KR100445185B1

KR100445185B1 - 올레핀 중합용 촉매

Info

Publication number: KR100445185B1
Application number: KR10-2001-0061923A
Authority: KR
Inventors: 이삼근; 윤석승
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-10-08
Publication date: 2004-09-13
Anticipated expiration: 2021-10-08
Also published as: KR20020039228A

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로서, 좀더 자세히는 올레핀의 중합 또는 공중합에 관여하는, 환원된 전이금속과 다중 배위가 가능한 리간드 및 베타 디케토네이트 리간드로 구성되는 유기금속화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매{A Catalyst for Olefin Polymerization}

메탈로센 촉매를 이용한 지글러-나타 형태의 올레핀 중합반응용 촉매는 많이 알려져 있지만 환원된 산화수를 가지는 티타늄(III) 촉매 화합물은 그 수가 매우 제한되어 있다. 올레핀 중합용 촉매로 지금까지 알려진 티타늄(III) 촉매화합물은 TiCl₃(III)를 비롯하여 다우(Dow Chemicals)가 개발한 Cp*Ti(III)(OMe) 화합물, DSMN. V.가 개발한 XTi(III)KmL₂의 형태를 가지는 화합물 과 최근에 보고된 Ti(III)(acac)(OMe)₂화합물 등이 대표적인 것이다.

본 발명은 상온 및 저압에서 에틸렌을 비롯한 여러 가지 올레핀을 중합할 수 있는 새로운 올레핀 중합용 촉매를 제공하려는 것이다.

또한, 본 발명은 종래의 촉매에 비해 활성이 크게 향상된 새로운 올레핀 중합용 촉매를 제공하려는 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명은 올레핀 중합에 있어서, 다양한 조촉매와 여러 가지 용매를 사용할 수 있는 새로운 올레핀 중합용 촉매를 제공하려는 것이다.

도 1은 실시예 1의 화합물 구조를 오텝 드로잉으로 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 2의 화합물 구조를 오텝 드로잉으로 나타낸 것이다.

본 발명은 올레핀의 중합에 적합한 새로운 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매계는 +3의 산화수를 가지는 티타늄 전이금속, 다중 배위가 가능한 리간드 및 베타 디케토네이트 리간드로 구성된 유기금속화합물과 조촉매로 구성되어 있다.

본 발명의 촉매계는 중심금속의 산화수가 환원된 산화수를 가지며 배위되어 있는 리간드가 다중 배위수를 가지는 음이온 리간드 X와 Y 및 베타-디케토네이트 리간드로 구성되어 있다는 점에서 차별성을 갖는다. 이 화합물의 일부분에 대하여합성 방법(Bond, A. M. et al.Inorg. Chim. Acta.1995, 235, 117)이 보고된 바 있지만 올레핀 중합반응에 대해서는 보고된 바 없으며, 본 발명에서 제시하는 새로운 촉매의 합성방법은 보고된 방법보다 매우 경제적이고 간단하다.

본 발명의 촉매계를 이용하면 에틸렌의 경우 상온 및 저압에서 에틸렌을 중합시킬 뿐 아니라 촉매의 활성이 매우 크다. 또한 올레핀 중합시 조촉매로 알루미노옥산(MAO)뿐 아니라 디에칠알루미늄염화물(DEAC)을 사용할 수 있으며, 중합온도와 용매의 선택 같은 중합조건이 까다롭지 않다는 장점을 가진다.

본 발명은 환원된 전이금속과 다중 배위가 가능한 리간드 및 베타 디케토네이트 리간드를 포함하며, 다음 화학식 I, II로 표현되는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

(여기에서,

Ti는 +3의 산화수를 가지는 전이금속원소이며,

X 및 Y는 Ti에 다중 배위가 가능한 단이온 리간드로, 씨클로펜타다이닐 리간드("Cp"), 인디닐 리간드("Ind") 혹은 훌루오리닐 리간드("Flu")를 비롯하여 이 리간드들의 탄소에 수소 대신 한개 이상의 메틸, 에틸, tert-부틸, iso-프로필, 네오펜틸, 헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴 그룹이 하나 이상 치환된 리간드,

B는 X와 Y 사이를 연결해 주는 그룹으로, C₂H₄, C(CH₃)₂, CPh₂, Si(CH₃)₂, -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂- 또는 Ge(CH₃)₂,

R 및 R″는 CH₃, CH₂CH₃, tert-부틸 또는 페닐그룹이며,

R′은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, F, Cl, Br 또는 I이다.)

