KR100437237B1

KR100437237B1 - 콜레스테릭플레이크

Info

Publication number: KR100437237B1
Application number: KR10-1998-0706341A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 코츠; 마크 굴딩; 알리슨 메이
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2017-02-01
Also published as: JP2000505485A; EP1132451A1; DE69712736T2; DE69712736D1; TW372993B; KR19990082603A; EP0880570B1; ES2176669T3; US6207770B1; WO1997030136A1; EP0880570A1; US6414092B1

Abstract

본 발명은 키랄 중합성 메소제닉 물질로부터 수득가능한 콜레스테릭 중합체 플레이크, 이러한 콜레스테릭 플레이크를 제조하는 방법, 이러한 플레이크를 제조하기 위한 하나 이상의 말단 중합성 그룹을 갖는 특정 키랄 및 비키랄 중합성 화합물의 용도, 및 상이한 적용, 특히 자동차, 화장품 및 보안 장비용 분무 또는 인쇄 잉크 또는 도료 또는 착색된 플라스틱에서 효과적인 안료로서의 이러한 콜레스테릭 플레이크의 용도에 관한 것이다.

Description

콜레스테릭 플레이크{CHOLESTERIC FLAKES}

콜레스테릭 액정은 특정 광학 성질을 부여하는 나선형으로 비틀린 분자 배향을 나타낸다. 콜레스테릭 액정이 비편광으로 조사되는 경우, 선택된 파장의 입사광과 나선 구조의 상호 작용으로 인해 주어진 핸디니스(handiness)의 환형 편광(나선의 핸디니스에 따라 왼손 방향으로 감기거나 오른손 방향으로 감김)으로서 이의 강도의 50%가 반사되고, 나머지 50%는 반대 핸디니스의 환형 편광으로서 전달된다.반사 최대치의 파장(λ)은 하기 수학식 1에 따라 나선의 피치(p) 및 콜레스테릭 액정 물질의 평균 굴절 지수(n)에 따라 달라진다:

콜레스테릭 광학 물질의 색채 효과가 선택적인 광 반사에 기초를 두고 통상적인 염료 또는 안료에서와 같이 흡수에 기초를 두지 않기 때문에, 보다 높은 색채 포화, 보다 넓은 색채 범위 및 훈색 현상(iridescent appearance) 등의 특별한 색채 성질이 수득될 수 있다. 이들 물질은 독특한 반사 패턴을 나타내는데, 이는 입사광이 나선축의 방향에 대해 임의의 각으로 콜레스테릭 액정을 통해 증폭되면 반사된 파장이 변할 것이기 때문이다.

그러나, 잉크 또는 도료에 적용하는 경우 양호한 색채 성질을 달성하기 위해, 관측 방향과 평행한 나선축의 배향으로 콜레스테릭 액정의 균일한 정렬이 필요하다. 게다가, 낮은 몰량의 콜레스테릭 액정은 이들이 작은 캡슐 또는 소적으로 한정될 경우 액체 상태로 대부분의 용도에 가장 양호하게 사용된다. 이 경우, 반사된 파장의 온도 의존성은 또 다른 문제이다. 그 반면, 고체 상태로 사용된 중합성 콜레스테릭 액정은 고온을 필요로 하는 각각의 유리전이온도 또는 용융 온도 이상에서 정렬되어야 한다. 따라서, 두개의 태양 모두는 제조가 불편하고 이들의 적용이 제한된다.

예비-정렬된 콜레스테릭 중합체 물질의 플레이크 또는 소판을 제조함으로써, 선행 기술의 몇몇 문제점은 해결될 수 있다. 이러한 플레이크를 제조하기 위해,콜레스테릭 중합체 물질은 기판상에 코팅되고 표면에 수직인 나선축의 균일한 배향을 달성하도록 정렬된다. 이후에 필름은 경화되고 연마되어, 예를 들면 잉크 또는 도료로서 사용하기 위해 투명한 결합제내에 분산될 수 있는 작고 편평한 플레이크를 수득한다. 이들 잉크는 추가적으로 정렬할 필요없이 실온에서 사용될 수 있다.

이러한 중합체 플레이크는 이미 기술되어 왔다. 미국 특허 제 5,364,557 호에는 콜레스테릭 액정 폴리실록산을 기재로 하는 플레이크가 개시되어 있다. 그러나, 여기에 기술된 바와 같은 액정 중합체는 정렬하기가 어렵고, 유리전이온도 이상에서 실행되어야 하는데, 이는 고온(120 내지 150℃) 및 선택적으로 전기장 또는 자기장과 같은 부수적인 정렬 수단을 필요로 한다.

특허원 제 WO 94/22976 호는, 고온에서 정렬되고, 선택적으로 가교 결합되고 후속적으로 함께 적층되거나, 기재 중합체 판의 상이한 면위에 코팅되는 콜레스테릭 액정 폴리실록산의 두개의 별도의 필름을 코팅시킴으로써 제조되는 플레이크를 기술하고 있다. 대안으로서, 배향된 유리를 수득하기 위해 정렬한 후 신속히 냉각시켜야 하는, 높은 용융점을 갖는 낮은 몰량의 콜레스테릭 액정이 기술되어 있다. 그러나, 이들 방법은 높은 온도 변화를 필요로 하며, 용도가 콜레스테릭 물질의 적층물에 한정됨에 따라, 다수의 연속 단계를 갖는 복잡한 제조 방법을 내포하게 된다.

게다가, 이들 문헌 둘다는 예비-제작된 콜레스테릭 액정 측쇄 폴리실록산의 바람직한 용도를 기술한다. 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 이러한 중합체는 중합체 유사 첨가 반응에서 미리 중합된 폴리실록산 주쇄에 메소제닉 측쇄를 결합시킴으로써 통상적으로 합성된다. 중합체 플레이크의 광학적 성질 및 이로 인한 그의 색 출현은 메소제닉 측쇄의 비율 및 화학 구조에 따라 주로 달라지기 때문에, 이들은 플레이크를 제조하기 전에 중합체내에서 미리 측정된다. 이와 달리, 플레이크의 기계적 특성은 중합체의 쇄 길이 및 가교 밀도에 의해 크게 영향을 받는데, 이들은 폴리실록산 주쇄를 합성하고/하거나 플레이크를 제조하는 동안에 고정된다. 따라서, 이런 방식으로 수득된 안료 플레이크의 모든 물리적 성질 및 재료 성질은 조절되기 어렵다.

