KR100443235B1

KR100443235B1 - 플로로엘라스토머조성물들

Info

Publication number: KR100443235B1
Application number: KR1019960046988A
Authority: KR
Inventors: 알바노 마그레리타; 피찌 클라우디오; 라시크스 이반; 아르셀라 빈센조
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-19
Publication date: 2004-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: CN1100825C; CN1155560A; ATE220085T1; KR970021109A; EP0769520B1; ZA968701B; JP4015213B2; AU704946B2; MX9604995A; EP0769520A1; DE69622120D1; ITMI952179A1; CA2188383C; PL316581A1; CA2188383A1; IT1276980B1; ITMI952179A0; US5948868A; PL189665B1; JPH09124870A

Abstract

다음의 일반식을 가지는 비스-올레핀을 가황제를 포함하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템;

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 서로 동일하거나 다른, H 또는 C₁-C₅알킬들이고;

Z는, 선택적으로 산소 원자들을 함유하는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 선형이거나 가지 달린 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼 C₁-C₁₈, 또는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼임.

Description

플로로엘라스토머 조성물들

본 발명은 높은 온도에서 개선된 열적 저항성을 가지는 신규한 플로로엘라스토머 조성물들에 관한 것이다.

플로로엘라스토머들 가황(curing)이 이온적으로 그리고 과산화물들에 의하여 수행될 수 있다는 것이 알려져 있다.

이온적 가황에서, 적당한 가황제들(curing agents), 예를 들어 테트라알킬암모늄, 포스포늄 또는 아미노포스포늄 염들과 같은 촉진제들(accelerators)과 함께, 비스페놀 AF와 같은 폴리하이드록실레이트 화합물들이 플로로엘라스토머에 첨가된다.

과산화물 가황에서, 중합체는 과산화물들의 존재하에 라디칼들을 형성할 수 있는 가황 부위를 함유하고 있어야 한다. 그러므로, 예를 들어 미국 특허 제4,035,565호, 미국 특허 제 4,745,165호 및 유럽 특허 제 199,138호에서 설명되어 있는 바와 같이, 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 가황-부위 단위체들이 사슬에 도입되거나, 대안적으로 최근에는 중합상(polymerization phase)에 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 연쇄이동제들이 사용될 수 있는데,이는 요오드화된 및/또는 브롬화된 말단 기들을 발생시킨다(예를 들어 미국 특허 제 4,243,770호 및 미국 특허 5,173,553 참조). 과산화물 경로에 의한 가황은, 알려진 기술에 따라서, 가열에 의하여 예를 들어 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-디(터부틸퍼옥시)헥산등과 같은 디알킬퍼옥사이드들과 같은 라디칼들을 생성할 수 있는 과산화물들을 첨가함에 의하여 수행된다.

그런 다음, 다음과 같은 다른 물질들이 가황 혼합물에 첨가된다:

가황 보조제들(coagents), 그 중 가장 일반적으로 사용되는 것들은 트리아릴-시아누레이트이고 바람직하게는 트리아릴이소시아네이트(TAIC) 들이다;

중합체에 대하여 1 내지 15 중량% 양의, 예를 들어, Mg, Ca 등과 같은 이가 금속들의 산화물들이나 수산화물들에서 선택된 금속 화합물;

미네랄 충전물들(fillers), 색소들, 항산화제들, 안정화제 등과 같은 다른 통상적인 첨가물들.

과산화물 경로에 의하여 가황된 플로로엘라스토머에 비해, 이온적으로 가황된 플로로엘라스토머들이 고온에서 더 안정한 것(고온에서 우수한 열적 저항성)으로 결과가 나온다.

사실상, 이온적 가황에 의하여, 가황된 물질들은 양호한 최종 성질들, 특히 250℃보다 높은 온도에서의 열적 저항성을 유지하는 물질들로서 수득된다. 반면에 과산화물 경로에 의하여 가황된 플로로엘라스토머들은 230℃까지 사용될 수 있는데, 그 온도 이상에서는 기계적인 성질들을 명백하게 잃게 되고, 특히 파단시 신장율은 100% 이상 변화한다. 그러므로 과산화물 가황은 230℃ 이상에서 열적 저항성을 가지는 플로로엘라스토머들을 제공하지 못한다.