또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매와 선형 또는 고리형 알루미노옥산, 알킬알루미늄할로겐화물, 트리알킬알루미늄, 트리아릴보론 또는 트리아릴보레이트 중의 한가지 이상을 선택하는 조촉매의 조합으로 알파-올레핀, 인터널 올레핀, 고리형 올레핀, 두 개의 이중결합을 가지는 올레핀 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 출발물질로서 각각 XYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)과 XBYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)를 용매에 분산 또는 용해시키는 공정; 0℃ 이하로 냉각하고nBuLi을 가한 후 교반하는 공정; 이렇게 형성된 용액에 베타-디케톤을 첨가하고 상온에서 1∼10시간동안 교반하는 공정; 휘발성 물질을 제거하고 헥산을 가하여 생성된 용액을 실라이트를 통과시켜 LiCl을 제거하는 공정; 농축한 용액을 저온으로 냉각하거나 농축한 용액에 비극성 용매를 가하여 결정성 고체를 생성시키는 공정; 여과 및 건조시키는 공정이 순차적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 촉매 제조시 용매로서 THF, 방향족 유기용매 또는 포화지방족 유기용매 중에서 한 가지 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 XYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I) 또는 XBYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)와nBuLi의 몰비가 1 : 2∼2.5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 XYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I) 또는 XBYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)와 베타-디케톤의 몰비가 1 : 1∼5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

상기nBuLi의 몰비 1 : 2∼2.5 및 베타-디케톤의 몰비 1 : 1∼5는 본 발명의 목표 촉매를 얻기 위하여 필요한 제한이다.

본 발명에서 제시하는 몇 개의 전이금속화합물의 예를 표 1에 나타내었으며, 본 발명에서 제시하고자 하는 올레핀 중합용 촉매 화합물을 설명하면 다음과 같다.

1) 티타늄

위의 화합물 Ⅰ과 Ⅱ에서 티타늄의 산화수는 +3이다.

2) X 및 Y

X 및 Y는 티타늄에 다중 배위가 가능한 단이온 리간드로, 씨클로펜타다이닐 리간드("Cp"), 인디닐 리간드("Ind") 혹은 훌루오리닐 리간드("Flu")를 비롯하여 이 리간드들의 탄소에 수소 대신 한개 이상의 메틸, 에틸, tert-부틸, iso-프로필, 네오펜틸, 헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴 그룹이 하나 이상 치환된 리간드이다. X와 Y는 동일하지 않아도 된다.

3) B

B는 X와 Y사이를 연결해 주는 그룹으로, C₂H₄, C(CH₃)₂, CPh₂, Si(CH₃)₂, -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂- 또는 Ge(CH₃)₂이다.

4) 베타-디케토나토 리간드

베타-디케토네이트 리간드는 산소 주게 원자가 2개인 단 음이온 리간드이다. R과 R″는 CH₃, CH₂CH₃, tert-부틸 또는 페닐그룹이며, R'은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, F, Cl, Br 또는 I이다.

5) 그룹 L

L은 중심금속 M이 그룹 4인 원소에 대해서는 필요 없으며, 중심 금속 M이 그룹 5인 경우 단이온 리간드로 할라이드(F, Cl, Br, I), 메칠, 아릴, 알콕시드, 아민, 포스피도 리간드 등이다.

본 발명에서 제시하는 올레핀 중합에 적합한 촉매는 위에서 제시한 XYTi(Ⅲ)(베타-디케토나토) 또는 XBYTi(Ⅲ)(베타-디케토나토)와 같은 유기금속화합물이다. 이 화합물들의 제조방법을 상세히 설명한다.