독일 특허 DE 제 4,419,239 호는 3차원 키랄 중합체 망상 구조로 제조되고 콜레스테릭 측쇄 및 가교 결합제로서 메타크릴레이트 그룹을 갖는 폴리실록산을 함유하는 콜레스테릭 안료 플레이크를 기술하고 있다. 그러나, 콜레스테롤 뿐만 아니라 어떠한 키랄 그룹도 개시되어 있지 않다. 게다가, 중합체 물질은 또한 상기 기술된 바와 같이 두개의 후속된 중합 반응으로 제조되어야 한다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 매우 간단한 방식으로 제조될 수 있고, 또한 생성물의 광학적 및 기계적 성질을 쉽게 직접 조절할 수 있는, 안료로서 사용하기 위한 콜레스테릭 플레이크를 제공하는 것이다.

최근에 이는 특정 중합성 메소제닉 물질 및 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 청구의 범위 및 명세서를 통해 사용된 바와 같은 "플레이크"라는 용어는 1㎛ 내지 2mm의 치수를 갖는 작은 크기의 입자를 포함한다. 예를 들면, 이들 입자는 대칭 또는 비대칭 형태의 과립이거나, 그의 두께보다 몇배 큰 평균 측면 치수를 갖는 소판이거나 소판과 과립의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 목적중 하나는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 키랄 중합성 메소제닉 물질로부터 수득가능한 콜레스테릭 플레이크이다:

(a) 상기 키랄 중합성 메소제닉 물질을 기판상에 코팅시킨 후, 선택적으로 두번째 기판으로 덮는 단계,

(b) 코팅된 물질을 면 배향으로 정렬하는 단계,

(c) 정렬된 물질을 중합체 필름으로 경화시키는 단계,

(d) 중합체 필름을 기판으로부터 제거하는 단계, 및

(e) 이를, 선택적으로 냉각하에서, 연마하는 단계.

본 발명의 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은, 선택적으로 스페이서(spacer) 그룹을 통해 메소제닉 코어에 결합되고 하기 화학식 (I1) 내지 화학식 (I4)로부터 선택되는 하나 이상의 말단 중합성 그룹을 나타내는 둘 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함한다:

CH₂=CW-COO-

WCH=CH-O-

CH₂=CH-Ph-(O)_n-

상기 식에서,

W는 H, CH₃또는 Cl이고, n은 0 또는 1이다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 둘 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함하되, 여기서 상기 화합물은 각각 하나 이상의 다른 화합물과 상이한 화학식 (I1) 내지 화학식 (I4)의 중합성 그룹을 나타낸다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 하나 이상의 비키랄 중합성 메소제닉 화합물 및 하나 이상의 키랄 중합성 메소제닉 화합물을 포함하되, 여기서 하나 이상의 이들 화합물은 둘 이상의 중합성 그룹을 나타낸다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 하나 이상의 중합성 메소제닉 화합물은 푸마레이트이다.

다른 바람직한 태양에서, 비키랄 중합성 메소제닉 화합물은 둘 이상의 중합성 그룹을 나타낸다.

다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 화합물은 둘 이상의 중합성 그룹을 나타낸다.

다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 하나 이상의 광개시제를 포함한다.

다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 하나 이상의 중합성 그룹을 갖는 비메소제닉 화합물을 포함한다.

다른 바람직한 태양에서, 단계 (a)의 기판은 폴리에스테르 필름이다.

또 다른 바람직한 태양에서, 단계 (c)에서 수득된 필름은 4 내지 10㎛의 두께를 갖는다.

본 발명의 다른 목적은 인쇄 잉크, 스프레이 도료, 자동차, 화장품 또는 착색 플라스틱을 위한 효과 안료로서의 상기 기술된 바와 같은 콜레스테릭 플레이크의 용도이다.

본 발명의 또 다른 목적은 능동적 및 수동적 광학 소자를 위한, 또는 보안용 잉크 및 도료의 안료로서의, 상기 기술된 바와 같은 콜레스테릭 플레이크의 용도이다.

당해 분야의 숙련자라면 하기 상세한 설명으로부터 본 발명의 다른 목적들을 곧바로 분명히 알 것이다.

본 발명은 키랄 중합성 메소제닉(mesogenic) 물질로부터 수득가능한 콜레스테릭(cholesteric) 중합체 플레이크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 콜레스테릭 플레이크를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 이러한 플레이크를 제조하기 위한, 하나 이상의 말단 중합성 그룹을 갖는 특정 키랄 및 비키랄 중합성 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 특히 자동차, 화장품 및 보안 장비에서와 같이 다양하게 사용되는 스프레이 또는 인쇄 잉크 또는 도료, 또는 착색 플라스틱에서의 효과 안료로서의 이러한 콜레스테릭 플레이크의 용도에 관한 것이다.

도 1은 1000의 배율을 갖는 제올(Jeol) 6300F 주사 전자 현미경에 의해 관측된 본 발명의 실시예 1에 따른 안료 플레이크의 사진이다.

도 2는 100의 배율을 갖는 제올 6300F 주사 전자 현미경에 의해 관측된 본발명의 실시예 4에 따른 안료 플레이크의 사진이다.

비키랄 및 키랄 중합성 메소제닉 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (II)에 따라 선택된다:

P-(Sp)_n-MG-R

P는 화학식 (I1) 내지 화학식 (I4)중 선택된 중합성 그룹이고,

Sp는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 스페이서 그룹이고,

R은 H, 할로겐 또는 시아노, 또는 선형 또는 분지형일 수 있거나, 하나 이상의 중합성 그룹을 나타내는 화합물에서 P-(Sp)_n-에 주어진 의미를 갖는 키랄 또는 비키랄 유기 그룹이고,

n은 0 또는 1이고,

MG는 바람직하게는 에스테르 또는 에테르 그룹 또는 단일결합에 의해 스페이서 그룹(Sp) 및 유기 그룹(R)에 결합되는 메소제닉 또는 메소제너티(mesogenity) 지지 그룹이다.