그러나, 이온적 가황의 단점은 수공 제품이 과산화물 가황에 의하여 얻어진 것에 비해 더 낮은 화학적 저항성을 나타낸다는 점에 있다.

더욱이, 불소의 함량이 높은 플로로엘라스토머들은, 일반적으로 중합체내에 VDF 단위들이 존재하지 않고, 이온적으로 가황될 수 없다.

그러므로, 심지어 300℃ 이상의 높은 온도에서 높은 열적 저항성을 가지고 높은 화학적 저항성이 요구되는 응용 분야에서, 이러한 두 가지 성질들을 모두 만족시키는 이용될 수 있는 가황 제품들이 얻어지지 못했다.

본 발명의 목적은, 요오드를 함유하는, 과산화물 경로에 의하여 가황된 플로로엘라스토머들 중에서 250℃ 또는 그 이상의 높은 온도에서, 개선된 열적 저항성을 가지는 플로로엘라스토머들을 얻는 것에 있다.

다양한 응용들을 위하여, 높은 온도들에서, 높은 열적 저항성과 결합된 높은 화학적 안정성을 가지는 플로로엘라스토머들이 절실히 요구되고 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 가스켓들과 봉인 링들의 응용 분야에서는 200℃ 이상에서, 바람직하게는 250℃ 또는 300℃보다 높은 온도에서, 좋은 화학적 그리고 열적 저항성을 가지는 것이 요구된다.

놀랍게도, 아래에서 설명되는 바와 같은 특별한 가황 시스템을 사용하면, 상기한 기술적인 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 다음과 같은 일반식을 가지는 비스-올레핀을 가황제로서 포함하는 요오드를 포함하는 과산화물 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들을 위한 가황 시스템을 제공하는 것이다:

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 서로 동일하거나 다른, H 또는 선형이거나 가능할 때 가지가 달린 C₁-C₅알킬들이고;

Z는, 선택적으로 산소 원자들을 함유하는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 선형이거나 가지 달린 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼 C₁-C₁₈, 또는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.

화학식 (I)에서, Z는 바람직하게는 퍼플로로알킬렌 라디칼 C₄-C₁₂, 더욱 바람직하게는 C₄-C₈이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 바람직하게는 수소이다.

Z가 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때 그것은 다음으로부터 선택되어지는 단위들을 포함할 수 있다:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O, -CFX₁O-, 여기서 X₁=F, CF₃,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CF₂CH₂O-, -C₃F₆O-.

바람직하게는 Z는 다음과 같은 화학식을 가진다:

여기서, Q는 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼 C₁-C₁₀이고; p는 0 또는 1; m과n은 m/m비가 0.2 내지 0.5인 수들이고 상기 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다. 바람직하게는 Q는 다음에서 선택되어진다: -CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)sCH₂-, 여기서 s는 1 내지 3인 정수이다.

Z가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 화학식 ( I )의 비스-올레핀들은 예를 들어 Izv. Akau. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6에서 I.L. Knunyants et al에 의하여 설명된 바와 의하여 만들어질 수 있고, (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 서열들을 함유하는 비스-올레핀들은 미국 특허 제 3,810,874에 설명되어 있다.

가황에 충분한 가황제의 양은 중합체에 대하여 일반적으로 0.5-10 중량%이고, 바람직하게는 1-5 중량%이다.

본 발명에 따른 과산화물 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들은 바람직하게는 라디칼 공격 부위에 요오드를 함유하는 것들이다.

이미 언급한 바와 같이, 요오드를 함유하는 플로로엘라스토머들은 알려진 제품들이다. 그들은 중합체의 전체 중량에 대하여 일반적으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%의 요오드를 함유한다. 요오드는 사슬을 따라서 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있다.

