수 있듯이, 질소산화물 및 황산화물의 농도는 분사되는 과산화수소수의 농도가 높을수록 저감 효과가 좋았고, 또한 황산화물의 농도는 과산화수소수를 분사한 후 산화칼슘용액을 분사하였을때 초기농도 60ppm 에서 10ppm으로 저감효과가 더욱더 크게 나타남을 확인하였다.
비교예 : 과산화수소수 단독 처리시, 잔존 질소산화물 및 잔존 황산화물의 농도 측정
본 발명의 비교예에 사용된 실험 장치를 도3에 나타내었다.
선회버너(11)가 장착된 배기관(9)이 연결되어 있으며, 과산화수소수 분사는 분사구(12)에서 이루어졌다. 배기가스 측정은 배기덕트(13)에서 이루어졌다. 도3에서 배기관 길이의 단위는 m이다.
선회 버너(11)는 116㎾(100,000 ㎉/h) 용량의 시작품 장치이며, 분사물로서 과산화수소수는 5~35% 과산화수소수를 체적비로 혼합하여 사용하였다.
분사물과 배기가스는 2초 동안 반응시켰다. 배기가스는 배기관 끝부분에서 채취하였다.
1) 잔존 질소산화물(NO 및 NO2)의농도 측정
공기비를 1.1, 과산화수소수 농도를 5~35%, 분사지점의 온도를 310~550℃ 까지 변화시켜가며 잔존 NO 및 NO2농도를 측정하였다.
측정된 결과는 도5에 나타내었다.
2) 잔존 황산화물(SOx)의 농도 측정
공기비를 1.1, 과산화수소수 농도를 5~35%, 분사지점의 온도를 310~550℃ 까지 변화시켜가며 잔존 SOx의 농도를 측정하였다.
측정된 결과는 도6에 나타내었다.
본 발명의 질소산화물 및 황산화물의 저감방법은 과산화수소수 및 산화칼슘용액을 사용함으로써 배기가스 중에 함유되어 있는 질소산화물 및 황산화물을 동시에 효율적으로 제거할 수 있으며, 취급이 안전하고 비용이 저렴한 효과가 있다.
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- 질소산화물 및 황산화물을 함유하는 배기가스에 1) 350~550℃ 사이의 온도범위에서 17~25wt%의 과산화수소수 및 200~250℃ 사이의 온도범위에서 산화칼슘 : 물의 중량비가 10:90인 산화칼슘용액을 적용하는 단계; 및 2) 세정장치(scrubber)에서 물을 적용하여 질소산화물을 수용액으로 만들어 포집하고, 황산화물은 황산칼슘 고형물로 분리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 질소산화물 및 황산화물의 저감방법
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