화학식 (II)의 화합물에서, P는 비닐 그룹, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹, 스티렌 그룹 또는 에폭시 그룹인 것이 바람직하다. P는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹인 것이 특히 바람직하다.

화학식 (II)의 특히 바람직한 화합물은,

MG가 바람직하게는 하기 화학식 (III)에 따라 선택되는 메소제닉 또는 메소제너티 지지 그룹이고;

R이 비치환되거나, 할로겐 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 25개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 또한 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂그룹은, 각 경우 서로 독립적으로, 산소 원자들이 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있거나,

또는 R이 할로겐 또는 시아노이거나 독립적으로 P-(Sp)_n-에 주어진 의미중 하나를 가질 수 있는 화합물이다:

-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³-

상기 식에서,

A¹, A²및 A³는 서로 독립적으로 1,4-페닐렌이되, 여기서 하나 이상의 CH 그룹은 또한 N 또는 1,4-시클로헥실렌에 의해 치환될 수 있고, 하나 또는 두개의 인접하지 않는 CH₂그룹은 또한 O 및/또는 S, 1,4-시클로헥세닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일에 의해 치환될 수 있으며, 이들 모든 그룹은 비치환되거나, 할로겐, 시아노 또는 니트로 그룹, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있는, 1 내지7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일 그룹으로 일치환 또는 다치환될 수 있고,

Z¹및 Z²는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고,

m은 0, 1 또는 2이다.

키랄 중합성 메소제닉 물질은 하나 이상이 화학식 (II)의 화합물인 둘 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 중합성 메소제닉 화합물은 화학식 (I)에 따라 선택되되, 여기서 R은 상기 제시된 바와 같이 P-(Sp)_n-의 의미중 하나를 갖는다.

이환 및 삼환 메소제닉 화합물이 바람직하다.

화학식 (I)의 화합물중에서, R이 F, Cl, 시아노, 또는 선택적으로는 할로겐화된 알킬 또는 알콕시이거나, P-(Sp)_n-에 주어진 의미를 갖고, MG가 화학식 (III)이되, 여기서 Z¹및 Z²가 -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일결합인 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 (III)의 바람직한 메소제닉 그룹중 보다 작은 그룹을 하기에 열거한다. 간편성을 위해, 이들 그룹내의 Phe는 1,4-페닐렌이고; PheL은, F, Cl, CN, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선택적으로 불소화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일그룹인 하나 이상의 그룹 L에 의해 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고; Cyc는 1,4-시클로헥실렌이다.

-Phe-Z²-Phe-

-Phe-Z²-Cyc-

-PheL-Z²-Phe-

-PheL-Z²-Cyc-

-Phe-Z²-PheL-

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe-

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc-

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe-

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc-

-Phe-Z¹-PheL-Z²-Phe-

-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheL-

-PheL-Z¹-Phe-Z²-PheL-

-PheL-Z¹-PheL-Z²-Phe-

-PheL-Z¹-PheL-Z²-PheL-

이들 바람직한 그룹에서, Z¹및 Z²는 상기 기술된 화학식 (I)에 주어진 의미를 갖는다. Z¹및 Z²는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-COO- 또는 단일결합인 것이바람직하다.

L은 바람직하게는 F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅이고, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃및 OCF₃이고, 가장 바람직하게는 F, CH₃, OCH₃및 COCH₃이다.

MG가 하기 일반식들로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다.

상기 식에서,

L은 상기 주어진 의미를 갖고,

r은 0, 1 또는 2이다.

이러한 바람직한 화학식에서 그룹는또는, 추가로(여기서, L은 각각 독립적으로 상기 주어진 의미중 하나를 갖는다)이 매우 바람직하다.

이들 바람직한 화합물에서, R은 CN, F, Cl, OCF₃, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이거나, P-(Sp)_n-에 주어진 의미중 하나를 갖는 것이 특히 바람직하다.

화학식 (I)에서, R이 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH₂그룹이 -O-에 의해 치환됨)인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄인 것이 바람직하며, 따라서 그의 예는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시인 것이 바람직하다.

하나의 CH₂그룹이 -O-에 의해 치환되는 옥사알킬의 예는, 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실인 것이 바람직하다.

화학식 (II)의 중합성 메소제닉 화합물에서, R은 비키랄 또는 키랄 그룹일 수 있다. 키랄 그룹일 경우, 이는 하기 화학식 (IV)에 따라 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

X¹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일결합이고,

Q¹은 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌-옥시 그룹이거나 단일결합이고,

Q²는 비치환되거나, 할로겐 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이고, 또한 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂그룹은, 각 경우 서로 독립적으로, 산소 원자들이 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의해 치환될 수 있거나, 또는 P-Sp-에 주어진 의미를 가질 수 있고,

Q³는 할로겐, 시아노 그룹, 또는 Q²와는 상이하게 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이다.

바람직한 키랄 그룹인 R의 예로는 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 2-옥틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시,2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시가 있다.

추가로, 비키랄성의 분지된 그룹 R을 함유하는 화학식 (II)의 메소제닉 화합물은, 예컨대 결정화하려는 경향이 감소하기 때문에, 때때로 공단량체로서 중요할 수 있다. 이러한 유형의 분지된 그룹은 일반적으로 하나 이상의 쇄 분지를 함유하지 않는다. 바람직한 비키랄성의 분지된 그룹은 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

다른 바람직한 태양에서, 화학식 (II)에서의 R은 하기 그룹들로부터 선택된 키랄 그룹이다:

에틸렌글리콜 유도체

(상기 식에서, R^C는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이다)

또는 하기 시트로넬롤(citronellol)을 기재로 하는 그룹.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 화학식 (II)의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 메소제닉 또는 메소제너티 지지 그룹 MG를 포함한다. 이들 화합물에서, MG는 화학식 (IIIa)에 따라 선택되는 것이 바람직하다:

-(A¹-Z¹)_i-G

상기 식에서,

A¹및 Z¹은 화학식 (III)에서 주어진 의미를 갖고,

i는 0, 1 또는 2이고,

G는 예컨대 하기 콜레스테릴 그룹

,

하기 2,3-디히드로벤조피란 그룹

[상기 식에서,

R^d는 C₁-C₁₂알킬 또는 알콕시이고, Z는 -COO- 또는 -O-CO-이다],

또는 테르페노이드 라디칼(예: 하기 식의 멘톨)과 같은 말단 키랄 그룹이다:

화학식 (II)에서의 스페이서 그룹 Sp에 대하여, 이러한 목적을 위해 당해 분야의 숙련자에게 공지된 모든 그룹들이 사용될 수 있다.