이 화합물들은 출발물질로 각각 XYTi(IV)Z2(Z = F, Cl, Br, I)과 XBYTi(IV)Z2(Z = F, Cl, Br, I)을 이용한다. 여기에서 X, Y와 B는 앞에서 설명한 바와 같다. XYTi(IV)Z2(Z = F, Cl, Br, I) 또는 XBYTi(IV)Z2(Z = F, Cl, Br, I)를 THF 용매에 분산 용해시켜 0℃ 이하, 바람직하게는 0℃∼-100℃, 통상 실험의 편의상 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi을 가한 후 20분 정도 교반한다. 이렇게 형성된 용액에 1.1 ∼ 1.5 당량의 베타-디케톤을 첨가하고 상온에서 교반하면 1∼10시간 안에 치환체의 종류에 따라 진한 청색에서 녹색의 용액으로 색이 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 헥산을 가하여 생성된 청색 또는 초록색의 용액을 실라이트를 통과하여 생성된 LiCl을 제거하고 농축한 용액을 -30℃에 방치하면 결정성 고체가 생성된다. 이 화합물은 공기에 매우 민감하며 특히 용액상태에서 매우 공기에 민감하여 수초 내에 오렌지색으로 변하지만 물이 함유된 유기 용매에서는 수 시간 동안 화합물의 색인 청색이 유지되는 것으로 판단하여 물에서는 비교적 안정하다고 판단된다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매계는 조촉매를 포함하고 있다. 조촉매는 주기율표 2족, 12족과 13족에 있는 원자와 탄화수소그룹의 탄소와 직접결합을 한 개 이상 가지는 유기금속화합물이다. 탄화수소그룹은 탄소의 수가 1∼30인 선형 혹은 가지 달린 탄화수소그룹이다. 예를 들면 알킬마그네슘 화합물, 디에칠아연 및 알킬알루미늄 화합물 등이며 우선적인 화합물은 유기금속알루미늄 화합물이다. 여기에는 트리알킬 알루미늄화합물, 알킬 알루미늄 수소화물, 알킬알콕시화합물과 할로겐족 원소를 포함하는 유기알루미늄화합물을 예로 들 수 있으며, 선형 또는 고리형 알루미노옥산을 사용할 수 있다. 앞의 유기금속화합물과 혼합하여 혹은 단독으로 첨가할 수 있는 또 다른 조촉매로는 예를 들면 보론의 알킬 혹은 아릴 화합물이다. 중합 반응에 사용되는 촉매와 조촉매의 몰 비율은 전이금속화합물: 유기금속화합물:보론 화합물이 1:100∼5,000:1이다.

본 발명의 상기 촉매 및 조촉매는 알파-올레핀, 고리형 올레핀 및 디엔화합물의 중합반응에 사용되며, 알파-올레핀으로는 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 치환되거나 치환되지 않은 스틸렌을 예로 들 수 있다. 고리형 올레핀은 노볼렌을 포함한 고리형 탄화수소 화합물을 의미하며 디엔 화합물은 부타디엔을 포함한 디엔이다. 중합반응에 이들 단량체를 단독으로 사용할 수도 있고 2개 이상의 알파-올레핀, 고리형 올레핀 및 디엔화합물의 혼합물을 사용하여 중합할 수 있다. 폴리에틸렌의 합성과정과 에틸렌과 탄소수가 3 ∼ 12개인 알파-올레핀 및 이중 결합이 두개 있는 디엔의 2개 혹은 그 이상과의 공중합 합성과정은 유사하다. 본 발명의 촉매계는 폴리에틸렌의 합성에 특히 적합하다.

본 발명에서 제시하는 촉매계는 담지하지 않고 사용할 수도 있으며 담지하여 사용할 수도 있다. 담지하여 사용하는 촉매는 주로 가스 상태나 슬러리 공정에 적합하며, 담지에 사용되는 물질은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 및 마그네슘염화물(MgCl₂)등 담지 가능한 물질이 여기에 포함된다.

올레핀의 중합반응은 액체 상태뿐만 아니라 기체 상태에서도 중합을 할 수 있으며, 일반적인 촉매의 농도는 10^-7∼ 10^-4몰/리터이다. 용액중합반응에 사용되는 용매는 촉매계와 반응하지 않는 한개 혹은 그 이상의 선형 혹은 곁가지가 달린 지방족 포화탄화수소 화합물 및/또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용한다. 용매는 사용할 때 일반적인 용매정제 방법을 사용하여 정제하고 산소를 제거하고 사용하는 것이 바람직하나 시약용 등급의 용매는 특별한 정제 없이 산소만 제거하여도 중합반응이 진행된다.