사슬을 따라서 요오드를 도입하기 위하여, 플로로엘라스토머의 기본적인 단위체들의 공중합은 요오드를 함유하는 적절한 플루오르화된 공단위체, 가황-부위 단위체를 가지고 수행되어야 한다(참조 미국 특허 제 4,745,165호, 미국 특허 제4,831,085호 및 미국특허 제 4,214,060호, 유럽 특허 제 96107005.1). 그러한 공단위체는 예를 들어 다음으로부터 선택되어질 수 있다:

(a) 다음과 같은 화학식을 가지는 아이오도(퍼)플로로알킬-퍼플로로비닐에테르:

여기서 R_f는 선택적으로 염소 원자들 및/또는 에테르 산소를 함유하는, (퍼)플로로알킬렌 C₁-C₁₂; 예를 들어 ICF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂, CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂등;

(b) 다음과 같은 화학식을 가지는 아이오도-(퍼)플로로올레핀들:

여기서, R'_f는 선택적으로 염소 원자들을 함유하는 (퍼)플로로알킬렌 C₁-C₁₂; 예를 들어 아이오도트리플로로에틸렌, 1-아이오도-2,2-디플로로에틸렌, 아이 오도-3,3,4,4-테트라플로로부덴-1,4-아이오도-퍼플로로부텐-1 등이고;

(c) 다음과 같은 화학식을 가지는 아이오도-(퍼)플로로올레핀들

여기서, Ro는 H 또는 -CH₃이고; Zo는 선형이거나 가지 달린, 선택적으로 하나나 그 이상의 산소 원자들을 함유한, (퍼)플로로알킬렌 라디칼 C₁-C₁₈, 또는 상기에서 정의된 바와 같은 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼.

요오드화된 공단위체 대신에 또는 부가적으로, 플로로엘라스토머는, 미국 특허 제 4,501,869호에 설명되어 있는 바와 같이, 중합체를 제조하는 도중에 반응매질내에 적당한 요오드화된 연쇄이동제를 첨가하여, 말단 위치에 요오드 원자들을 함유할 수 있다. 그러한 이동제들은 화학식 R_f(I)_x를 가지며, 여기서 R_f는, 선택적으로 염소 원자들을 함유하는, (퍼)플로로알킬 또는 클로로플로로알킬 라디칼 C₁-C₁₂이고, x는 1 또는 2이다. 그들은 예를 들어 다음으로부터 선택되어 질 수 있다: CF₂I₂, I(CF₂)₆I, I(CF₂)₄I, CF₂ClI, CF₃CFICF₂I 등. 말단 위치의 요오드양은, 플로로엘라스토머에 대하여 일반적으로 0.001 내지 3%, 바람직하게는 0.01 내지 1%로 포함된다. 미국특허 제 4,035,565호 및 미국특허 제 4,694,045호를 참조한다. 다른 가황-부위 요오드화된 공단위체들로는 아이오도플로로알킬비닐에테르들이 있다(참조 미국특허 제 4,745,165호 및 미국특허 제 4,564,662호). 상기한 바와 같이, 요오드화된 연쇄이동제들의 첨가에 의하여 사슬 말단으로서 요오드를 도입하는 것에 대하여는 미국특허 제 4,243,770호 및 미국특허 제 4,943,622호를 참조한다.

또한, 유럽 특허 출원 제 407,937호에 설명되어 있는 바와 같이, 알칼리 또는 알칼리-토금속들의 요오드화물을 사용하여 사슬 말단으로서 요오드를 도입하는 것도 가능하다.

요오드를 함유하는 연쇄이동제들과 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트 등과 같은 기술분야에서 알려진 다른 연쇄이동제들이 사용될 수 있다.

더욱이 과산화물 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들은 사슬 내와 말단 위치에 모두 브롬을 또한 함유할 수 있다.

그러나,그것은 가황에 있어서 중요한 역할을 하지는 않는다. 사슬내의 브롬은 알려진 기술에 의하여 도입될 수 있다. 예를 들어 미국특허 제 4,035,565호, 미국특허 제 4,745,165호 및 유럽특허 제 199,138호에 소개되어 있고, 말단 브롬에 관하여는 미국특허 제 4,501,869호에 있다.