화학식 (II)에서 Sp는 일반식 S-X의 그룹인 것이 바람직하되, 여기서 X는 메소제닉 그룹 MG로의 결합 그룹으로서, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일결합이고, S는 1 내지 20개의 C 원자, 특히 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹이고, 추가로 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂그룹은 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, - CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있다.

전형적인 그룹 S의 예는 -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-이되, 여기서 o는 2 내지 12의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이다.

바람직한 그룹 S의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌 및 1-메틸알킬렌이 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 화학식 (II)의 중합성 메소제닉 화합물은 S가 하기 화학식 (V)의 키랄 그룹인 일반식 S-X의 스페이서 그룹을 포함한다:

상기 식에서,

Q¹및 Q³는 화학식 (IV)에 주어진 의미를 갖고,

Q⁴는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌-옥시 그룹이거나 단일결합으로, Q¹과 상이하다.

n이 1인 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다.

R이 일반식 P-Sp-의 그룹인 경우, 메소제닉 코어의 각각의 측부상의 스페이서 그룹이 동일하거나 상이할 수 있다.

n이 1인 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다.

다른 바람직한 태양에서, 본 발명의 콤펜세이터(compensator)는 n이 0인 화학식 (II)의 화합물 및 n이 1인 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 혼합물을 공중합화시킴으로써 수득된다.

키랄 화합물의 경우, 그룹 Sp 및/또는 MG 및/또는 R은, 이들이 키랄 C 원자를 함유하거나, 다르게는 예컨대 제한된 회전을 하는 비나프탈렌 그룹과 같은, 분자 비대칭성을 유도하는 그룹으로부터 키랄성이 상승하도록 선택된다.

화학식 (I)의 키랄 및 비키랄 중합성 메소제닉 화합물의 전형적인 예는 제 WO 93/22397 호, EP 제 0,261,712 호, DE 제 195,04,224 호, DE 제 4,408,171 호 또는 DE 제 4,405,316 호에서 찾아볼 수 있지만, 이들은 본 발명의 범주를 한정하지 않고 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다.

게다가, 전형적인 키랄 및 비키랄 중합성 메소제닉 화합물의 예로는 하기 열거된 화합물이 제시되고 있지만, 이는 본 발명의 범주를 한정하지 않고 예시적인 것으로만 이해되어야 한다.

이들 화합물에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 12이고, A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌 그룹이고, R¹은 할로겐, 시아노, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 선택적으로 할로겐화된 알킬 또는 알콕시 그룹이고, L¹및 L²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 선택적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일 그룹이다.

전술되고 하기에 기술되는 반응성 메소제닉 화합물은, 자체적으로 공지되고 상기 인용된 문헌, 예컨대 후벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 유기 화학의 표준 연구에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 게다가, 상세한 제조방법은 브로어(D. J. Broer) 등의 문헌[Makromol. Chem.190, 2255(1989)] 또는 특허원 제 WO 22/3397 호 또는 DE 제 195,04,224 호내의 예에서 찾아볼 수 있다.

키랄 중합성 메소제닉 물질내의 콜레스테릭 상 거동을 유도하기 위해, 예컨대 비키랄 네마틱(nematic) 및 키랄 네마틱 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 키랄 네마틱 화합물은 나선으로 비틀린 콜레스테릭 상 구조를 야기시킨다. 콜레스테릭 나선의 피치가 키랄 화합물의 화학적 조성 및 농도에 따라 달라지기 때문에, 반사 최대 파장 및 이에 의한 플레이크의 색채 특성은 단지 키랄 메소제닉 화합물의 유형 및 비율을 변화시킴으로써 제조 공정에서 직접 조절될 수 있다. 따라서, 목적하는 색채를 갖는 주문-제작된 안료 플레이크가 제조될 수 있다.

상기 언급된 성분들과 더불어, 혼합물은 하나 이상의 다른 적합한 성분들, 예컨대 촉매, 감광성 또는 감온성 개시제, 안정화제, 동시-반응성 단량체 또는 표면-활성 화합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 예컨대 비중합성 액정 물질 20중량% 이하의 양을 첨가하여 생성물의 광학 성질을 적합하게 변형시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 비메소제닉 화합물을 20% 이하로 또한 첨가하여 가교 결합을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 하기 성분들을 포함한다:

A2) 두개의 중합성 작용기를 갖는 비키랄 중합성 메소제닉 화합물,

B) 하나의 중합성 작용기를 갖는 키랄 중합성 메소제닉 화합물,

C) 광개시제,

D) 선택적으로 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 비메소제닉 중합성 화합물.

하기 성분들을 포함하는, 상기 바람직한 태양에 따른 키랄 중합성 메소제닉 물질이 특히 바람직하다:

a) 10 내지 85중량%, 바람직하게는 20 내지 75중량%의 성분 A2,

b) 10 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 85중량%의 성분 B,

c) 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3중량%의 성분 C,

d) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%의 성분 D.

다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 하기 성분들을 포함한다:

A1) 하나의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 비키랄 중합성 메소제닉 화합물,

C) 광개시제.

성분 A1이 하나의 중합성 작용기를 갖는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3개의 비키랄 중합성 메소제닉 화합물을 포함하는, 상기 바람직한 태양에 따른 키랄 중합성 메소제닉 물질이 특히 바람직하다.

하기 성분들을 포함하는, 상기 바람직한 태양에 따른 키랄 중합성 메소제닉 물질이 또한 바람직하다:

a1) 15 내지 85중량%, 바람직하게는 20 내지 75중량%의 성분 A1,

a2) 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%의 성분 A2,

b) 5 내지 80중량%, 바람직하게는 15 내지 70중량%의 성분 B,

c) 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3중량%의 성분 C.

