KR100437965B1 - 수소탈황화 방법 - Google Patents

Abstract

황 함유 석유 스트림을 수소탈황화 촉매를 촉매 증류 구조물의 형태로 함유하는 증류 컬럼 반응기내에서 70 psig 이하의 분압에서 수소와 접촉시키는 석유 스트림의 수소탈황화 방법이 기재되어 있다.

Description

수소탈황화 방법

석유 증류물 스트림은 다양한 유기 화학 성분을 함유한다. 일반적으로, 스트림은 조성을 결정하는 비등 범위에 의해 정의된다. 스트림의 프로세싱은 또한 조성에 영향을 끼친다. 이를 테면, 촉매 분해 또는 열분해 방법으로부터의 산물은 고농도의 올레핀 물질 및 포화(알칸) 물질과 다불포화 물질(디올레핀)을 함유한다. 또한, 이러한 성분은 화합물의 다양한 이성체 중의 일부일 수 있다.

이러한 석유 분획에 존재하는 유기 황 화합물은 "황"으로서 명한다. 황의 양은 일반적으로 원유원에 좌우된다. 이를 테면, 사우디 아라비아산 원유는 일반적으로 특정한 국산 원유에서와 같이 황 농도가 높다. 쿠웨이트, 리비아 및 루이지애나산 원유는 일반적으로 황 농도가 낮다. 황 화합물의 유형은 또한 해당 스트림의 비등 범위에 좌우될 것이다. 일반적으로, 더 낮은 비등 분획은 머캡탄을 함유하는 반면에 더 무거운 비등 분획은 티오펜 및 헤테로사이클릭 황 화합물을 함유한다.

유기 황 화합물은 거의 항상 오염물질이라고 간주된다. 이들은 다운스트림에서 프로세싱을 저지하고 연소시 적어도 불쾌한 SO₂가스를 생성한다. 이러한 이유로 이러한 화합물을 제거하는 것이 매우 바람직하다. 제거의 정도는 분획의 사용에 좌우된다. 이를 테면, 촉매 개질로의 공급물 스트림은 지극히 낮은 황농도(1 wppm 이하)를 요한다. 현행 EPA 규정은 가솔린, 케로센 또는 디젤과 같은 가연성 모터 연료가 약 500 wppm 이하의 황을 갖도록 요구한다. 미래에 황 규정치는 약 50 wppm으로, 특히 가솔린에 대해 낮춰질 것이라고 예상된다.

황 화합물 제거의 가장 통상적인 방법은 석유 증류물을 알루미나 베이스 상에 지지된 수소화 금속을 포함하는 고체 입상 촉매 위에서 통과시키는 수소탈황화(HDS)에 의해서이다. 과거에 이것은 일반적으로 고정층 위에서 공급물내 막대한 양의 수소와 동시에 하향유동시킴에 의해 행해졌다. 하기의 반응식은 선행 기술의 전형적인 HDS 유닛 내에서의 반응을 설명한다.

(1) RSH + H₂------＞ RH + H₂S

(2) RCl + H₂------＞ RH + HCl

(3) 2RN + 4H₂------＞ RH + NH₃

(4) ROOH + 2H₂------＞ RH + H₂O

부가적인 반응은 존재하는 황 화합물과 분획원에 달려 있다. 수소탈황화에 사용되는 촉매는 반드시 수소화 촉매이고 종종 지지체는 사실상 산성이다. 산성인 특성은 불포화 화합물의 일부 수소첨가분해 및 수소화를 제공한다. 수소첨가 분해는 공급물보다 더 높은 용적의 덜 조밀한(더 낮은 비중) 물질을 생성한다.

선행 기술 HDS 반응에 대한 전형적인 작동 조건은 다음과 같다:

수소첨가처리를 완료한 후, 수소 설파이드를 방출하고 이에 따라 스위트닝된 분획을 수집하기 위해서 산물을 분획화하거나 단순히 플래슁한다.

작동의 조건 또는 엄격성은 존재하는 황 화합물과 목적하는 탈황화도에 좌우될 것이라는 것을 주지해야 한다. 이를 테면, 머캡탄은 티오펜보다 훨씬 더 쉽게 탈황화된다. 티오펜의 탈황화와 기타 헤테로사이클릭 황 화합물의 탈황은 반드시 더 높은 엄격성을 요하는 환의 파괴와 포화를 수반한다.