용액상 중합반응의 경우 헥산과 같은 극성이 작은 포화 탄화수소는 물론 방향족 용매인 톨루엔에 대하여 광범위한 온도에 걸쳐 촉매의 용해도가 충분히 커서 -20℃에서 중합이 가능하며 또한 열적으로 비교적 안정하여 80℃의 고온에서도 중합이 가능하다.

중합반응은 원하는 시점에서 알코올을 첨가하여 촉매의 활성을 종료시킬 수있다. 중합체에 있는 촉매의 잔유물은 양이 작아 무시할 수 있으며, 필요하면 알코올과 산으로 세척하여 제거할 수 있다.

중합 반응은 중합하고자 하는 알파-올레핀의 압력에 영향을 받으며 압력을 증가시키면 고분자의 수율과 활성이 급격히 증가한다. 중합반응은 0.1atm과 15atm의 압력에서 주로 수행되었으며 그 이상의 압력에서도 중합반응이 가능하다.

아래에 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예 범위에 한정되는 것은 아니다.

아래의 실험은 일반적인 공기에 민감한 물질을 취급할 수 있는 통상적인 실험기술과 글로브 박스를 사용하여 수행하였으며 불활성 기체로 질소나 아르곤을 사용하였다. 티타노센(IV)이염화물, 베타-디케톤 시약들,nBuLi, DEAC(디에칠알루미늄염화물) 및 TiCl₄는 Aldrich에서 구입하였다.

티타늄 베타 디케토네이트 화합물의 합성

실시예 1티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)(이하 "촉매I"과 혼용함)의 합성

티타노센 이염화물 1g(4.0 mmol)을 80㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(5.0㎖, 8.0 mmol, 1.6 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 1-벤조일아세톤(0.97g, 6.0mmol)을 넣고 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압하에서 50㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)화합물을 얻을 수 있다(0.75g, 2.20 mmol, 55%).

위와 같이 얻어진 화합물의 구조는 FAB, IR 및 X-선 단결정 회절연구로 결정하였다.: Complex 2: MS(FAB) m/z 339 M+; IR(Nujol) ν 3080 (w), 1591 (vs), 1568 (s), 1514 (s), 1485 (s), 1450 (s), 1359 (sh), 1288 (m), 1211 (m), 1170 (m), 1107 (m), 1012 (s), 960 (m), 846 (m), 783 (s), 759 (s), 712 (vs), 687 (s), 583 (s), 536 (s), 424 (s) cm^-1.

X-선 단결정 회절연구로 얻은 실시예 1 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)의 오텝 드로잉(ORTEP drawing)은 도 1과 같다. 또한, 이로부터 선택된 결합거리(Selected bond distances; 단위 Å) 및 결합각도(angles; 단위 °)는 다음과 같다.: Ti-O1 2.0781(17), Ti-O2 2.0855(19), Ti-C1 2.362(3), Ti-C2 2.382(3), Ti-C3 2.415(3), Ti-C4 2.390(3), Ti-C5 2.359(3), Ti-C6 2.404(3), Ti-C7 2.365(3), Ti-C8 2.349(3), Ti-C9 2.379(3), Ti-C10 2.424(3), Ti-Cp1 2.072(4), Ti-Cp2 2.071(4), Cp1-Ti-Cp2 135.64(19), O1-Ti-O2 82.98(7).

실시예 2티타노센(III)(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(이하 "촉매II"와 혼용함)의 합성

티타노센 이염화물 1g(4.0 mmol)을 80㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(5.0㎖, 8.0 mmol, 1.6 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 디벤조일메탄(1.35g, 6.0mmol)을 넣은 후 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압하에서 50㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 티타노센(III)(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)화합물을 얻을 수 있다.(0.66g, 1.64 mmol, 41%)

위와 같이 얻어진 화합물의 구조는 FAB, IR 및 X-선 단결정 회절연구로 결정하였다.: MS(FAB) m/z 401 M+; IR(Nujol) ν 3060 (w), 1596 (w), 1519 (s), 1465 (vs), 1375 (s), 1338 (m), 1290 (m), 1224 (m), 1066 (m), 1024 (m), 783 (w), 759 (s), 719 (s), 687 (s), 621 (s), 519 (w) cm^-1.