성분 A1 및 성분 C, 및 선택적으로, 상기 기술된 바와 같은 성분 A2, 성분 B 및 성분 D를, 두개의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 키랄 중합성 메소제닉 화합물과 함께 포함하는 키랄 중합성 메소제닉 물질이 또한 바람직하다.

네마틱 호스트에서 특정 피치의 나선형 비틀림을 갖는 콜레스테릭 구조를 유도하는 키랄 화합물의 능력은 나선 비틀림력(helical twisting power, HTP)이라고 지칭된다. 높은 HTP를 갖는 물질이 사용되면, 단지 소량으로 가시 광선이 충분히 반사된다. 이 경우에, 순수한 키랄 화합물이 액정상을 나타낼 필요는 없다. 단지비키랄 메소제닉 화합물을 갖는 혼합물에서, 액정상이 이루어져야 한다.

비키랄 중합성 메소제닉 화합물과 키랄 중합성 메소제닉 화합물의 혼합물은 기판상에 코팅되고, 정렬되고, 중합체 필름으로 경화된다. 기판의 예로서, 폴리에스테르(PET) 필름이 사용될 수 있다. 면 배향, 즉 코팅된 혼합물의 표면에 수직인 나선축의 배향으로 균일한 정렬을 달성하기 위해, 필름은 예컨대 닥터 블레이드를 사용하여 전단될 수 있다. 또 다른 바람직한 태양에서, 두번째 PET층은 코팅된 물질의 상부에 적층된다. 이 경우에, 두개의 기판을 함께 합침으로써 초래되는 전단은 양호한 정렬을 제공하기에 충분하다.

중합하기 전에 메소제닉 화합물의 혼합물의 콜레스테릭 상에서 정렬이 수행된다. 따라서, 중합되지 않은 물질의 낮은 점도 때문에, 선행 기술에 있어서 기술된 바와 같은 코팅된 중합체 필름에서 보다 매우 용이하게 우수한 정렬이 이루어질 수 있다. 전기장 또는 자기장을 적용할 필요가 없다.

게다가, 정상적으로 중합성 메소제닉 단량체의 혼합물이 비교적 낮은 용융 온도를 갖는 광범위한 네마틱 또는 콜레스테릭 준결정상(mesophase)을 나타내기 때문에, 필름은 100℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 정렬되고 경화될 수 있다.

콜레스테릭 피치의 온도 의존성 때문에, 경화 온도의 변화는 상이한 반사 최대치를 갖는 플레이크를 유도하고, 이에 따라 이는 키랄과 비키랄 중합성 메소제닉 화합물의 비율의 변화뿐만 아니라 플레이크의 색채 성질을 조절하는 또다른 방식이 된다.

경화 공정에서, 정렬된 물질의 중합성 그룹들은 반응하여 가교 결합된 중합체 필름을 형성한다. 중합 반응을 증가시킴에 따라, 물질은 유리질화되고, 나선 배향은 부동화된다. 예컨대 조사하에서 분해되어 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼을 생성시키는 광개시제의 도움으로, UV광에 노출시킴으로써 중합 반응이 수행될 수 있다. 다른 바람직한 태양에서는, 자유 라디칼을 대신하여 양이온으로 광경화(photocure)시키는 양이온성 광개시제가 사용된다. 중합 반응은 또한 상기 특정 온도 이상으로 가열하는 경우 분해되는 개시제에 의해 시작될 수 있다.

자유 라디칼 중합 반응을 억제할 수 있는 산소를 제외시키기 위해, 두번째 PET 층을 코팅된 물질의 상부에 적층시킬 수 있거나, 다르게는 경화를 질소 분위기하에서 수행할 수 있다. 후자의 경우, 중합 반응 전의 메소제닉 물질의 전단은 콜레스테릭 상의 충분한 정렬을 위해 필요하다. 양이온성 광개시제를 사용하는 경우, 산소를 제외시킬 필요는 없지만, 물은 제외시켜야 한다.

그러나, 이들 방법들은 단지 본 발명의 범주를 한정하지 않는 예로서 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 중합 반응을 수행하는 다른 적합한 방식을 쉽게 찾을 수 있다.

혼합물이 하나의 중합성 그룹(단작용성) 및 두개 이상의 중합성 그룹(다작용성)을 갖는 중합성 성분 둘다를 함유할 수 있기 때문에, 중합 반응 및 가교 결합은 동일한 공정에서 수행된다. 이는, 개별적 단계에서 선택적으로 가교 결합될 수 있는 콜레스테릭 액정 중합체의 용도 또는 비중합성의 낮은 몰량의 콜레스테릭 액정의 용도를 기술하지만, 다작용성 중합성 화합물의 용도에 대한 어떠한 언급도 제공되지 않는 종래의 기술과는 대조적이다.

다작용성 메소제닉 성분 또는 비메소제닉 성분의 농도를 변화시킴으로써, 가교 결합 밀도 및 이에 의한 생성물 성질, 예컨대 광학 성질의 온도 의존성에 중요한 유리전이온도, 열안정성 및 기계적 안정성 또는 내용매성은 쉽게 조정될 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 가요성 또는 취성(脆性, brittle) 필름이 제조될 수 있다. 중합체 필름이 작은 플레이크로 연속적으로 연마되는 경우, 보다 높은 취성이 특히 바람직하다.

높은 취성은 또한 메소제닉 또는 비메소제닉일 수 있는 둘 이상의 중합성 그룹을 갖는 화합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 둘 이상의 중합성 그룹을 갖는 비메소제닉 단량체의 전형적인 예로는 트리메틸프로판트리메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 있다.

플레이크는, 예컨대 막자 및 막자사발을 사용하거나 기계 조작된 연마기 또는 분쇄기를 사용하여 경화된 중합체 필름을 연마함으로써 형성될 수 있다. 0℃ 미만의 온도로 추가 냉각함으로써, 중합체의 취성은 증가되고, 보다 쉽게 연마된다. 이후에 생성된 분말은 체로 걸러 목적하는 크기의 안료 플레이크를 수득한다.

100㎛ 미만의 치수를 갖는 구형의 플레이크를 제조하는 바람직한 방법은 막자 및 막자사발을 사용하여 손으로 연마하거나, 또는 기계 조작된 막자사발 분쇄기에서 연마한다.