반응 시스템의 성분이 증류 구조물로서 촉매 구조물을 사용하는 증류에 의해 동시에 분리가능한 촉매 반응 수행 방법이 개발되었다. 이러한 시스템이 본원과 함께 양도된 미국 특허 제 4,215,011호; 4,232,177호; 4,242,530호; 4,250,052호; 4,302,356호 및 4,307,254호에 다양하게 기재되어 있다. 또한, 양도된 미국 특허제 4,443,559호, 5,057,468호, 5262,012호, 5,266,546호 및 5,348,710호는 이러한 용도를 위한 다양한 촉매 구조물을 기재하고 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 고체 입상 촉매가 증류 구조물로서 작용하도록 증류 컬럼 내에 배치되는 증류 컬럼 반응기를 활용한다. 중류 컬럼 반응기는 반응 산물이 반응 영역으로부터 거의 즉시 제거되기 때문에 평형 제한된 반응에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한 증류 컬럼 반응기는 원하지 않는 부반응을 방지하는 데에 유용한 것으로 밝혀졌다.

미국 특허 제 4,194,964호에서 Chen 일동은 중량 석유 스톡의 동시수소첨가 처리 및 증류를 위해 약 300 psig 내지 3000 psig, 높은 수소 분압 및 높은 수소 유동율(약 4000 SCF/B)로 작업한 방법을 제안하고 있다. 본질적으로, Chen 일동은 표준 고압 처리 및 수소첨가분해 동안 중량 스톡의 동시 증류 및 수소첨가처리의 사용을 기재한다. 조건의 범위는 선행 기술 방법과 매우 일치한다.

본 발명은 증류 컬럼 반응기내 석유 스트림의 수소탈황화에 관한 것이다. 좀더 상세하게 말해서, 본 발명은 석유 분획이 석유 분획내 함유된 유기 황 화합물이 오버헤드 산물로부터 제거될 수 있는 H₂S를 형성하기 위해서 수소와 반응하는 촉매 증류 구조물의 형태로 수소탈황화 촉매를 함유하는 증류 컬럼 반응기로 공급되는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 약 300 psig 이하, 바람직하게는 290 이하, 좀더 바람직하게는 0 내지 200 psig의 낮은 총압, 0.1 내지 70 psi의 낮은 수소 분압 및 400 내지 800℉ 범위의 온도로 수소탈황화에서 촉매 증류를 사용한다. 간단히, 본 발명은 황 화합물을 함유하는 석유 스트림 (1)과 수소 (2)를 증류 컬럼 반응기로 공급하고;

이와 동시에 증류 컬럼 반응기 내에서 (a) 석유 스트림을 증류함으로써 증기상 석유 산물이 증류 컬럼 반응기를 통하여 위로 올라가고 액체의 내부 환류가 증류 컬럼 반응기에서 아래로 유동하며 석유 산물을 응축하며,

(b) 석유 스트림과 수소를 촉매 증류 구조물의 형태로 제조된 수소탈황화 촉매의 존재하에 약 300 psig 이하의 총압, 0.1 내지 70 psi 이하 범위의 수소 분압 및 400 내지 800 ℉ 범위의 온도에서 접촉시킴으로써 석유 스트림에 함유된 유기황 화합물 부분을 수소와 반응시켜 H₂S를 형성시키며;

H₂S를 함유하는 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드를 회수하며;

부분 응축기내 고비등점 분획을 응축시킴으로써 오버헤드로부터 H₂S를 분리하며;

응축된 오버헤드 부분을 외부 환류로서 증류 컬럼 반응기로 귀환시킨 다음;

석유 스트림보다 더 낮은 황 함량을 갖는 바닥 산물을 회수함을 포함한다고 말할 수 있다.

증류 컬럼 반응기의 작동은 증류 반응 영역내에 액체 및 증기 상 모두를 생성한다. 증기의 상당 부분은 수소이고 반면에 일부는 석유 분획으로부터의 증기상 탄화수소이다. 실제적인 분리는 단지 2차적인 고려사항일 수 있다. 증류반응 영역내에는 층내 부분을 응축시키는 상승하는 증기상 탄화수소를 냉각하는 외부 환류로부터의 내부 환류 및 액체가 존재한다.

본 발명의 범주를 제한하지 않고, 본 발명의 효율성을 발휘하는 메커니즘이 촉매의 존재하에 수소와 황 화합물 간의 필수적인 균질 접촉을 수득하여 수소화를 생성하도록 응축 액체중의 충분한 수소를 흡장하는 반응 시스템내 증기 부분의 응축현상임이 제안되었다.

촉매 증류 양식의 방법 작동의 결과는 낮은 수소 분압 (및 이에 따라 낮은총압)을 사용할 수 있다는 것이다.