더욱이, 본 발명에서의 가황제들인 비스-올레핀들 뿐만 아니라, 다른 비가황제들이 바람직하게는 TAIC가 첨가될 수 있다는 것이 발견되었다. 적은 양의 TAIC를 첨가하면 비스-올레핀만으로 얻어질 수 있는 전체적인 성질들, 열적 안정성과 기계적인 성질들이 향상된다.

이것은 다음의 실시예들에 의하여 명확해진다.

플로로엘라스토머들은 TFE 또는 비닐리덴 플로라이드 공중합체들이고, 말단불포화를 가지는 적어도 하나의 플루오르화된 올레핀이 이중 결합의 각 탄소자에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, 다른 원자들은 불소, 수소, 1 내지 10 탄소 원자들, 바람직하게는 1-4탄소 원자의 플로로알킬 또는 플로로알콕시일수 있다. 특별히 플로로엘라스토머의 기본적인 구조는 다음으로부터 선택되어질 수 있다:

(1) VDF에 기초한 공중합체, 여기서 VDF는 다음으로부터 선택되어진 적어도 하나의 공단위체와 공중합된 것이다: 테트라플로로에틸렌(TFE), 헥사플로로프로펜(HFP)과 같은 퍼플로로올레핀들 C₂-C₈;클로로트리플로로에틸렌(CTFE)과 브로모트리플로로에틸렌과 같은 클로로-및/또는 브로모-및/또는 아이오도-플로로올레핀들 C₂-C₈; (퍼)플로로알킬비닐에테르들 (PAVE) CF₂=CFO, 여기서는 (퍼)플로로알킬 C₁-C₆, 예를 들어 트리플로로메틸, 브로모디플로로메틸, 펜타플로로프로필; 퍼플로로옥시알킬비닐에테르들 CF₂=CFOX, 여기서 X는 하나나 그 이상의 에테르 기들을 가지는 퍼플로로옥시알킬 C₁-C₁₂, 예를 들어 퍼플로로-2-프로폭시-프로필; 플루오르화되지 않은 올레핀들(01) C₂-C₈, 예를 들어 에틸렌과 프로필렌;

(2) 본 발명에 따라서 바람직한 TFE 기초한 공중합체들, 여기서 TFE는 다음으로부터 선택되어진 적어도 하나의 공단위체들로 공중합된 것이다: (퍼)플로로알킬비닐에테르들 (PAVE) CF₂=CFOR_f, 여기서 R_f는 R_f'의 의미를 가지는 것이다; 퍼플로로-옥시알킬비닐에테르들 CF₂=CFOX, 여기서 X는 상기에서 정의된 바와 같다; 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 원자들을 함유하는 플로로올레핀들 C₂-C₈; 플루오르화되지 않은 올레핀들(01) C₂-C₈.

상기에서 정의된 부류들에서, 바람직한 단위체적 조성비들은 다음과 같다(몰%):

(a) VDF 45-85 %, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP 및/또는 PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d)TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, 01 20-55%, 0-30% VDF; (f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40%.

유럽특허출원 제 94120504.9에 설명되어 있는 바와 같이, 플로로엘라스토머들은, 중합체에 대하여 일반적으로 0.01-1 몰%의 적은 양들의 비스-올레핀(I)으로부터 유도된 사슬내에 단위체적 유닛들을 또한 함유할 수 있다.

사용될 수 있는 다른 플로로엘라스토머 등은 높은 함량의 불소를 갖는데, 예를 들어 다음과 같은 조성을 가진다;

- 33-75 몰%의 테트라플로로에틸렌(TFE), 바람직하게는 40-60%;

- 15-45 몰%의 퍼플로로비닐에테르(PVE), 바람직하게는 20-40%;

- 10-22 몰%의 비닐리덴 플로라이드(VDF), 바람직하게는 15-20%.

PVE는 다음과 같은 화학식을 가진다; CF₂=CFO-R_f", 여기서 R_f"는 퍼플로로알킬 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₄, 또는 하나나 그 이상의 에테르기들 C₂-C₉.