거의 구형의 플레이크를 제조하는 또 다른 방법은 볼 밀(ball mill)내에서 중합체 필름을 분쇄하는 것이다. 볼의 크기 및 중량에 따라, 평균 치수 100㎛ 미만, 특히 5 내지 10㎛를 갖는 입자가 수득될 수 있다.

다른 바람직한 방법은 블레이드 밀(blade mill)에서 냉각하에서 중합체 필름을 분쇄하는 것이다. 이로 인해, 수백㎛로부터 1 내지 2mm의 측면 치수를 갖는 소판형 플레이크의 분말이 제조된다. 이들 플레이크는 후속적으로 막자사발내에서 추가로 연마되어 100㎛ 미만의 측면 치수를 갖는 소판이 수득될 수 있다.

연마 또는 분쇄하는 동안, 샘플은 예컨대 이산화탄소/아세톤 욕조를 사용함으로써 냉각될 수 있다. 냉각의 다른 바람직한 방법은 드라이 아이스 분말 또는 액체 질소를 샘플에 첨가하는 것이다.

임의의 태양에서, 중합체 물질을 분쇄하는 경우, 입자의 응집을 방지하기 위해 정전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 기술된 방법과는 별도로, 본 발명의 따른 키랄 중합체 플레이크를 제조하기 위한 추가의 바람직한 방법이 존재한다.

다른 바람직한 태양에서, 직경 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛ 및 깊이 3 내지 20㎛, 바람직하게는 4 내지 10㎛를 갖는 얕은 압입 자국(indentation)을 함유하는 기판상에 키랄 중합성 메소제닉 물질을 코팅시킴으로써 플레이크가 제조된다. 이 경우, 코팅의 작용은 균일한 정렬이 되기에 충분한 전단을 생성시킨다. 정렬의 품질을 증가시키기 위해, 예컨대 닥터 블레이드를 사용하거나 상기 기술된 바와 같은 코팅된 물질의 상부에 두번째 기판을 도포함으로써, 물질은 추가로 전단될 수 있다.

또 다른 바람직한 태양에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은, 깊이 3 내지 20㎛, 바람직하게는 4 내지 10㎛ 및 직경 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛를 갖는 소적을 남기기 위해 그라비야(gravure) 인쇄판을 사용하여 기판(예: 폴리에스테르 웹)상에서 작은 소적의 모양으로 그라비야 인쇄된다. 인쇄하면 충분히 전단되어 균일한 정렬을 제공하지만, 여기서 물질은 예컨대 닥터 블레이드로 전단하거나 소적의 상부에 두번째 기판을 도포함으로써 추가로 정렬될 수 있다.

콜레스테릭 플레이크를 제조하는 다른 바람직한 방법은, 키랄 중합성 메소제닉 물질을 N₂분위기내로 분무시켜 직경 10 내지 100㎛를 갖는 작은 소적을 수득하고, 이를 강한 UV광으로 조사함으로써 경화시킴을 포함한다. 이어, 경화된 소적은 연마되어 보다 작은 플레이크를 제조할 수 있다.

다른 바람직한 방법은 키랄 중합성 메소제닉 물질을 회전 드럼상에 코팅시키고, 나이프 가장자리를 사용하여 정렬시키고, UV광으로 조사함으로써 경화시키고, 경화된 중합체를 긁어 벗겨내어 작은 플레이크를 수득하는 것이다.

다른 바람직한 방법에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 깊이 2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛ 및 직경 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛를 갖는 딤플(dimple)을 함유하는 회전 드럼상에 코팅되고, UV 조사로 경화되고, 드럼은 박리된다.

다른 바람직한 방법에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 깊이 2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛ 및 직경 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛의 스트립을 함유하는 회전 드럼상에 코팅되고, 상기 기술된 바와 같이 정렬되고 경화된다. 이후, 스트립은 목적하는 크기의 조각으로 연마된다.

다른 바람직한 방법에서, 비혼화성 액체내에서 키랄 중합성 메소제닉 물질의 유화액이 제조되고, 소적은 가열 또는 UV 조사에 의해 중합된다.

다른 바람직한 방법에서, 계면 활성제가 키랄 중합성 메소제닉 물질에 첨가되고, N₂가스가 취입되어 포움을 제조하고, 이는 중합되고, 긁어 벗겨내어 연마된다.

다른 바람직한 방법은 키랄 중합성 메소제닉 물질과 두가지 용매의 용액내에 분산되는 고체 입자, 바람직하게는 카본블랙 또는 흑연을 사용한다. 용매 1은 키랄 중합성 메소제닉 물질을 용해시키지 않지만, 용매 2는 용해시킨다. 용매 2를 끓이고, 침전된 키랄 중합성 메소제닉 물질은 탄소 입자상에 코팅물을 형성하고, 이후 중합된다. 이 방법은 특히 선명한 플레이크를 제조한다.

또 다른 바람직한 방법에서, 키랄 중합성 메소제닉 물질은 가압하에 폭 2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛를 갖는 하나 이상의 슬롯을 통해 압출되고, 이로 인해 전단되어 양호하고 균일한 정렬이 생성된다. 필름은 N₂분위기에서 경화된다.

상기 언급된 방법에 의해 수득된 플레이크는 수㎛의 치수를 갖는다. 그러나, 공정 파라미터를 선택하여 500㎛ 내지 1.5mm의 측면 치수를 갖는 플레이크를 수득하는 것이 가능하다. 이들 플레이크는 특히 인상적인 색채 효과를 나타내며, 특정 용도에 바람직하다.

잉크 및 도료에 사용하기 위해, 콜레스테릭 안료 플레이크는 용도에 따라 투명한 결합제 또는 유체내에 분산될 수 있거나, 플라스틱내로 혼입될 수 있다.

임의의 적용을 위해, 상이한 반사 최대치를 갖는 플레이크의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

용도

콜레스테릭 중합체 플레이크는 스프레이 또는 인쇄 잉크, 또는 도료, 또는 예컨대 화장품과 같은 장식용의 착색 플라스틱에서 효과 안료로서 사용될 수 있다. 다른 중요한 적용 분야로는 자동차, 광학 필름(예: 폴라라이저(polarizer) 또는 콤펜세이터)과 같은 능동적 또는 수동적 광학 소자, 및 예컨대 ID 카드, 신용 카드 또는 티켓과 같은 부정-방지 보안 라벨에서의 보안 섹터가 있다.