X-선 단결정 회절연구로 얻은 실시예 2 티타노센(III) (1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)의 오텝 드로잉(ORTEP drawing)은 도 2와 같다. 또한, 이로부터 선택된 결합거리(Selected bond distances; 단위 Å) 및 결합각도(angles; 단위 °)는 다음과 같다.: Ti-O1 2.087(4), Ti-O2 2.067(4), Ti-C16 2.372(6), Ti-C17 2.339(7),Ti-C18 2.358(7), Ti-C19 2.375(6), Ti-C20 2.399(6), Ti-C21 2.364(9), Ti-C22 2.383(8), Ti-C23 2.349(8), Ti-C24 2.350(8), Ti-C25 2.341(9), Ti-Cp1 2.060(3), Ti-Cp2 2.064(6), Cp1-Ti-Cp2 134.27(17), O1-Ti-O2 82.55(15).

실시예 3티타노센(III)(3-메칠-2,4-펜탄디오나토)의 합성

티타노센 이염화물 1g(4.0 mmol)을 80㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(5.0㎖, 8.0 mmol, 1.6 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 3-메칠-2,4-펜탄디온(0.69g, 6.0mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 50㎖로 농축하고 -10℃에 방치하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 티타노센(III)(3-메칠-2,4-펜탄디오나토)화합물을 얻을 수 있다.(0.23g, 0.8 mmol, 20%)

위와 같이 얻어진 화합물에 대하여 FAB와 IR을 수행한 결과는 다음과 같다.: MS(FAB) m/z 291 M+; IR(Nujol) ν 3090 (w), 3070(w), 1589 (s), 1551 (vw), 1522 (w), 1464 (vs), 1377 (m), 1358 (vw), 1288 (m), 1175 (w), 1161 (w), 1070 (w), 1015 (w), 978 (s), 891 (w), 804 (m), 791 (m), 770 (vw), 721 (s), 656 (m), 444 (m), 401 (m) cm^-1.

실시예 4티타노센(III)(3-에칠-2,4-펜탄디오나토)의 합성

티타노센 이염화물 1g(4.0 mmol)을 80㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(5.0㎖, 8.0 mmol, 1.6 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 3-에칠-2,4-펜탄디온(0.77g, 6.0mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 50㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 티타노센(III)(3-에칠-2,4-펜탄디오나토)화합물을 얻을 수 있다.(0.34g, 1.12 mmol, 28%)

위와 같이 얻어진 화합물에 대하여 FAB와 IR을 수행한 결과는 다음과 같다.: MS(FAB) m/z 305 M+; IR(Nujol) ν 3100 (w), 1585 (m), 1547 (s), 1460 (vs), 1377 (m), 1354 (s), 1339 (s), 1315 (s), 1283 (s), 1259 (m), 1173 (m), 1094 (w), 1063 (m), 997 (s), 951 (w), 908 (s), 789 (m), 704 (s), 679 (m), 569 (m), 444 (m), 428 (w) cm^-1.

실시예 5티타노센(III)(2,2,6,6-테트라메칠-3,5-헵탄디오나토)화합물의 합성

티타노센 이염화물 1.0g(4.01 mmol)을 30㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(3.21㎖, 6.0 mmol, 2.5 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 2,2,6,6-테트라메칠-3,5-헵탄디온(1.26㎖, 6.0 mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(20㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x10㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 15㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 1,1'-디메칠실란디시클로펜탄다이닐(1-벤조일아세토나토)티타늄(III)화합물을 얻을 수 있다.(0.88g, 2.44 mmol, 61%)

실시예 6비스인디닐(아세칠아세토나토)티타니움(III)화합물

비스인디닐티타니움(IV) 이염화물 1.05g(3.0 mmol)을 80㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(2.4㎖, 6.0 mmol, 2.5 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 2,4-펜탄디온(0.45g, 4.5 mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 50㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 비스인디닐(아세칠아세토나토)티타니움(III)화합물을 얻을 수 있다.(0.61g, 1.6mmol, 53%)