상기한 요오드화된 중합체들은 다음과 같이 상품으로서 알려져 있다: 대킨사(Daikin industry)의G902 및퍼플로로, 오시몽사의PFR94.

가열에 의하여 라디칼들을 생성할 수 있는 과산화물들의 첨가에 의하여, 알려진 기술들에 따라서 과산화물 경로에 의한 가황이 수행된다. 가장 일반적으로 사용되는 과산화물들로는 예를 들어 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)-헥산과 같은 디알킬퍼옥사이드; 디커밀퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디터부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3(터부틸퍼옥시) 부틸]-카보네이트가 있다. 다른 과산화물 시스템들은 예를 들어, 유럽특허출원 제 EP136,596호 및 EP 410,351호에 설명되어 있다.

그런 다음, 다음과 같은 다른 물질들이 가황 혼합물에 첨가된다.

(a) 본 발명의 것들뿐만 아니라, 선택적으로 중합체에 대하여 일반적으로는 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 다른 가황 보조제들; 그들 중에 일반적으로 사용되는 것들은 다음과 같다: 트리아릴-시아누레이트; 트리아릴-이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디아릴아민)-s-트라이진; 트리아릴포스파이트; N,N-디아릴-아크릴아미드, N,N,N',N'-테트라아릴-말론아미드; 트리비닐-이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실옥산 등; TAIC가 특별히 바람직하다.

(b) 중합체에 대하여, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양의 금속 화합물로서, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 이가 금속들의 산화물들 또는 수산화물들로부터 선택된 것으로서, 선택적으로, 예를 들어 스테아르산염들, 벤조산염들, 탄산염들, 옥살산염들 또는 아인산염들 Ba, Na, K, Pb, Ca과 같은 약산의 염들과 결합되어 있다.

(c) 보강 충전물들, 색소들, 항산화제들, 안정화제들과 같은 다른 통상적인 첨가물들.

본 발명에 의한 퍼플로로엘라스토머들의 제조는 그 기술분야에서 잘 알려진 방법들에 따라서, 라디칼 개시체들(예를 들어, 선택적으로 철 또는 은 염들 또는 산화되기 쉬운 다른 금속들과 함께, 퍼설페이트들, 퍼포스페이트들, 퍼보레이트들또는 알칼리 또는 암모늄 카보네이트들 또는 퍼카보네이트들)의 존재하에, 수용액성 에멀션내의 단위체들의 공중합에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어 (퍼)플로로알킬 카르복실레이트들 또는 술포네이트들(예를 들어 암모늄 퍼플로로옥타노에이트) 또는 (퍼)플로로-폴리옥시알킬렌, 또는 그 기술분야에서 알려진 다른 것들과 같은 계면활성제들이, 반응 매질에 또한 존재한다.

중합이 끝나면, 플로로엘라스토머는 전해질을 첨가하여 또는 냉각시켜서 응결시키는 것과 같이, 통상적인 방법들에 의하여 에멀션으로부터 분리된다.

또한, 중합반응은 잘 알려진 기술들에 따라서, 적당한 라디칼 개시체가 존재하는, 덩어리(mass)에서, 또는 현탁액에서, 또는 유기 액체에서 수행될 수 있다.

중합반응은 일반적으로 10 MPa까지의 압력에서 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 의한 플로로엘라스토머의 제조는 바람직하게는, 여기에서 참고로 그 내용이 포함된, 미국 특허 제 4,789,717호, 및 미국특허 제 4,864,006에 따라서 퍼플로로폴리옥시알킬렌들의 에멀션, 디스퍼션 또는 마이크로에멀션의 존재하에 수용액성 에멀션에서 수행된다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것들이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

제 1실시예

연쇄이동제 C₆F₁₂I₂의 도입으로 얻어진 0.4 중량%의 요오드 및CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂화학식을 가지는 비스올레핀 BO의 0.057 몰%을 함유하는 고무 TECNOFLON^(R)PFR 94 (퍼플로로메틸비닐에테르 PMVE 40 몰%, 60 몰 % TFE)이 본 발명의 가황 조성물들의 제조에 사용되었다.