상기 자세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 상당한 이점으로는 안료 플레이크의 광학 및 기계적 성질이 단순히 키랄 및 비키랄, 단작용성 및 다작용성 메소제닉 중합성 화합물의 유형 및 농도를 변화시킴으로써 하나 및 동일한 공정에서 모두 조절될 수 있는 점에 있다. 따라서, 안료 플레이크는 목적하는 용도에 적합하게 조정될 수 있다.

이전 및 이후에 언급되는 모든 특허원, 특허 및 공개 공보의 내용 모두가 본원에 참고로 소개된다.

추가적인 설명없이, 당해 분야의 숙련자라면 상기 설명을 이용하여 본 발명을 충분하게 이용할 수 있다고 생각된다. 따라서, 하기 예들은 임의의 방식으로 본원의 나머지 부분을 단지 예시하는 것으로, 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

상기 및 하기 예들에서, 모든 온도는 섭씨로 표기하고, 다른 지시가 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다. 하기 약자는 화합물의 액정상 거동을 예시하는데 사용된다:

C는 결정질이고, N은 네마틱이고, S는 스멕틱(smectic)이고, Ch는 콜레스테릭이고, I는 이소트로픽이다. 이들 기호 사이의 숫자는 섭씨로 상 전이 온도를 나타낸다.

실시예 1

혼합물을 하기 화합물 A 50%, 하기 화합물 B 49% 및 시판중인 광개시제 이르가쿠레 651(Irgacure 651)[스위스 바즐 소재의 시바 가이기 아크티엔게젤샤프트(Ciba Geigy AG)에 의해 시판중임] 1%로 구성하여 배합한다.

화합물 A:

화합물 B:

혼합물은 40℃에서 준결정상 거동 C 44 내지 47, Ch 53I 및 반사 파장 542nm를 나타낸다.

혼합물을 40℃에서 폴리에스테르의 웹상에 코팅시킨다. 두번째 폴리에스테르 웹을 상부에 적층시켜 콜레스테릭 상을 정렬시키고 산소를 제거한다. 이후에 두개의 폴리에스테르 웹 사이에 정렬된 혼합물을 5mW/cm²의 힘의 UV광으로 경화시켜 두께 6 내지 8㎛의 녹색 중합체 필름을 수득한다. 중합체 필름을 추가 공정을 위해 기판으로부터 박리시킨다.

중합체 필름 5g을 드라이 아이스 분말 500g과 혼합하고, 막자 및 막자사발을 사용하여 연마하여 작은 플레이크를 수득한다. 100㎛ 체를 사용하여 걸른 후, 체를 통해 통과된 플레이크를 수집하고, 니트로셀룰로즈 결합제내에 분산시킨다. 분산액을 흑색 금속 기판상에 분무하여, 수직 입사에서 밝은 이레데센트(irredescent) 녹색 색채를 나타내고 여입사각(glancing angles of incidence)에서 청색광을 반사하는 코팅물을 수득한다.

도 1은 20kV의 가속 전압에서 1000의 배율로 제올 6300F 전자 현미경으로부터 수득된 실시예 1의 안료 플레이크의 SEM 사진을 도시한다. 플레이크는 약 3 내지 약 20㎛ 직경의 구형을 갖는다.

실시예 2

혼합물을 화합물 A 54%, 화합물 B 45% 및 이르가쿠레 651 1%로 구성하여 배합한다.

혼합물은 적색광을 반사하고, 준결정상 거동 C 51 Ch 57i를 갖는다.

혼합물을 코팅시키고, 경화시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 막자 및 막자사발을 사용하여 연마시켜 반사 파장(λ) 606nm를 갖는 적색 중합체 플레이크를 수득한다.

실시예 3

화합물 A 47%, 화합물 B 48% 및 트리메틸프로판트리메타크릴레이트(비메소제닉 가교 결합제로서) 4%로 배합된 혼합물은 녹색광을 반사하고, 이소트로픽 상으로부터 냉각시키는 경우 모노트로픽(monotrophic) 콜레스테릭 상을 가지며, 준결정상 거동 C 41-56 (Ch 36i)를 갖는다.

혼합물을 코팅시키고, 경화시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 막자 및 막자사발을 사용하여 연마시켜 반사 파장(λ) 522nm를 갖는 녹색 플레이크를 수득한다.

실시예 4

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 중합체 필름을 1ka로부터 블레이드 밀에서 분쇄시킨다. 생성된 분말을 드라이 아이스와 혼합하고, 막자사발내에서 연마하고, 100㎛ 체를 통해 거른다. 생성된 플레이크를 분산시키고, 상기 기술된 바와 같이 흑색 기판상에 분무하여 수직 입사시 밝은 훈색의 녹색 색채를 나타내고 여입사각에서 청색광을 반사시키는 코팅물을 수득한다.

도 2는 5kV의 가속 전압 및 거리 25mm에서 100의 배율로 제올 6300F 전자 현미경으로부터 수득된 실시예 4의 플레이크의 SEM 사진을 도시한다. 플레이크는 평균 두께 약 10㎛ 및 측면 치수 약 100 내지 200㎛를 갖는 소판형을 갖는다.