실시예 71,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(아세칠아세토나토) 티타늄(III) 화합물의 합성

1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐티타늄(IV) 이염화물 0.2g(0.65 mmol)을 30㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(0.81㎖, 1.30 mmol, 1.6 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 2,4-펜탄디온(0.11g, 1.1 mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 15㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(아세칠아세토나토)티타늄(III)화합물을 얻을 수 있다.(0.19g, 0.62 mmol, 95%)

실시예 81,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(1-벤조일아세토나토) 티타늄(III)화합물(이하 "촉매III"과 혼용함)의 합성

1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐티타늄(IV) 이염화물 0.2g(0.65 mmol)을 30㎖의 THF에 용해하여 -78℃로 냉각한 후 2 당량의nBuLi(0.52 mL, 1.30 mmol, 2.5 M의 헥산 용액)을 가하고 20분 교반하였다. 이 용액에 1-벤조일아세톤(0.16g, 0.98 mmol)을 넣은 후에 상온에서 4시간 교반하면 용액의 색이 진한 청색으로 변한다. 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔유물을 헥산(30㎖)으로 용해하고 실라이트를 통과하여 여과하고 실라이트 층에 남아 있는 잔유 물질을 추가로 헥산(2x30㎖)을 가하여 회수하였다. 청색의 헥산 용액을 감압 하에서 15㎖로 농축하고 -10℃에 보관하여 생긴 결정성 고체를 여과하고 건조하면 진한 청색의 1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(1-벤조일아세토나토)티타늄(III)화합물을 얻을 수 있다.(0.12g, 0.39 mmol, 60%)

위와 같이 얻어진 화합물에 대하여 IR을 수행한 결과는 다음과 같다.: IR(Nujol) ν3103(vw), 3065(w), 3024(vw), 1591(vs), 1564(s), 1520(s), 1487(s), 1452(vs), 1381(vs), 1306(m), 1288(s), 1109(m), 1068(m), 1047(w), 1038(w), 999(vw), 960(m), 928(vw), 899(vs), 849(vw), 829(vs), 796(s), 758(s), 708(vs), 673(vs), 638(w), 536(w), 461(vw) cm^-1

에틸렌의 중합반응

실시예 9

용량이 300㎖인 중합반응기를 고온 감압하에서 건조하고 80㎖의 톨루엔을 중합반응기에 주입한 후 중합온도까지 가열하거나 냉각하였다. 에틸렌 분위기에서 톨루엔 용액의 메칠 알루미노옥산(MMAO, Witco; 5.9 w%)와 톨루엔의 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)(촉매I), 티타노센(III)(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(촉매II) 혹은 1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(1-벤조일아세토나토) 티타늄(III) 화합물(촉매III)의 용액을 가한 후 에틸렌의 압력을 조절하고 중합반응을 시작하였다. 중합반응이 종료된 후에 메탄올을 가하여 중합반응을 중지시키고 흰색의 생성물을 염산용액(5% MeOH 용액)으로 세척한 다음 60℃에서 건조하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.

실시예 10

용량이 300㎖인 중합반응기를 고온 감압하에서 건조하고 정제하지 않은 일반 시약용 톨루엔 80㎖를 중합반응기에 주입한 후 온도를 20℃혹은 25℃로 유지하였다. 에틸렌 분위기에서 톨루엔 용액의 메칠 알루미노옥산(MMAO, Witco; 5.9 w%)와 톨루엔의 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)(촉매I) 혹은 1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(1-벤조일아세토나토)티타늄(III)화합물(촉매III)의 용액을 가한 후 에틸렌의 압력을 50psi로 조절하고 중합반응을 시작하였다. 중합반응이 종료된 후에 메탄올을 가하여 중합반응을 중지시키고 흰색의 생성물을 염산용액(5% MeOH 용액)으로 세척한 다음 60℃에서 건조하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.