이러한 고무 100g에 다음과 같은 성분들이 혼합되었다:

- 과산화물101 XL (2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산) 1,5phr;

- CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂화학식을 가지는 BO 2,13 phr;

- ZnO 5 Phr;

- 카본 블랙 MT 15 phr.

혼합은 열려진 혼합기에서 수행되었다.

이렇게 얻어진 조성물에 대한 가황 곡선이, 3˚의 진동 진폭으로 177℃에서 작동하여 ASTM D2084-81에 따라서 몬산토(Monsanto)사의 ODR(Oscillating Disk Rheometer)에 의하여 결정되었다.

그 데이터(ODR)가 표1에 보고되어 있다:

M_L(최소토오크); M_H(최대토오크); ts₂(M_L이상에서 2 1b의 토오크의 증가에 걸리는 시간); t'50 및 t'90(각각 50% 및 90%의 토오크 증가에 걸리는 시간).

가황된 생성물에 대한 것들이 결정되어 표1에 보고되어 있다:

- 200℃에서 8시간동안 후-가황(ASTM D395) 후, 200℃에서 70시간동안 0-링위에서 압축 셋(compression set);

- 특별히 275℃에서 70시간동안 열적 숙성(ASTM D573), 200℃에서 8시간동안 후-가황(ASTM D412-83)한 후 기계적인 성질들.

제 2실시예

비스올레핀 대신에 TAIC 2phr이 사용되어 제 1실시예가 반복된다.

제 3실시예

TAIC 0.67 phr과 비스올레핀 1.42 phr을 사용하여 제 1실시예가 반복된다.

제 4실시예

TAIC 0.2 phr과 비스올레핀 1.91 phr을 사용하여 제 3실시예가 반복된다.

표 1

표1의 결과들로부터, 통상적인 가황 시스템(TAIC)에 비교되었을 때, 본 발명의 가황 시스템(비스올레핀들)은 275℃에서도 견딜 수 있는 가황 제품을 만들 수 있는데, TAIC를 사용한 가황 제품들의 경우는 이러한 온도에서 산업적인 응용성이 없다는 것을 알 수 있다.

적은 양의 TAIC를 비스-올레핀에 첨가하는 것은 비스-올레핀만으로 가황된 제품들과 비교되었을 때, 압축 셋의 개선과 함께 275℃에서 높은 열적 저항성을 가지는 제품을 얻을 수 있게 한다.

제 5-6실시예들

표 2에 제시된 조성물들과 오시몽사의 중합체PFR 94 M295를 사용하여 제 1실시예들이 반복된다.

ASTM D573에 따라서 275℃와 300℃에서 열적 저항성 이 결정되어 표 2에 보고되어 있다.

표 2

표2의 결과들로부터, 특별히 파단시 신장의 변화 데이터에 의하여 보여지는 바와 같이, 300℃에서도 본 발명에 따른 가황 시스템의 가황된 중합체들이 높은 열적 저항성을 보여주는 것을 알 수 있다.

Claims

다음의 일반식을 가지는 비스-올레핀을 가황제로 포함하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 서로 동일하거나 다른, H 또는 C₁-C₅알킬들이고;

Z는, 선택적으로 산소 원자들을 함유하는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 선형이거나 가지 달린 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼 C₁-C₁₈, 또는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼임.
제 1항에 있어서, 상기 Z는 퍼플로로알킬렌 라디칼 C₄-C₁₂, 또는 다음으로부터 선택되어지는 하나 이상의 단위들을 포함하는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼인 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O, -CFX₁O-, 여기서 X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CF₂CH₂O-, -C₃F₆O-; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 바람직하게 수소임.
제 2항에 있어서, 상기 Z는 다음과 같은 화학식을 가지는 퍼플로로옥시알킬렌인 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템:

여기서, Q는 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼 C₁-C₁₀이고, p는 0 또는 1이고; m과 n은 m/n비가 0.2 내지 0.5인 수들이고 상기 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500 내지 10,000임.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가황제의 양은 중합체에 대하여 0.5 내지 10 중량%을 포함하는 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플로로엘라스토머에 함유된 요오드는 중합체 사슬내에서 요오드화된 공중합체로서 존재하거나 중합체사슬의 말단위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가황 시스템은 통상적인가황제들을 또한 함유하는 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 6항에 있어서, 상기 통상적인 가황제들은 트리알릴-이소시아누레이트인 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플로로엘라스토머는, 적어도 하나의 불소 원자를 이중 결합의 각 탄소 원자에 함유하고, 다른 원자들은 불소, 수소, 1 내지 10 탄소 원자들의 플로로알킬 또는 플로로알콕시일 수 있는, 말단 불포화를 가지는 적어도 하나의 플루오르화된 올레핀을 가지는, TFE 또는 비닐리덴플로라이드 공중합체인 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 8항에 있어서, 상기 플로로엘라스토머는 TFE 공중합체인 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템.
제 8항에 있어서, 상기 플로로엘라스토머는 다음으로부터 선택되어질 수 있는 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는플로로엘라스토머들의 가황 시스템:

(1) VDF에 기초한 공중합체, 여기서 VDF는 다음으로부터 선택되어진 적어도 하나의 공단위체와 공중합된 것임: 테트라플로로에틸렌(TFE), 헥사플로로프로펜(HFP)과 같은 퍼플로로올레핀들 C₂-C₈; 클로로트리플로로에틸렌(CTFE)과 브로모트리 플로로에틸렌과 같은 클로로플로로올레핀들 C₂-C₈, 브로모플로로올레핀들 C₂-C₈, 아이오도플로로올레핀들 C₂-C₈; (퍼)플로로알킬비닐에테르들 (PAVE) CF₂=CFO, 여기서는 (퍼)플로로알킬 C₁-C₆, 예를 들어 트리플로로메틸, 브로모디플로로메틸, 펜타플로로프로필; 퍼플로로옥시알킬비닐에테르들 CF₂=CFOX, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기들을 가지는 퍼플로로옥시알킬 C₁-C₁₂, 예를 들어 퍼플로로-2-프로폭시-프로필; 플루오르화되지 않은 올레핀들 (01) C₂-C₈, 예를 들어 에틸렌과 프로필렌;

(2) TFE 기초한 공중합체들, 여기서 TFE는 다음으로부터 선택되어진 적어도 하나의 공단위체들로 공중합된 것임: (퍼)플로로알킬비닐에테르들 (PAVE) CF₂=CFOR_f, 여기서 R_f는 상기에서 정의된 바와 같고; 퍼플로로-옥시알킬비닐에테르들 CF₂=CFOX, 여기서 X는 상기에서 정의된 바와 같고; 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자들을 함유하는 플로로올레핀들 C₂-C₈; 플루오르화되지 않은 올레핀들 (01) C₂-C₈.
제 10항에 있어서, 상기 기본적인 단위체적 조성이 다음과 같은 것들(몰%)로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들의 가황 시스템:

선택적으로 적은 양의 화학식 (I)의 비스-올레핀을 함유하는 (a) VDF 45-85 %, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP 및/또는 PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, 01 20-55%, 0-30% VDF; (f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40%;

- 33-75 몰%의 테트라플로로에틸렌(TFE), 바람직하게는 40-60%;

- 15-45 몰%의 퍼플로로비닐에테르(PVE), 바람직하게는 20-40%;

- 10-22 몰%의 비닐리덴 플로라이드(VDF), 바람직하게는 15-20%.
가황될 수 있는 플로로엘라스토머들에 있어서, 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항을 가황 시스템으로서 포함하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황될 수 있는 플로로엘라스토머들.
가황된 플로로엘라스토머들에 있어서, 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항을 가황 시스템으로서 포함하는 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황된 플로로엘라스토머들.
가황된 플로로엘라스토머들의 용법에 있어서, 가스켓들과 밀봉 링들을 얻기 위한, 상기 제 13항에 의한 요오드를 포함하는 과산화 경로에 의하여 가황된 플로로엘라스토머들의 용법.