Claims

하기 단계를 포함하는 방법에 의해 키랄 중합성 메소제닉(mesogenic) 물질로부터 수득가능한 콜레스테릭(cholesteric) 플레이크:

(a) 상기 키랄 중합성 메소제닉 물질을 기판상에 코팅시킨 후, 선택적으로 두번째 기판으로 덮는 단계,

(b) 상기 코팅된 물질을 면 배향으로 정렬하는 단계,

(c) 상기 정렬된 물질을 중합체 필름으로 경화시키는 단계,

(d) 상기 중합체 필름을 기판으로부터 제거하는 단계, 및

(e) 이를, 선택적으로 냉각하에서, 연마하는 단계.
제 1 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이, 선택적으로 스페이서 그룹을 통해 메소제닉 코어에 결합되고 하기 화학식 (I1) 내지 화학식 (I4)로부터 선택되는 하나 이상의 말단 중합성 그룹을 나타내는 둘 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함함을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크:

화학식 I1

CH₂=CW-COO-

화학식 I2

WCH=CH-O-

화학식 I3

CH₂=CH-Ph-(O)_n-

화학식 I4

상기 식에서,

W는 H, CH₃또는 Cl이고,

n은 0 또는 1이다.
제 2 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 둘 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함하되, 상기 중합성 메소제닉 화합물이 각각 하나 이상의 다른 화합물과 상이한 화학식 (I1) 내지 화학식 (I4)의 중합성 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 하나 이상의 비키랄 중합성 메소제닉 화합물 및 하나 이상의 키랄 중합성 메소제닉 화합물을 포함하되, 이들 화합물중 하나 이상이 둘이상의 중합성 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 4 항에 있어서,

비키랄 중합성 메소제닉 화합물이 둘 이상의 중합성 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 4 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 화합물이 둘 이상의 중합성 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 2 항에 있어서,

중합성 메소제닉 화합물이 하기 화학식 (II)임을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크:

화학식 II

P-(Sp)_n-MG-R

상기 식에서,

P는 CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-, CH₂=CH-Ph-(O)_n- 및중 선택된 중합성 그룹이되, 여기서 W는 H, CH₃또는 Cl이고, n은 0 또는 1이고;

Sp는 일반식 S-X의 스페이서 그룹이되, 여기서 X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일결합이고, S는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹이되, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂그룹은 또한 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, - CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고;

n은 0 또는 1이고;

MG는 하기 화학식 (III)의 메소제닉 또는 메소제너티(mesogenity) 지지 그룹이고;

R은 비치환되거나, 할로겐 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 25개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 또한 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂그룹은, 각 경우 서로 독립적으로, 산소 원자들이 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있거나,

또는 R은 할로겐 또는 시아노이거나 독립적으로 P-(Sp)_n-에 주어진 의미중 하나를 가질 수 있다:

화학식 III

-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³-

상기 식에서,

A¹, A²및 A³는 서로 독립적으로 1,4-페닐렌이되, 여기서 하나 이상의 CH 그룹은 또한 N 또는 1,4-시클로헥실렌에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 또는 두개의 인접하지 않는 CH₂그룹은 또한 O 및/또는 S, 1,4-시클로헥세닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일에 의해 치환될 수 있으며, 이들 모든 그룹은 비치환되거나, 할로겐, 시아노 또는 니트로 그룹, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일 그룹으로 일치환 또는 다치환될 수 있고,

Z¹및 Z²는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고,

m은 0, 1 또는 2이다.
제 7 항에 있어서,

MG가 하기 화학식 (III-1) 내지 화학식 (III-14)로부터 선택됨을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크:

화학식 III-1

-Phe-Z²-Phe-

화학식 III-2

-Phe-Z²-Cyc-

화학식 III-3

-PheL-Z²-Phe-

화학식 III-4

-PheL-Z²-Cyc-

화학식 III-5

-Phe-Z²-PheL-

화학식 III-6

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe-

화학식 III-7

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc-

화학식 III-8

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe-

화학식 III-9

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc-

화학식 III-10

-Phe-Z¹-PheL-Z²-Phe-

화학식 III-11

-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheL-

화학식 III-12

-PheL-Z¹-Phe-Z²-PheL-

화학식 III-13

-PheL-Z¹-PheL-Z²-Phe-

화학식 III-14

-PheL-Z¹-PheL-Z²-PheL-

상기 식에서,

Phe는 1,4-페닐렌이고,

PheL은, F, Cl, CN, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선택적으로 불소화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일 그룹인 하나 이상의 그룹 L에 의해 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고,

Cyc는 1,4-시클로헥실렌이고,

Z¹및 Z²는 상기 화학식 (III)에 주어진 의미를 갖는다.
제 8 항에 있어서,

MG가 하기 일반식으로부터 선택됨을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크:

상기 식에서,

L은 F, Cl, CN, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선택적으로 불소화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일 그룹이고,

r은 0, 1 또는 2이다.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 하나 이상의 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 비중합성 액정 물질 20중량% 이하를 포함함을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 비메소제닉 화합물 20% 이하를 포함함을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질이 촉매, 감광성 또는 감온성 개시제, 안정화제, 동시 반응성 단량체 및 표면-활성 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함함을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

수백㎛로부터 1 내지 2mm의 측면 치수를 갖는 소판형임을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

100㎛ 미만의 측면 치수를 갖는 소판형임을 특징으로 하는 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항에 개시된 바와 같은, 콜레스테릭 플레이크의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

단계 (a)의 기판이 폴리에스테르 필름임을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

단계 (c)에서 수득된 필름이 두께 4 내지 10㎛를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서,

직경 10 내지 100㎛ 및 깊이 3 내지 20㎛를 갖는 얕은 압입 자국(indentation)을 함유하는 기판상에 키랄 중합성 메소제닉 물질을 코팅시키고, 상기 물질을 경화시키는 방법.
제 16 항에 있어서,

키랄 중합성 메소제닉 물질을 작은 소적의 모양으로 기판상에 그라비야(gravure) 인쇄하고, 상기 물질을 경화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

인쇄 잉크, 스프레이 도료, 자동차, 화장품 또는 착색 플라스틱에서 효과 안료로서, 또는 보안용 잉크 및 도료에서 안료로서 사용하기 위한 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

광학 필름, 폴라라이저(polarizer) 및 콤펜세이터(compensator)와 같은 능동적 또는 수동적 광학 소자에서, 또는 보안 라벨, ID 카드, 신용 카드 또는 티켓과 같은 보안용으로 사용하기 위한 콜레스테릭 플레이크.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 콜레스테릭 플레이크를 포함한, 효과 안료, 잉크, 도료, 착색 플라스틱, 화장품, 능동적 또는 수동적 광학 소자, 광학 필름, 폴라라이저, 콤펜세이터, 보안 라벨, ID 카드, 신용 카드 또는 티켓.
투명한 결합제 또는 유체내에 분산된 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 콜레스테릭 플레이크를 포함한 잉크 또는 도료.