여타 증류에서와 같이, 증류 컬럼 반응기내에 온도 구배가 존재한다. 컬럼의 하단의 온도는 더욱 고비점 물질을 함유하고 이에 따라 컬럼의 상단보다 더 높은 온도이다. 더 쉽게 제거할 수 있는 황 화합물을 함유하는 저비점 분획은 더욱 큰 선택성, 즉, 바람직한 올레핀 화합물의 더 적은 수소첨가분해 또는 포화를 제공하는 컬럼의 상단에서 더욱 낮은 온도에 놓이게 된다. 더 높은 비점 부분은 황 함유 환 화합물을 분해하여 개환하고 황을 수소화하기 위해서 증류 컬럼 반응기의 하단에서 높은 온도에 노출된다.

본 반응 촉매 증류는 잇점이 있는 것으로 생각되는데, 첫째, 반응이 증류와 함께 동시에 일어나기 때문에, 초기 반응 산물과 기타 스트림 성분이 부반응의 가능성을 감소시킬 수 있는 만큼 빨리 반응 영역으로부터 제거된다. 둘째, 모든 성분이 비등되기 때문에, 반응 온도가 시스템 압력에서 혼합물의 비점에 의해 조절된다. 반응열은 단순히 더욱 많은 비등을 일으키지만, 소정 압력에서 온도의 증가는 없다. 결과적으로, 반응속도 및 산물의 분포에 대한 대량의 조절은 시스템 압력을 조절함으로써 달성할 수 있다. 또한, 처리량(체류 시간 = 액체 시간당 공간속도^-1)의 조정은 추가로 산물 분포의 조절과 올리고머화와 같은 부반응의 일정 정도의 조절을 부여한다. 이러한 반응이 촉매 증류로부터 수득할 수 있는 추가의 잇점은 내부 환류가 촉매에 제공하는 세척 효과이며 이에 따라 중합체 빌드업 및 코킹이 감소된다.

마지막으로, 위로 유동하는 수소는 증류 반응 영역에서 생성되는 H₂S를 제거하는 것을 돕는 제거제로서 작용한다.

본 방법에 의해 황을 제거하기 위해서 처리할 수 있는 석유 분획에는 전범위의 석유 증류물이 포함되고 천연 가스액, 나프타, 케로센, 디젤, 가스 오일(대기와 진공 모두), 및 잔류물이 포함된다. 분획은 원유 분획화 유닛으로부터 나온 직류 물질일 수 있거나 유체 촉매 분해, 열분해 또는 지연된 코킹과 같은 다운스트림 프로세싱의 결과일 수 있다.

반응기로의 수소화율은 반응을 유지하기에 충분해야 하지만, 용어가 본원에서 사용된 바와 같이 "유효량의 수소"로 이해되는 컬럼의 범람을 일으키는 것 이하로 유지되어야 한다. 공급물내 수소 대 황 화합물의 몰비는 화합물의 유형과 이중 또는 삼중 결합 포화와 같은 부반응에 의해 소비될 것으로 예상되는 수소의 양에 따라 변한다. 수소 유동율은 전형적으로 공급물 배럴 당 표준 ft³(SCFB)로서 계산되고 300 내지 3000 SCFB의 범위이다.

놀랍게도, 수소탈황화에는 약 300 psig 이하, 예를 들면, 0 내지 200 psig 범위의 낮은 총압이 요구되고 70 psi 내지 0.1 psig의 수소 분압, 예를 들면, 0.1 내지 70 psig, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 psig이 사용될 수 있다. 바람직한 수소 분압은 50 psig 이하이다. 이것은 바람직하게는 약 0.1 내지 10 psia 범위의 수소 분압, 더욱 바람직하게는 7 psia이다. 최적의 결과는 0.5 내지 50 psig 수소 분압의 범위에서 수득되었다.

석유 스트림이 나프타인 경우, 전형적인 조건은 350 내지 550 ℉ 범위의 오버헤드 온도, 500 내지 800 ℉ 범위의 하단 온도 및 25 내지 300 psig 이하 범위의 압력이다. 석유 스트림이 케로센인 경우, 전형적인 조건은 350 내지 650 ℉ 범위의 오버헤드 온도, 500 내지 800 ℉ 범위의 하단 온도 및 0 내지 200 psig 범위의 압력이다. 석유 스트림이 디젤인 경우, 전형적인 조건은 350 내지 650 ℉ 범위의 오버헤드 온도, 500 내지 850 ℉ 범위의 하단 온도 및 0 내지 150 psig 범위의 압력이다.