실시예 11

용량이 300㎖인 중합반응기를 고온 감압하에서 건조하고 80㎖의 헥산을 중합반응기에 주입한 후 온도를 20℃ 혹은 25℃로 유지하였다. 에틸렌 분위기에서 톨루엔 용액의 메칠 알루미노옥산(MMAO, Witco; 5.9 w%)와 헥산의 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)(촉매I) 혹은 1,1'-디메칠실란디시클로펜타다이닐(1-벤조일아세토나토)티타늄(III)화합물(촉매III)용액을 가한 후 에틸렌의 압력을 조절하고 중합반응을 시작하였다. 중합반응이 종료된 후에 메탄올을 가하여 중합반응을 중지시키고 흰색의 생성물을 염산용액(5% MeOH 용액)으로 세척한 다음 60℃에서 건조하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.

실시예 12

용량이 300㎖인 중합반응기를 고온 감압하에서 건조하고 80㎖의 톨루엔을 중합반응기에 주입한 후 온도를 20℃로 유지하였다. 에틸렌 분위기에서 헥산 용액의 디에칠알루미늄염화물(Aldrich; 0.1M)과 톨루엔의 티타노센(III)(1-벤조일아세토나토)(촉매I)용액을 가한 후 에틸렌의 압력을 100psi로 조절하고 중합반응을 시작하였다. 중합반응이 종료된 후에 메탄올을 가하여 중합반응을 중지시키고 흰색의 생성물을 염산용액(5% MeOH 용액)으로 세척한 다음 60℃에서 건조하였다. 결과를 표 5에 정리하였다.

본 발명자들은 환원된 산화수를 가지는 새로운 형태의 올레핀 중합용 촉매를 개발하였다.

상기 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 낮은 압력과 온도에서도 에칠렌을 비롯한 여러 가지 올레핀을 중합시킬 수 있으며, 종래 올레핀 중합용 촉매에 비하여 촉매 활성이 매우 크다.

뿐만 아니라, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 용매 선택 및 조촉매 등 여러 가지 중합 조건이 까다롭지 않다는 장점을 가지고 있다.

Claims

산화수 +3을 가지는 티타늄 전이금속과 다중 배위가 가능한 리간드 및 베타 디케토나토 리간드를 포함하며, 다음 화학식 I 또는 II로 표현되는 올레핀 중합용 촉매.

(여기에서, 티타늄의 산화수는 +3 이며,

X 및 Y는 Ti에 다중 배위가 가능한 단이온 리간드로, 씨클로펜타다이닐 리간드(Cp), 인디닐 리간드(Ind), 훌루오리닐 리간드(Flu) 또는 이 리간드들의 탄소에 수소대신 한개 이상의 메틸, 에틸, tert-부틸, iso-프로필, 네오펜틸, 헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴 그룹이 치환된 리간드,

B는 X와 Y사이를 연결해 주는 그룹으로, C₂H₄, C(CH₃)₂, CPh₂, Si(CH₃)₂, -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂- 또는 Ge(CH₃)₂,

R 및 R"는 CH₃, CH₂CH₃, tert-부틸 또는 페닐 그룹이며,

R'은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, F, Cl, Br 또는 I이다.)
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제1항의 올레핀 중합용 촉매와 선형 또는 고리형 알루미노옥산, 알킬알루미늄할로겐화물, 트리알킬알루미늄, 트리아릴보론 또는 트리아릴보레이트 중의 한가지 이상을 선택하는 조촉매의 조합으로 알파-올레핀, 인터널 올레핀, 고리형 올레핀, 두 개의 이중결합을 가지는 올레핀 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
제1항의 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법에 있어서,

출발물질로서 각각 XYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)과 XBYTi(IV)Z₂(Z = F, Cl, Br, I)를 용매에 분산 또는 용해시키는 공정;

0℃ 이하로 냉각하고nBuLi을 출발물질 1몰 대비 2∼2.5몰 가한 후 교반하는 공정;

형성된 용액에 베타-디케톤을 출발물질 1몰 대비 1∼5몰 첨가하고 상온에서 1∼10시간동안 교반하는 공정;

휘발성 물질을 제거하고 유기용매를 가하여 생성된 용액을 실라이트를 통과시켜 LiCl을 제거하는 공정;

농축한 용액을 상온이하로 냉각하거나 농축한 용액에 극성이 작은 용매를 가하여 결정성 고체를 생성시키는 공정;

여과 및 건조시키는 공정이 순차적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
제6항에 있어서, 용매는 THF, 방향족 유기용매 또는 포화지방족 유기용매 중 한 가지 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.