수소탈황화 반응에 유용한 촉매에는 코발트, 니켈, 팔라듐과 같은 VIII족 금속 단독으로 또는 알루미나, 실리카- 알루미나, 티타니아-지르코니아 등일 수 있는 적합한 지지체상의 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 기타 금속과의 조합으로 포함된다. 보통 금속은 압출물 또는 구상체에 지지된 금속의 옥사이드로서 제공되고 이들 자체로는 증류 구조물로서 일반적으로 유용하지 않다.

촉매는 주기율표의 V, VIB, VIII족 금속 또는 이들의 혼합물로부터의 성분을 함유한다. 증류 시스템의 사용은 탈활성화를 감소시키고 선행 기술의 고정층 수소화 유닛보다 더 오랜 실행을 제공한다. VIII족 금속은 증가된 전체 평균 활성을 제공한다. 몰리브덴과 같은 VIB족 금속 및 코발트 또는 니켈과 같은 VIII족 금속을 함유하는 촉매가 바람직하다. 수소탈황화 반응에 적합한 촉매에는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이 포함된다. 금속은 일반적으로 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 중성 베이스상에 지지된 옥사이드로서 제시된다. 금속은 황 화합물 함유 스트림에의 노출에 의해 사용시 또는 사용에 앞서 설파이드로 환원된다. 전형적인 수소탈황화 촉매의 성질을 하기에 기재하였다.

[표 1]

광범위하게 말해서, 촉매 물질은 촉매와 증류 팩킹, 즉 증류 작용 및 촉매 작용 모두를 지닌 증류 컬럼을 위한 팩킹으로서 작용하는 증류 시스템의 성분이다.

촉매가 명백한 실체를 유지하므로 반응 시스템을 이질성으로서 기재할 수 있다.

본 수소화 반응의 바람직한 촉매 구조는 본 방법과 병행하여 최근에 개발된 여러 양태 중 하나에서 입상 촉매 물질로 충진된, 가요성의 반-경질 개방 메쉬 관상 물질, 예를 들면, 스테인레스강 와이어 메쉬를 포함한다.

수소화의 용도로 개발된 하나의 신규 촉매 구조물이 완전히 본원에 인용되어 있는 미국 특허 제 5,266,546호에 기재되어 있다. 간단히 말해서, 신규 촉매 구조물은 입상 촉매 물질로 충진된 가요성의 반-경질 개방 메쉬 관상 물질(두개의 말단을 갖고 관상 물질 직경의 약 1/2 내지 2배 범위의 길이를 지니며, 제 1 말단은 저 1 봉합선을 형성하기 위해서 제 1 축을 따라 봉입되고 제 2 말단은 제 2 봉합선을 형성하기 위해서 제 2 축을 따라 봉입됨), 예를 들면 스테인레스강 와이어 메쉬를 포함하는 촉매 증류 구조물이다(관상 물질의 축을 따른 제 1 봉합선의 평면과 관상 물질의 축을 따른 제 2 봉합선의 평면은 약 15 내지 90°로 서로 양분한다).

본원에 인용되어 있는 미국 특허 제 4,242,530호와 미국 특허 제 4,443,559호는 천으로 된 벨트 또는 와이어 메쉬 관상 구조물 내 다수의 포켓에 지지되고, 두개를 함께 나선으로 꼬음으로써 개방 메쉬 편직된 스테인레스강 와이어에 의해 증류 컬럼 반응기에 지지되는 촉매를 기재한다. 본원에 인용되어 있는 미국 특허 제 5,348,710호는 선행 기술의 여러 다른 적합한 구조물을 기재하고 본 방법에 적합한 신규 구조물을 기재한다. 이러한 목적에 유용한 기타 촉매 증류 구조물이 본원에 참고 문헌으로 기재되어 있는 미국 특허 제 4,731,229호와 제 5,073,236호에 기재되어 있다.

입상 촉매 물질은 분말, 작은 불규칙 청크 또는 단편, 작은 비드 등일 수 있다. 충분한 표면적이 합당한 반응 속도를 허용하기 위해서 제공되는 한 구조내 촉매 물질의 특정 형태는 중요하지 않다. 촉매 입자의 크기는 각각의 촉매 물질에 대하여 가장 잘 결정될 수 있다(다공성 또는 이용가능한 내부 표면적은 상이한 물질에 따라 변할 수 있고 물론 촉매 물질의 활성에 영향을 끼칠 수 있으므로).

본 수소탈황화에 대한 팩킹을 위한 바람직한 촉매 구조물은 투과성 판 또는 스크린 와이어의 더욱 개방된 구조물을 사용하는 것들이다.

[실시예]

하기 실시예 1 내지 3에서, 표 1에 기재된 촉매 물질 0.947 파운드를 함유하는 촉매 구조물은 본원에 인용된 미국 특허 제 5,431,890호에 기재되어 있는 바와 같이 제조하여 20 피트 길이 1인치 직경 증류 컬럼 반응기의 중간 19 피트에 배치한다. 촉매 위 수정 섹션내 1/2 피트의 불활성 팩킹과 촉매 아래 제거 섹션내 1/3 피트의 불활성 팩킹이 존재한다. 액체 공급물을 증류 컬럼 반응기로 촉매층의 약 중간 지점 또는 아래에 공급하고 수소를 촉매층 하단에 공급한다. 각각의 실시예에서 오버헤드와 하단 모두에서 유기 황의 양이 상당히 감소하였음을 보여주며, 제거된 유기 황은 H₂S로 전환되어 오버헤드의 부분적인 응축에 의한 오버헤드에서 분리된다.

실시예 1

완전한 비등 범위 나프타를 상기에 주지된 바와 같이 제조한 촉매를 함유하는 증류 컬럼 반응기로 공급한다. 조건과 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

[표 2]

실시예 2

케로센 분획을 상기에 기재된 증류 컬럼 반응기에 공급한다. 조건과 결과를 하기 표 3에 제시하였다.

[표 3]

실시예 3

디젤 분획을 상기에 기재된 바와 같이 증류 컬럼 반응기에 공급한다. 조건과 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

[표 4]

실시예 4

하기의 실시예에서 표 1의 촉매 물질 18.7 파운드를 미국 특허 제 5,431,890호에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 촉매 중류 구조물에 배치하고 50 피트 길이 3인치 직경 증류 컬럼 반응기 중간 40 피트에 배치한다. 액체 공급물을 컬럼의 약 2/3 지점으로 하고 수소를 층 아래로 공급한다. 제 2 완전 범위 유체 분해된 나프타를 컬럼으로 공급하고 조건과 결과를 하기 표 5에 제시하였다.

[표 5]

Claims (7)

1. (A) 유기 황 화합물을 함유하는 석유 스트림(1) 및 수소(2)를 증류 컬럼 반응기로 공급하고;

   (B) 상기 중류 컬럼 반응기 내에서,

   (1) 상기 석유 스트림을 증류함으로써 증기상 석유 산물이 증류 컬럼 반응기를 통하여 위로 올라가고, 액체의 내부 환류가 증류 컬럼 반응기에서 아래쪽으로 유동하며, 석유 산물을 증류 컬럼 반응기 내에서 응축함과 동시에,

   (2) 상기 석유 스트림 및 수소를 수소탈황화 촉매의 존재하에 약 300 psig 이하의 총압력, 0.1 내지 70 psi 범위의 수소 분압 및 400 내지 800 ℉ 범위의 온도에서 접촉시킴으로써 상기 석유 스트림에 함유된 유기 황 화합물 부분을 수소와 반응시켜 H₂S를 형성시키며;

   (C) H₂S를 함유하는 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드부를 회수하며;

   (B) 오버헤드부의 고비점 분획(high boiling fraction)을 응축함으로써 오버헤드부로부터 H₂S를 분리하며;

   (E) 오버헤드부의 응축된 고비점 분획을 외부 환류로서 증류 컬럼 반응기로 귀환시킨 다음;

   (F) 석유 스트림보다 더 낮은 황 함량을 갖는 하단부 산물을 회수함을 포함하는 석유 스트림의 수소탈황화 방법.
2. 제 1항에 있어서, 석유 스트림이 나프타인 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 오버헤드부 온도가 350 내지 550 ℉ 의 범위이고, 하단부 온도가 500 내지 800 ℉ 의 범위이며, 총압력이 25 내지 300 psig 범위인 방법.
4. 제 1항에 있어서, 석유 스트림이 케로센인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 오버헤드부 온도가 350 내지 650 ℉의 범위이고, 하단부 온도가 500 내지 800 ℉ 의 범위이며, 총압력이 0 내지 200 psig 범위인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 석유 스트림이 디젤인 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 오버헤드부 온도가 350 내지 650 ℉ 범위이고, 하단부 온도가 500 내지 850 ℉ 의 범위이며, 총압력이 0 내지 150 psig 범위인 방법.